CN103579507A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机电致发光器件,包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层,电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于电子传输材料中的第一掺杂材料,第一掺杂材料的掺杂质量百分浓度为3%~8%;电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于主体材料中的n型材料和第二掺杂材料,第二掺杂材料的掺杂质量百分浓度为5%~10%;其中,第一掺杂材料及第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种。上述有机电致发光器件的发光效率较高。此外,还要提供一种有机电致发光器件的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及电子器件领域,特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)具有一些独特的优点:(1)OLED属于扩散型面光源,不需要像发光二极管(LED)一样通过额外的导光系统来获得大面积的白光光源;(2)由于有机发光材料的多样性,OLED照明可根据需要设计所需颜色的光,目前无论是小分子OLED,还是聚合物有机发光二极管(PLED)都已获得了包含白光光谱在内的所有颜色的光;(3)OLED可在多种衬底如玻璃、陶瓷、金属、塑料等材料上制作,这使得设计照明光源时更加自由;(4)采用制作OLED显示的方式制作OLED照明面板,可在照明的同时显示信息;(5)OLED在照明系统中还可被用作可控色,允许使用者根据个人需要调节灯光氛围。但是传统的有机电致发光器件的发光效率较低。
发明内容
鉴于此,有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。
一种有机电致发光器件,包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层,所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的第一掺杂材料,所述电子传输层的材料中所述第一掺杂材料的质量百分浓度为3%~8%;所述电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中的n型材料和第二掺杂材料,所述电子注入层的材料中所述第二掺杂材料的质量百分浓度为5%~10%;其中,所述电子传输材料与所述主体材料分别选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉、4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑及1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种;所述第一掺杂材料及所述第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种;所述n型材料选自碳酸铯、氟化铯、三氮化铯、碳酸锂及氟化锂中的一种。
在其中一个实施例中,所述电子传输层的厚度为10纳米~60纳米;所述电子注入层的厚度为20纳米~40纳米;所述电子注入层的材料中所述n型材料的质量百分浓度为25%~35%。
在其中一个实施例中,所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃及掺铟的氧化锌玻璃中的一种;所述阳极基底的厚度为100纳米~150纳米。
在其中一个实施例中,所述空穴注入层的材料包括主体材料及掺杂于所述主体材料中的p型材料,所述空穴注入层的材料中所述p型材料的质量百分浓度为25%~35%;其中,所述主体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺及1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷中的一种;所述p型材料为氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒及三氧化铼中的一种;所述空穴注入层的厚度为10纳米~15纳米。
在其中一个实施例中,所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺及1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷中的一种;所述空穴传输层的厚度为30纳米~50纳米。
在其中一个实施例中,所述发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯;所述发光层的材料中所述三(2-苯基吡啶)合铱的质量百分浓度为3%~10%;所述发光层的厚度为10纳米~20纳米。
在其中一个实施例中,所述阴极层的材料为银、铝、镁银合金或金;所述阴极层的厚度为50纳米~200纳米。
一种有机电致发光器件的制备方法,包括如下步骤:
清洗阳极基底;
在所述阳极基底上形成空穴注入层;
在所述空穴注入层上形成空穴传输层;
在所述空穴传输层上形成发光层;
在所述发光层上形成电子传输层,所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的第一掺杂材料,所述电子传输层的材料中所述第一掺杂材料的质量百分浓度为3%~8%;
在所述电子传输层上形成电子注入层,所述电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中的n型材料和第二掺杂材料,所述电子注入层的材料中所述第二掺杂材料的质量百分浓度为5%~10%;及
在所述电子注入层上形成阴极层;
其中,所述电子传输材料与所述主体材料分别选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉、4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑及1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种;所述第一掺杂材料及所述第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种;所述n型材料选自碳酸铯、氟化铯、三氮化铯、碳酸锂及氟化锂中的一种。
形成所述电子注入层的方法为真空蒸镀法,蒸镀条件为:真空度8×10-5Pa~3×10-4Pa,蒸发速度及
在其中一个实施例中,所述阳极基底清洗之后还包括对所述阳极基底的表面活化处理步骤。
上述有机电致发光器件,通过在电子注入层的主体材料中掺入第二掺杂材料和在电子传输层的电子传输材料中掺入第一掺杂材料,且第一掺杂材料与第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种,这三种物质的给电子能力强,使电子转移到主体材料的最低空轨道(LUMO)上,从而形成了能带弯曲,提高载流子迁移率,而提高电子注入效率,且电子注入层中掺杂的第二掺杂材料和电子传输层中掺杂的第一掺杂材料使电子浓度增加,提高电子传输能力,使电子空穴更多地在发光层的材料中复合,从而提高了有机电致发光器件发光效率,因此,上述有机电致发光器件的发光效率较高。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图;
图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图;
图3为实施例1~7制备的有机电致发光器件与对比例1制备的结构为ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen/Bphen:Cs2CO3/Ag的传统的有机电致发光器件的发光效率曲线图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对有机电子发光器件及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示,一实施方式的有机电致发光器件100,包括依次层叠的阳极基底110、空穴注入层120、空穴传输层130、发光层140、电子传输层150、电子注入层160及阴极层170。
阳极基底110为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟的氧化锡玻璃(FTO)、掺铝的氧化锌玻璃(AZO)及掺铟的氧化锌玻璃(IZO)中的一种,优选为铟锡氧化物玻璃(ITO)。阳极基底110的厚度为100纳米~150纳米。
空穴注入层120的材料包括主体材料及掺杂于主体材料中的p型材料。空穴注入层120的材料中p型材料的质量百分浓度为25%~35%。其中,主体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺(TPD)及1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)中的一种。p型材料为氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)、五氧化二钒(V2O5)及三氧化铼(ReO3)中的一种。空穴注入层120的厚度为10纳米~15纳米。
空穴传输层130的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺(TPD)及1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)中的一种。空穴传输层130的厚度为30纳米~50纳米。
发光层140的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)。发光层140的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的质量百分浓度为3%~10%。发光层140的厚度为10~20纳米。
电子传输层150的材料为包括电子传输材料及掺杂于电子传输材料中的第一掺杂材料。电子传输层150的材料中第一掺杂材料的质量百分浓度为3%~8%。通过掺杂质量百分浓度为3%~8%的第一掺杂材料能够提高电子的传输。电子传输层150的厚度为10纳米~60纳米。
电子注入层160的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中n型材料和第二掺杂材料。电子注入层160的材料中第二掺杂材料的质量百分浓度为5%~10%。通过掺杂质量百分浓度为5%~10%的第二掺杂材料能够减少电子注入与传输层能级差异。电子注入层160的材料中n型材料的质量百分浓度为25%~35%。质量百分浓度为25%~35%的n型材料能够提高电子注入能力。电子注入层160的厚度为20纳米~40纳米。
其中,电子传输材料与电子注入层160的主体材料分别选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)、4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝(BAlq)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)及1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)中的一种。在具体的实施例中,电子传输材料与电子注入层160的主体材料可以相同,也可以不相同。第一掺杂材料与第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪(CHF)中的一种。在具体的实施例中,第一掺杂材料与第二掺杂材料可以相同,也可以不相同。n型材料选自碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、三氮化铯(CsN3)、碳酸锂(Li2CO3)及氟化锂(LiF)中的一种。
其中,二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪(CHF)的结构式如下:
阴极层170的材料为银(Ag)、铝(Al)、镁银合金(Mg-Ag)或金(Au)。其中,镁银合金中镁(Mg)与银(Ag)的摩尔比为10:1。阴极层170的厚度为50纳米~200纳米。
上述有机电致发光器件100,通过在电子注入层160的主体材料中掺入第二掺杂材料和在电子传输层150的电子传输材料中掺入第一掺杂材料,且第一掺杂材料与第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种,这三种物质的给电子能力强,使电子转移到主体材料的最低空轨道(LUMO)上,从而形成了能带弯曲,提高载流子迁移率,而提高电子注入效率,且电子注入层160中掺杂的第二掺杂材料和电子传输层150中掺杂的第一掺杂材料使电子浓度增加,提高电子传输能力,使电子空穴更多地在发光层140的材料中复合,从而提高了有机电致发光器件发光效率,因此,上述有机电致发光器件100的发光效率较高。
如图2所示,一实施方式的有机电致发光器件100的制备方法,包括如下步骤:
步骤S210:清洗阳极基底110。在具体的实施例中,阳极基底110的清洗步骤包括:首先采用洗洁精在超声波中清洗5分钟,然后采用去离子水在超声波中清洗5分钟,接着采用丙酮在超声波中清洗5分钟,最后采用乙醇在超声波中清洗5分钟,每次清洗完后停止5分钟;按照上述顺序清洗三次,将清洗后的阳极基底110烘干,即得到洁净的阳极基底110。通过上述清洗去除阳极基底110表面的灰尘及有机物。
其中,清洗阳极基底110之后还包括对阳极基底110的表面活化处理步骤。在具体的实施例中,表面活化处理步骤为:将清洗后的阳极基底110用UV-OZONE处理30分钟。通过对清洗后的阳极基底110的表面活化处理以增加阳极基底110表面的含氧量,从而提高其表面的功函数。
步骤S220:在阳极基底110上形成空穴注入层120。
步骤S230:在空穴注入层120上形成空穴传输层130。
步骤S240:在空穴传输层130上形成发光层140。
步骤S250:在发光层140上形成电子传输层150,电子传输层150的材料包括电子传输材料及掺杂于电子传输材料中的第一掺杂材料,电子传输层的材料中第一掺杂材料的质量百分浓度为3%~8%。
步骤S260:在电子传输层150上形成电子注入层160,电子注入层160的材料包括主体材料及共同掺杂于主体材料中的n型材料和第二掺杂材料,电子注入层160的材料中n型材料的质量百分浓度为25%~35%,第二掺杂材料的质量百分浓度为5%~10%。
其中,电子传输材料与电子注入层160的主体材料分别选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)、4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝(BAlq)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)及1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)中的一种。第一掺杂材料与第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪(CHF)中的一种;n型材料选自碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、三氮化铯(CsN3)、碳酸锂(Li2CO3)及氟化锂(LiF)中的一种。
步骤S270:在电子注入层160上形成阴极层170。
上述有机电致发光器件100的制备方法简单,容易操作,有利于产业化生产。
以下为具体实施例部分:
实施例1
本实施例的有机电致发光器件的结构为:ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen:CTF/Bphen:Cs2CO3:CTF/Ag。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
(1)清洗ITO阳极基底:首先采用洗洁精在超声波中清洗5分钟,然后采用去离子水在超声波中清洗5分钟,接着采用丙酮在超声波中清洗5分钟,最后采用乙醇在超声波中清洗5分钟,每次清洗完后停止5分钟;按照上述顺序清洗三次,将清洗后的ITO阳极基底烘干,即得到洁净的ITO阳极基底;将清洗后的ITO阳极基底用UV-OZONE处理30分钟。ITO阳极基底的厚度为100纳米。
(2)在ITO阳极基底上真空蒸镀形成空穴注入层,其中,空穴注入层的材料为MoO3掺杂的N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB),表示为NPB:MoO3,空穴注入层的材料中MoO3的质量百分浓度为30%;蒸镀条件为:真空度为5×10-5Pa,蒸发速度空穴注入层的厚度为12纳米。
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层,其中,空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB);蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度空穴传输层的厚度为40纳米。
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层,其中,发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Ir(ppy)3,发光层的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度发光层的厚度为15纳米。
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层,其中,电子传输层的材料为二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)掺杂的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen),表示为Bphen:CTF,电子传输层的材料中二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子传输层的厚度为40纳米。
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层,其中,电子注入层的材料为Cs2CO3与二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)共同掺杂的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen),表示为Bphen:Cs2CO3:CTF,电子注入层的材料中Cs2CO3的质量百分浓度为30%,且二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)的质量百分浓度为7%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子注入层的厚度为30纳米。
最后,得到本实施例的结构为ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen:CTF/Bphen:Cs2CO3:CTF/Ag的有机电致发光器件。
实施例2
本实施例的有机电致发光器件的结构为:FTO/TCTA:WO3/TCTA/TPBI:Ir(ppy)3/BCP:CZF/BCP:CsF:CZF/Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
(1)清洗FTO阳极基底:首先采用洗洁精在超声波中清洗5分钟,然后采用去离子水在超声波中清洗5分钟,接着采用丙酮在超声波中清洗5分钟,最后采用乙醇在超声波中清洗5分钟,每次清洗完后停止5分钟;按照上述顺序清洗三次,将清洗后的FTO阳极基底烘干,即得到洁净的FTO阳极基底;将清洗后的FTO阳极基底用UV-OZONE处理30分钟。FTO阳极基底的厚度为150纳米。
(2)在FTO阳极基底上真空蒸镀形成空穴注入层,其中,空穴注入层的材料为WO3掺杂的4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA),表示为TCTA:WO3,空穴注入层的材料中WO3的质量百分浓度为30%;蒸镀条件为:真空度为3×10-4Pa,蒸发速度空穴注入层的厚度为12纳米。
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层,其中,发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Ir(ppy)3,发光层的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度3×10-4Pa,蒸发速度发光层的厚度为15纳米。
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层,其中,电子传输层的材料为二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)掺杂的4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP),表示为BCP:CZF,电子传输层的材料中(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度3×10-4Pa,蒸发速度电子传输层的厚度为40纳米。
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层,其中,电子注入层的材料为CsF与二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)共同掺杂的4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP),表示为BCP:CsF:CZF,电子注入层的材料中CsF的质量百分浓度为30%,且二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)的质量百分浓度为7%;蒸镀条件为:真空度3×10-4Pa,蒸发速度电子注入层的厚度为30纳米。
(7)在电子注入层上真空蒸镀形成阴极层,阴极层的材料为铝(Al);蒸镀条件为:真空度3×10-4Pa,蒸发速度阴极层的厚度为100纳米。
最后,得到本实施例的结构为FTO/TCTA:WO3/TCTA/TPBI:Ir(ppy)3/BCP:CZF/BCP:CsF:CZF/Al的有机电致发光器件。
实施例3
本实施例的有机电致发光器件的结构为:AZO/CBP:V2O5/CBP/TPBI:Ir(ppy)3/BAlq:CHF/BAlq:CsN3:CHF/Mg-Ag。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
(1)清洗AZO阳极基底:首先采用洗洁精在超声波中清洗5分钟,然后采用去离子水在超声波中清洗5分钟,接着采用丙酮在超声波中清洗5分钟,最后采用乙醇在超声波中清洗5分钟,每次清洗完后停止5分钟;按照上述顺序清洗三次,将清洗后的AZO阳极基底烘干,即得到洁净的AZO阳极基底;将清洗后的AZO阳极基底用UV-OZONE处理30分钟。AZO阳极基底的厚度为100纳米。
(2)在AZO阳极基底上真空蒸镀形成空穴注入层,其中,空穴注入层的材料为V2O5掺杂的4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP),表示为CBP:V2O5,空穴注入层的材料中V2O5的质量百分浓度为30%;蒸镀条件为:真空度为5×10-5Pa,蒸发速度空穴注入层的厚度为12纳米。
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层,其中,发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Ir(ppy)3,发光层的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)质量百分浓度为3%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度发光层的厚度为15纳米。
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层,其中,电子传输层的材料为二(二甲基环戊二烯)二氟化铪(CHF)掺杂的4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝(BAlq),表示为BAlq:CHF,电子传输层的材料中二(二甲基环戊二烯)二氟化铪(CHF)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子传输层的厚度为40纳米。
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层,其中,电子注入层的材料为CsN3与二(二甲基环戊二烯)二氟化铪(CHF)共同掺杂的4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝(BAlq),表示为BAlq:CsN3:CHF,电子注入层的材料中CsN3的质量百分浓度为30%,二(二甲基环戊二烯)二氟化铪(CHF)的质量百分浓度为7%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子注入层的厚度为30纳米。
(7)在电子注入层上真空蒸镀形成阴极层,阴极层的材料为镁银合金(Mg-Ag)(摩尔比为10:1);蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度阴极层的厚度为100纳米。
最后,得到本实施例的结构为AZO/CBP:V2O5/CBP/TPBI:Ir(ppy)3/BAlq:CHF/BAlq:CsN3:CHF/Mg-Ag的有机电致发光器件。
实施例4
本实施例的有机电致发光器件的结构为:IZO/TPD:ReO3/TPD/TPBI:Ir(ppy)3/Alq3:CTF/Alq3:Li2CO3:CTF/Au。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
(1)清洗IZO阳极基底:首先采用洗洁精在超声波中清洗5分钟,然后采用去离子水在超声波中清洗5分钟,接着采用丙酮在超声波中清洗5分钟,最后采用乙醇在超声波中清洗5分钟,每次清洗完后停止5分钟;按照上述顺序清洗三次,将清洗后的IZO阳极基底烘干,即得到洁净的IZO阳极基底;将清洗后的IZO阳极基底用UV-OZONE处理30分钟。IZO阳极基底的厚度为100纳米。
(2)在IZO阳极基底上真空蒸镀形成空穴注入层,其中,空穴注入层的材料为ReO3掺杂的N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺(TPD),表示为TPD:ReO3,空穴注入层的材料中ReO3的质量百分浓度为25%;蒸镀条件为:真空度为5×10-5Pa,蒸发速度空穴注入层的厚度为10纳米。
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层,其中,空穴传输层的材料为N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺(TPD);蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度空穴传输层的厚度为30纳米。
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层,其中,发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Ir(ppy)3,发光层的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的质量百分浓度为10%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度发光层的厚度为10纳米。
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层,其中,电子传输层的材料为二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)掺杂的8-羟基喹啉铝(Alq3),表示为Alq3:CTF,电子传输层的材料中二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)的质量百分浓度为3%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子传输层的厚度为10纳米。
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层,其中,电子注入层的材料为Li2CO3与二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)共同掺杂的8-羟基喹啉铝(Alq3),表示为Alq3:Li2CO3:CTF,电子注入层的材料中Li2CO3的质量百分浓度为25%,且二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子注入层的厚度为20纳米。
最后,得到本实施例的结构式为IZO/TPD:ReO3/TPD/TPBI:Ir(ppy)3/Alq3:CTF/Alq3:Li2CO3:CTF/Au的有机电致发光器件得到本实施例的有机电致发光器件。
实施例5
本实施例的有机电致发光器件的结构为:ITO/TAPC:MoO3/TAPC/TPBI:Ir(ppy)3/TAZ:CZF/TAZ:LiF:CZF/Al。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
(1)清洗ITO阳极基底:首先采用洗洁精在超声波中清洗5分钟,然后采用去离子水在超声波中清洗5分钟,接着采用丙酮在超声波中清洗5分钟,最后采用乙醇在超声波中清洗5分钟,每次清洗完后停止5分钟;按照上述顺序清洗三次,将清洗后的ITO阳极基底烘干,即得到洁净的ITO阳极基底;将清洗后的ITO阳极基底用UV-OZONE处理30分钟。ITO阳极基底的厚度为100纳米。
(2)在ITO阳极基底上真空蒸镀形成空穴注入层,其中,空穴注入层的材料为MoO3掺杂的1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC),表示为TAPC:MoO3,空穴注入层的材料中MoO3的质量百分浓度为35%;蒸镀条件为:真空度为5×10-5Pa,蒸发速度空穴注入层的厚度为15纳米。
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层,其中,空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC);蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度空穴传输层的厚度为50纳米。
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层,其中,发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Ir(ppy)3,发光层的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度发光层的厚度为20纳米。
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层,其中,电子传输层的材料为二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)掺杂的3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ),表示为TAZ:CZF,电子传输层的材料中二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)的质量百分浓度为8%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子传输层的厚度为60纳米。
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层,其中,电子注入层的材料为LiF与二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)共同掺杂的3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ),表示为TAZ:LiF:CZF,电子注入层的材料中LiF的质量百分浓度为35%,且二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)的质量百分浓度为10%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子注入层的厚度为40纳米。
最后,得到本实施例的结构为ITO/TAPC:MoO3/TAPC/TPBI:Ir(ppy)3/TAZ:CZF/TAZ:LiF:CZF/Al的有机电致发光器件。
实施例6
本实施例的有机电致发光器件的结构为:ITO/NPB:WO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/TPBI:CZF/TPBI:Cs2CO3:CZF/Ag。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
(1)清洗ITO阳极基底:首先采用洗洁精在超声波中清洗5分钟,然后采用去离子水在超声波中清洗5分钟,接着采用丙酮在超声波中清洗5分钟,最后采用乙醇在超声波中清洗5分钟,每次清洗完后停止5分钟;按照上述顺序清洗三次,将清洗后的ITO阳极基底烘干,即得到洁净的ITO阳极基底;将清洗后的ITO阳极基底用UV-OZONE处理30分钟。ITO阳极基底的厚度为100纳米。
(2)在ITO阳极基底上真空蒸镀形成空穴注入层,其中,空穴注入层的材料为WO3掺杂的N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB),表示为NPB:WO3,空穴注入层的材料中WO3的质量百分浓度为25%;蒸镀条件为:真空度为5×10-5Pa,蒸发速度空穴注入层的厚度为10纳米。
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层,其中,空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB);蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度空穴传输层的厚度为30纳米。
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层,其中,发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Ir(ppy)3,发光层的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度发光层的厚度为10纳米。
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层,其中,电子传输层的材料为二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:CZF,电子传输层的材料中(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)的质量百分浓度为3%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子传输层的厚度为20纳米。
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层,其中,电子注入层的材料为Cs2CO3与二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)共同掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Cs2CO3:CZF,电子注入层的材料中Cs2CO3的质量百分浓度为25%,且二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子注入层的厚度为20纳米。
最后,得到本实施例的结构为ITO/NPB:WO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/TPBI:CZF/TPBI:Cs2CO3:CZF/Ag的有机电致发光器件。
实施例7
本实施例的有机电致发光器件的结构为:ITO/NPB:WO3/TAPC/TPBI:Ir(ppy)3/BCP:CZF/TPBI:Cs2CO3:CTF/Ag。
该实施例的有机电致发光器件的制备如下:
(1)清洗ITO阳极基底:首先采用洗洁精在超声波中清洗5分钟,然后采用去离子水在超声波中清洗5分钟,接着采用丙酮在超声波中清洗5分钟,最后采用乙醇在超声波中清洗5分钟,每次清洗完后停止5分钟;按照上述顺序清洗三次,将清洗后的ITO阳极基底烘干,即得到洁净的ITO阳极基底;将清洗后的ITO阳极基底用UV-OZONE处理30分钟。ITO阳极基底的厚度为100纳米。
(2)在ITO阳极基底上真空蒸镀形成空穴注入层,其中,空穴注入层的材料为WO3掺杂的N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB),表示为NPB:WO3,空穴注入层的材料中WO3的质量百分浓度为25%;蒸镀条件为:真空度为5×10-5Pa,蒸发速度空穴注入层的厚度为10纳米。
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层,其中,空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC);蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度空穴传输层的厚度为30纳米。
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层,其中,发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Ir(ppy)3,发光层的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度发光层的厚度为10纳米。
(5)在发光层上真空蒸镀形成电子传输层,其中,电子传输层的材料为二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)掺杂的4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP),表示为BCP:CZF,电子传输层的材料中二(二甲基环戊二烯)二氟化锆(CZF)的质量百分浓度为4%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子传输层的厚度为20纳米。
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层,其中,电子注入层的材料为Cs2CO3与二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)共同掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Cs2CO3:CTF,电子注入层的材料中Cs2CO3的质量百分浓度为25%,且二(二甲基环戊二烯)二氟化钛(CTF)的质量百分浓度为6%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子注入层的厚度为20纳米。
最后,得到本实施例的结构为ITO/NPB:WO3/TAPC/TPBI:Ir(ppy)3/BCP:CZF/TPBI:Cs2CO3:CTF/Ag的有机电致发光器件。
对比例1
传统的有机电致发光器件的结构为:ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen/Bphen:Cs2CO3/Ag。
该传统的有机电致发光器件的制备如下:
(1)清洗ITO阳极基底:首先采用洗洁精在超声波中清洗5分钟,然后采用去离子水在超声波中清洗5分钟,接着采用丙酮在超声波中清洗5分钟,最后采用乙醇在超声波中清洗5分钟,每次清洗完后停止5分钟;按照上述顺序清洗三次,将清洗后的ITO阳极基底烘干,即得到洁净的ITO阳极基底;将清洗后的ITO阳极基底用UV-OZONE处理30分钟。ITO阳极基底的厚度为100纳米。
(2)在ITO阳极基底上真空蒸镀形成空穴注入层,其中,空穴注入层的材料为MoO3掺杂的N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB),表示为NPB:MoO3,空穴注入层的材料中MoO3的质量百分浓度为30%;蒸镀条件为:真空度为5×10-5Pa,蒸发速度空穴注入层的厚度为12纳米。
(3)在空穴注入层上真空蒸镀形成空穴传输层,其中,空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB);蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度空穴传输层的厚度为40纳米。
(4)在空穴传输层上真空蒸镀形成发光层,其中,发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI),表示为TPBI:Ir(ppy)3,发光层的材料中三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的质量百分浓度为5%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度发光层的厚度为15纳米。
(6)在电子传输层上真空蒸镀形成电子注入层,其中,电子注入层的材料为Cs2CO3掺杂的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen),表示为Bphen:Cs2CO3,电子注入层的材料中Cs2CO3的质量百分浓度为30%;蒸镀条件为:真空度5×10-5Pa,蒸发速度电子注入层的厚度为30纳米。
最后,得到对比例1制备的结构为ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen/Bphen:Cs2CO3/Ag的传统有机电致发光器件。
图3为实施例1~7制备的有机电致发光器件与对比例1制备的结构为ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen/Bphen:Cs2CO3/Ag的传统的有机电致发光器件的发光效率曲线图,表1表示的是实施例1~7制备的有机电致发光器件与对比例1制备的结构为ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen/Bphen:Cs2CO3/Ag的传统的有机电致发光器件在不同亮度时的发光效率。
表1
从图3及表1中可以得出,在同一亮度时,实施例1~7制备的有机电致发光器件明显比对比例1制备的结构为ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen/Bphen:Cs2CO3/Ag的传统的有机电致发光器件的发光效率要高,且且当亮度为100cd/m2和3300cd/m2时,实施例1制备结构为ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen:CTF/Bphen:Cs2CO3:CTF/Ag的有机电致发光器件的发光效率比对比例制备的结构为ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen/Bphen:Cs2CO3/Ag的传统的有机电致器件的发光效率分别高出了约1.2倍和3.6倍;且随着亮度的增加,实施例1~7制备的有机电致发光器件明显比对比例1制备的结构为ITO/NPB:MoO3/NPB/TPBI:Ir(ppy)3/Bphen/Bphen:Cs2CO3/Ag的传统的有机电致发光器件的发光效率衰减要小。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种有机电致发光器件,其特征在于,包括依次层叠的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层,所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的第一掺杂材料,所述电子传输层的材料中所述第一掺杂材料的质量百分浓度为3%~8%;所述电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中的n型材料和第二掺杂材料,所述电子注入层的材料中所述第二掺杂材料的质量百分浓度为5%~10%;其中,所述电子传输材料与所述主体材料分别选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉、4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑及1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种;所述第一掺杂材料与所述第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种;所述n型材料选自碳酸铯、氟化铯、三氮化铯、碳酸锂及氟化锂中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述电子注入层的厚度为20纳米~40纳米;所述电子传输层的厚度为10纳米~60纳米;所述电子注入层的材料中所述n型材料的质量百分浓度为25%~35%。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟的氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌玻璃及掺铟的氧化锌玻璃中的一种;所述阳极基底的厚度为100纳米~150纳米。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述空穴注入层的材料包括主体材料及掺杂于所述主体材料中的p型材料,所述空穴注入层的材料中所述p型材料的质量百分浓度为25%~35%;其中,所述主体材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺及1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷中的一种;所述p型材料为氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒及三氧化铼中的一种;所述空穴注入层的厚度为10纳米~15纳米。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺及1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷中的一种;所述空穴传输层的厚度为30纳米~50纳米。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述发光层的材料为三(2-苯基吡啶)合铱掺杂的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯;所述发光层的材料中所述三(2-苯基吡啶)合铱的质量百分浓度为3%~10%;所述发光层的厚度为10纳米~20纳米。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述阴极层的材料为银、铝、镁银合金或金;所述阴极层的厚度为50纳米~200纳米。
8.一种有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
清洗阳极基底;
在所述阳极基底上形成空穴注入层;
在所述空穴注入层上形成空穴传输层;
在所述空穴传输层上形成发光层;
在所述发光层上形成电子传输层,所述电子传输层的材料包括电子传输材料及掺杂于所述电子传输材料中的第一掺杂材料,所述电子传输层的材料中所述第一掺杂材料的质量百分浓度为3%~8%;
在所述电子传输层上形成电子注入层,所述电子注入层的材料包括主体材料及共同掺杂于所述主体材料中的n型材料和第二掺杂材料,所述电子注入层的材料中所述第二掺杂材料的质量百分浓度为5%~10%;及
在所述电子注入层上形成阴极层;
其中,所述电子传输材料与所述主体材料分别选自4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉、4-联苯酚基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)合铝、8-羟基喹啉铝、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑及1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种;所述第一掺杂材料与所述第二掺杂材料分别选自二(二甲基环戊二烯)二氟化钛、二(二甲基环戊二烯)二氟化锆及二(二甲基环戊二烯)二氟化铪中的一种;所述n型材料选自碳酸铯、氟化铯、三氮化铯、碳酸锂及氟化锂中的一种。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,所述阳极基底清洗之后还包括对所述阳极基底的表面活化处理步骤。
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CN113054144A (zh) * | 2019-12-28 | 2021-06-29 | Tcl集团股份有限公司 | 纳米材料及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法 |
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2012
- 2012-07-23 CN CN201210256078.0A patent/CN103579507A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113054144A (zh) * | 2019-12-28 | 2021-06-29 | Tcl集团股份有限公司 | 纳米材料及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法 |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140212 |