CN103570117A

CN103570117A - 多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法及设备

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Publication number: CN103570117A
Application number: CN201310576577.2A
Authority: CN
Inventors: 朱骏; 聂庆秀
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: CN103570117B

Abstract

本发明公开了一种光电波三元协同催化氧化处理有机化工废水的方法及设备，属一种有机化工废水的处理方法，使用微波、紫外光及电场协同催化氧化处理有机化工废水，实现在常压下体系中大量强氧化性基团的快速而持续的生成，从而大大增强了对有机化工废水中难降解有机毒物的催化氧化效果；通过采用光电波三元协同的方式对典型含盐有机化工废水进行处理，特征污染物的降解脱除率一般能达到80～95％(生物毒性能降低65％以上)、且处理成本低、处理时间短(反应快速，一般仅需5～10min)、安全性高(常压、中温)。

Description

多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种有机化工废水的处理方法，更具体的说，本发明主要涉及一种多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法及设备。

背景技术

化工是我国的重要支柱产业，为我国经济的腾飞发挥了重要的作用。由于化工生产中原料及产品多为有毒有害物质，因此，化工工业也是高风险、重污染的行业。伴随着化学工业的迅速发展，每年排放大量有毒废水，其中有机毒物的排放量位居全国各行业之首。这些化工废水浓度高组分复杂，而且由于化工反应分离过程(如卤代、盐析、中和等)往往会产生大量含盐有机废水，造成化工行业的废水极难处理。对生态环境造成了极大的危害，严重威胁着饮用水安全和人民的生命健康，甚至影响了社会的和谐与稳定，引起了全社会的高度关注。近年来，国内及国际上出现了多种关于有机化工废水的处理技术，主要利用无极紫外光及微波催化有机化工废水，通过加速氧化的方式对其进行处理，例如公开号为CN101239299A的中国发明专利，公开了一种通过紫外光与微波相结合的有机化工废水处理方法，又如公开号为CN102659223A的中国发明专利，公开了一种光电结合的有机废水降解装置，但前述两种技术方案均由于仅采用二元协同催化有机化工废水，在实际应用中可用于处理的废水盐度范围较小，且催化效果有限，对于具有多种溶解态以及高浓度的有机化工废水处理效果较差，因而有必要在现有技术中的二元协同催化氧化有机化工废水的方法做进一步的改进和研究。

发明内容

本发明的目的之一在于针对上述不足，提供一种多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法及设备，以期望解决现有技术中二元协同处理有机化工废水时存在的适用废水盐度范围小，且对于呈多种溶解态以及高浓度的有机化工废水处理效果较差等技术问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供了一种多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法，所述方法包括如下步骤：

在密闭空间内使用微波发生器在所述密闭空间内产生电磁波，无极紫外灯受到电磁波的激发，直接产生紫外光和微波能一起辐照有机化工废水；

由所述密闭空间的外部施加电压，通过位于密闭空间内部的电极使其内部形成电场，从而使紫外光、电场与电磁波在所述密闭空间内相互协同催化氧化处理有机化工废水。

作为优选，进一步的技术方案是：所述方法在有机化工废水进入反应空间之前，首先在有机化工废水中加入催化剂。

更进一步的技术方案是：所述催化剂含均相和/或非均相成分，非均相催化剂中至少包含二氧化钛、活性炭和/或复合金属及其氧化物成分。

进一步的技术方案是：所述密闭空间内部上的电极为二氧化钛或/和金属及其氧化物覆膜电极。

本发明另一方面还提供了一种用于实施上述方法的多元协同催化氧化处理有机化工废水的设备，所述设备包括反应釜、微波源供给系统、无极紫外灯与电场补给系统，所述微波源供给系统中的波导管安装在反应釜的内部，由微波源供给系统产生微波能，使波导管在反应釜的内部产生电磁波；所述无极紫外灯安装在反应釜的内部；所述反应釜的内部上还设有覆膜极板，所述覆膜极板接入电源，用于由覆膜极板与电源之间游走的电流在反应釜内部产生电场，由电磁波直接激发无极紫外灯产生紫外光。

作为优选，进一步的技术方案是：所述的设备还包括废水自动进出系统、装置自我保护系统与中央控制系统，所述废水自动进出系统设置在反应釜的出水口与入水口，且至少包括入口阀门与出口阀门；所述装置自我保护系统有探头设置在反应釜内部和出水口，且至少包括温度传感器，出水水质检测器，泄压阀、溢流阀和自动回流装置；所述中央控制系统分别接入废水自动进出系统、装置自我保护系统、微波源供给系统、无极紫外灯与电场补给系统，用于实时控制反应釜内部的有机化工废水进出、回流，以及微波源供给系统、无极紫外灯与电场补给系统的启停。

更进一步的技术方案是：所述温度传感器还安装在反应釜的内部，所述温度传感器接入中央控制系统，所述中央控制系统的内部预设有温度上限阈值，用于由温度传感器实时采集并向中央控制系统反馈反应釜中有机化工废水的当前温度值，中央控制系统将当前温度值与预设的温度上限阈值进行比较判断，根据比较判断的结果分别对废水自动进出系统、微波源供给系统、无极紫外灯与电场补给系统进行控制；所述装置自我保护系统中的出水水质检测器安装在反应釜的出水口，用于检测处理后有机化工废水，当处理后有机化工废水的污染物超过规定值时，则通过自动回流装置使其回流再次处理。

更进一步的技术方案是：所述装置自我保护系统中还包括与泄压阀相配合的压力传感器，所述压力传感器接入中央控制系统，所述中央控制系统的内部预设有压力上限阈值，用于由压力传感器实时采集并向中央控制系统反馈反应釜内部的当前压力值，中央控制系统将当前压力值与预设的压力上限阈值进行比较判断，根据比较判断的结果控制泄压阀的开启与关闭。

更进一步的技术方案是：所述微波源供给系统的波长范围为300MHz-300GHz，功率为0.5-200KW，波导管规格为915MHz或2450MHz型；所述覆膜极板的材质为二氧化钛或/和金属及其氧化物覆膜电极。

更进一步的技术方案是：所述反应釜内部材质为聚四氟乙烯或聚丙烯。

与现有技术相比，本发明的部分有益效果如下：

1)通过采用紫外光、微波及电场结合的三元协同催化氧化方式处理有机化工废水，实现在常压下体系中大量强氧化性基团的快速而持续的生成，从而大大增强了对有机化工废水中难降解有机毒物的催化氧化效果；

2)通过反应釜内部上的纳米二氧化钛和/或金属及其氧化物覆膜极板，进一步提高了催化氧化体系中强氧化性基团的生成密度和持续性；

3)无极紫外灯无需外置电源，在微波产生的电磁波激发下即可产生紫外光，利用微波的快速激发效应和均匀激发的特点，有效克服了传统紫外灯启动慢的缺陷，减少了冲击电流对紫外灯的损伤，延长了灯的使用寿命，同时电磁波的稳定性也可使激发产生的紫外光稳定而连续。

4)在催化剂的辅助下，拓宽了方法所能处理的废水盐度范围，提升光电波对有机化工废水的催化氧化处理效率；

5)采用多元协同的方式对典型含盐有机化工废水进行处理，特征污染物的降解脱除率一般能达到80～95％(生物毒性能降低65％以上)、且处理成本低、处理时间短(反应快速，一般仅需5～10min)、安全性高(常压、中温)。

附图说明

图1为用于说明本发明一个实施例的整体结构框图；

图2为用于说明本发明另一个实施例中的反应釜结构示意图；

图中，1为反应釜、2为无极紫外灯、3为波导管、4为覆膜极板。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步阐述。

本发明的一个实施例是一种多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法，该方法包括如下步骤：

首先在密闭空间内使用微波发生器在所述密闭空间内产生电磁波，无极紫外灯受到电磁波的激发，直接产生紫外光和微波能一起辐照有机化工废水；

然后由所述密闭空间的外部施加电压，通过位于密闭空间内部的电极使其内部形成电场，从而使紫外光、电场与电磁波在所述密闭空间内相互协同催化氧化处理有机化工废水。

在本实施例中，将光催化氧化技术、电化学氧化技术及微波催化氧化技术这三种技术进行高效协同，对复杂有机化工废水进行高效催化氧化处理。其原理主要是在微波体系中，无极灯受微波激发，无需外加电能即能产生紫外光，大大节约能耗；在光催化系统中，通过外加一定的电压，不仅产生的电流本身对污染物具有去除效率，而且其对紫外光催化氧化作用有一定促进效果，能够将紫外光产生的光生电子转移，减少了光生电子和空穴的复合几率，提高了空穴的利用效率。同时，由于光生电子的作用，在电场中产生了一定量的光生电流，进一步增强了反应的效率；整个体系均处于微波场中，微波的非热效应，使极性有机物分子产生旋转，大大降低活化能。因此，多元协同催化氧化将使处理效率比单一氧化技术和二元协同氧化技术大幅提高。

优选地，上述密闭空间内部上的电极可采用二氧化钛和/或金属及其氧化物覆膜电极。

在本发明用于解决技术问题更加优选的一个实施例中，发明人还为进一步强化上述方式对化工有机废水的催化氧化，还在使用无极紫外灯照射有机化工废水之前，首先在有机化工废水中加入催化剂。而进一步的，本实施例中所采用的催化剂中至少需要包含均相和/或非均相两种，非均相催化剂中至少包含二氧化钛、活性炭和/或复合金属及其氧化物成分。

在催化剂的存在下，发明人对中高浓度单一组分和高浓度多组分废水中进行了多元协同非均相催化氧化实验，实验结果显示，反应5min，单一组分废水特征污染物去除率高于92％，多组分混合废水中特征污染物去除率均高于90％，处理效果良好。为避免催化剂的在高含盐有机化工废水中失活，进一步提高高含盐有机化工废水的去除效果，本团队研发了针对高含盐废水的多元协同——均相催化氧化技术，采用TiO₂覆膜电极，并投加少量Fe²⁺和H₂O₂，促进了含盐体系中羟基自由基(·OH)的生成，对高含盐废水中有机物的去除率高达90％。

此外，本发明上述实施例中所记载的方法还具有以下特点：

1)通过光电波的高效协同，实现在常压下体系中大量强氧化性基团的快速而持续的生成，从而大大增强了对难降解有机毒物的催化氧化效果。

2)通过上述的炭基二氧化钛催化剂和纳米二氧化钛覆膜电极进一步提高了体系中强氧化性基团的生成密度和持续性。

3)为了解决高浓度有机化工废水中盐分对处理效果的影响等问题，在密闭空间内建立均相催化的方法，大大提高了体系对盐份的适应性。

参考图1、图2所示，本发明的另一实施例是一种用于实施上述多个实施例中方法的多元协同催化氧化处理有机化工废水的设备，该设备需要包括反应釜1、微波源供给系统、无极紫外灯2与电场补给系统，所述微波源供给系统中的波导管3安装在反应釜1的内部，用于由微波源供给系统产生微波能，使波导管3在反应釜1的内部发出电磁波；所述无极紫外灯2安装在反应釜1的内部；另外，反应釜1的内部还设有覆膜极板4，所述覆膜极板4接入电源，用于由覆膜极板4与电源之间游走的电流在反应釜1内部产生电场，由电磁波直接激发无极紫外灯2产生紫外光。

在本实施例中，优化单一的光、电、微波能量源放大技术和中试反应器空间构造，并根据光-电-波三种能量源的协同放大要求，进行空间布局和结构优化设计，实现反应器内部光、电、波能量的高效注入，优化匹配。并依据实验室研究结果，考虑工程化应用的用材要求及制造成本，对创制设备所需材料进行优选。在综合反应器优化设计与放大、能量匹配与节约、材料优选的基础上创制中试规模的催化氧化装置。

根据本发明的另一实施例，为有效提高微波源供给系统的工作效率与能量利用率，上述微波源供给系统可采用规格为915MHz或2450MHz型的波导管3，且功率控制在0.5-200KW的范围内。并且，为充分利用紫外光，上述覆膜极板4的材质可采用具有光敏性的纳米二氧化钛。同时为了减少废水对反应釜的腐蚀和适应微波对反应釜的材质要求，所述反应釜1内的部分材质最好采用聚四氟乙烯或聚丙烯等非金属材料，而反应釜1的外套筒采用工程上常用的碳钢内衬增强丁基耐磨橡胶。同时发明人还认为：在反应釜内部结构上需要充分考虑到强化传质和能量的高效利用，以体系强化传质、能量均布与节约作为设计的主要目标函数。

在此基础之上，发明人认为还可在设备中设计和优化自动化控制与反馈保护系统，实现废水自动进出和信息自动反馈、系统自动调整和报警，从而形成多元协同催化氧化成套装置。

参考图2所示，正如上述所提到的，在本发明的另一个实施例中，为提高设备的自动化程度，还可在上述实施例方案的基础上增设废水自动进出系统和装置自我保护系统与中央控制系统，所述废水自动进出系统设置在反应釜1的出水口与入水口，且至少包括入口阀门与出口阀门；所述装置自我保护系统有探头设置在反应釜内部和出水口，且其还至少包括温度传感器，出水水质检测器，泄压阀、溢流阀和自动回流装置；所述中央控制系统分别接入废水自动进出系统、装置自我保护系统、微波源供给系统、无极紫外灯2与电场补给系统，用于实时控制反应釜1内部的有机化工废水进出、回流，以及微波源供给系统、无极紫外灯2与电场补给系统的启停。

优选地，为保证设备在处理有机化工废水时的安全性，首先需要控制反应釜1内部废水的温度，发明人采用的方式为在上述反应釜1的内部安装温度传感器，并将温度传感器接入中央控制系统，在中央控制系统的内部预设有温度上限阈值，用于由温度传感器实时采集并向中央控制系统反馈反应釜1中有机化工废水的当前温度值，中央控制系统将当前温度值与预设的温度上限阈值进行比较判断，根据比较判断的结果分别对废水自动进出系统、微波源供给系统、无极紫外灯2与电场补给系统进行控制；另一方面，还将上述装置自我保护系统中的出水水质检测器安装在反应釜的出水口，用于检测处理后有机化工废水，当处理后有机化工废水的污染物超过规定值时，则通过自动回流装置使其回流再次处理。

进一步的，同样考虑到设备的安全性，还需要控制反应釜内部的压力，与上述相类似，可在装置自我保护系统中增设与泄压阀相配合的压力传感器，所述压力传感器接入中央控制系统，所述中央控制系统的内部预设有压力上限阈值，用于由压力传感器实时采集并向中央控制系统反馈反应釜1内部的当前压力值，中央控制系统将当前压力值与预设的压力上限阈值进行比较判断，根据比较判断的结果控制泄压阀的开启与关闭。

根据技术协同原理与放大要求，进行设备结构优化设计，在能量注入、功能电极材料与无极紫外灯空间布局、自控与反馈保护系统等方面形成创新，经检测，该创新技术装置可有效处理实际复杂有机化工废水，废水CODcr(重铬酸盐指数)脱除率为88％～95％。

然而除上述以外，针对本发明还需要说明的是在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims

1.一种多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法，其特征在于：所述方法在有机化工废水进入反应空间之前，首先在有机化工废水中加入催化剂。

3.根据权利要求2所述的多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法，其特征在于：所述催化剂为均相和/或非均相两种，其中非均相催化剂中至少包含二氧化钛、活性炭和/或复合金属及其氧化物成分。

4.根据权利要求1所述的多元协同催化氧化处理有机化工废水的方法，其特征在于：所述密闭空间内部上的电极为二氧化钛或/和金属及其氧化物覆膜电极。

5.一种用于实施权利要求1至4任意一项所述方法的多元协同催化氧化处理有机化工废水的设备，其特征在于：所述设备包括反应釜(1)、微波源供给系统、无极紫外灯(2)与电场补给系统，所述微波源供给系统中的波导管(3)安装在反应釜(1)的内部，用于由微波源供给系统产生微波能，使波导管(3)在反应釜(1)的内部发出电磁波；所述无极紫外灯(2)安装在反应釜(1)的内部；所述反应釜(1)的内部上还设有覆膜极板(4)，所述覆膜极板(4)接入电源，用于由覆膜极板(4)与电源之间游走的电流在反应釜(1)内部产生电场，由电磁波直接激发无极紫外灯(2)产生紫外光。

6.根据权利要求5所述的多元协同催化氧化处理有机化工废水的设备，其特征在于：所述的设备还包括废水自动进出系统、装置自我保护系统与中央控制系统，所述废水自动进出系统设置在反应釜(1)的出水口与入水口，且至少包括入口阀门与出口阀门；所述装置自我保护系统有探头设置在反应釜内部和出水口，且其还至少包括温度传感器，出水水质检测器，泄压阀、溢流阀和自动回流装置；所述中央控制系统分别接入废水自动进出系统、装置自我保护系统、微波源供给系统、无极紫外灯(2)与电场补给系统，用于实时控制反应釜(1)内部的有机化工废水进出、回流，以及微波源供给系统、无极紫外灯(2)与电场补给系统的启停。

7.根据权利要求6所述的多元协同催化氧化处理有机化工废水的设备，其特征在于：所述温度传感器安装在反应釜(1)的内部，所述温度传感器接入中央控制系统，所述中央控制系统的内部预设有温度上限阈值，用于由温度传感器实时采集并向中央控制系统反馈反应釜(1)中有机化工废水的当前温度值，中央控制系统将当前温度值与预设的温度上限阈值进行比较判断，根据比较判断的结果分别对废水自动进出系统、微波源供给系统、无极紫外灯(2)与电场补给系统进行控制；所述装置自我保护系统中的出水水质检测器安装在反应釜的出水口，用于检测处理后有机化工废水，当处理后有机化工废水的污染物超过规定值时，则通过自动回流装置使其回流再次处理。

8.根据权利要求6或7所述的多元协同催化氧化处理有机化工废水的设备，其特征在于：所述装置自我保护系统中还包括与泄压阀相配合的压力传感器，所述压力传感器接入中央控制系统，所述中央控制系统的内部预设有压力上限阈值，用于由压力传感器实时采集并向中央控制系统反馈反应釜(1)内部的当前压力值，中央控制系统将当前压力值与预设的压力上限阈值进行比较判断，根据比较判断的结果控制泄压阀的开启与关闭。

9.根据权利要求5所述的多元协同催化氧化处理有机化工废水的设备，其特征在于：所述微波源供给系统的功率为0.5-200KW，波长为300MHz-300GHz；所述覆膜极板(4)的材质为二氧化钛或/和金属及其氧化物覆膜电极。

10.根据权利要求5所述的多元协同催化氧化处理有机化工废水的设备，其特征在于：所述反应釜(1)内部材质为聚四氟乙烯或聚丙烯。