CN103566719B

CN103566719B - 利用生产TiCl4产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法

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Publication number: CN103566719B
Application number: CN201310512454.2A
Authority: CN
Inventors: 曹大力
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: CHONGQING GELIN ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN103566719A

Abstract

利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，涉及一种处理废熔盐和含Cl^-废水的方法。所述方法包括以下过程：将破碎后的废熔盐氯化物层进行水溶处理，过滤出渣后，获得氯化物的水溶液经分步除铁、除锰、除镁和除钙处理，分别得到氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化亚锰、氢氧化镁、CaCO3和NaCl水溶液，氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化亚锰、氢氧化镁和CaCO3经过处理后，制备系列脱硫剂，NaCl水溶液作为钙基脱硫剂的改性剂。本发明解决长期困扰熔盐电解法制备TiCl₄存在的废熔盐及含Cl^-废水污染环境的问题，利用废熔盐制备铁基、锰基、铁锰基和钙基脱硫剂，处理大量含NaCl的工业废水实现废熔盐和含NaCl工业废水的循环利用。

Description

利用生产TiCl4产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法

技术领域

本发明涉及一种处理废熔盐和含Cl^-废水的方法，特别是涉及一种利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法。

背景技术

熔盐氯化法制备TiCl₄最大的优点对原料的适应范围广，适宜处理高钙镁钛渣和TiO₂品位较低的钛渣，产品质量优异，生产的TiCl₄占目前世界钛工业用量的40%左右。我国的攀枝花-西昌地区的钒钛矿经处理后，所得含钛物料中，钙镁的含量较高（MgO+CaO≧5-9%），适合采用熔盐氯化法生产TiCl₄。但在生产海绵钛和钛白粉的同时，在熔盐氯化生产过程中会产生大量的熔盐废渣，废盐废渣主要成分为氯化物，如处理不当，产生氯化物挥发水解,将引起周围水域、土壤环境的恶化，同时造成其中量有用资源的流失浪费。国外将氯化渣水溶过滤后,所得滤液通过专门的地下灌注系统注人1600m以下地层，尽管灌注有相当的深度，然而一旦发生地质运动,可能会污染地下水系甚至造成地表生态环境的污染。国外其它，熔盐废渣有的填埋入废矿井，有的采用跟石灰间隔铺放于荒地，国内是采取石灰搅拌中和处理再堆放渣场，这些方法都存在潜在的污染，如污染地下水、盐化土地等，未从根本上解决问题。氧化铁脱硫剂是一种传统的气体净化材料,由于其资源丰富、价格低廉而得到广泛应用。固体氧化铁脱硫剂适宜于对天然气、油田伴生气、城市煤气以及废气中H₂S含量高的气体脱除。低于1000^oC时，无论还原气氛的强弱，氧化锰的稳定形态都是MnO，是在高温时脱硫精度很高氧化锰是一种较好的粗吸附剂，在高温脱硫过程中显示了较好的脱硫活性及优良的机械稳定性，同时硫化过程也不会生成碳化物而消耗活性组分，若能将铁基吸附剂中添加一定量的氧化锰，以起到优势互补的作用，将可得到脱硫活性和机械稳定性俱佳的铁基吸附剂。目前控制燃煤排放的方法，主要分为尾部烟气脱硫和炉内喷钙脱硫。烟气脱硫技术已较为成熟，但其昂贵的设备投资和运行费用极大地限制了它的广泛应用。而炉内喷钙脱硫技术则具有设备操作简单，占用空间小，投资少等优势。但它的主要缺陷是脱硫剂的利用率低。因此，提高脱硫剂的利用率，是该技术能否得以广泛应用的关键。经NaCl溶液改性的石灰石在850℃时脱硫活性最好。炼钢工业为了生产低硫(w(S)<0.005%)或超低硫(w(S)<0.001%)钢，以提高钢材的实物质量,通常采用铁水预处理(且多为脱硫处理)技术，钙基脱硫剂是一种常见的脱硫剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，该方法将破碎后的废熔盐氯化物层或氯化渣进行水溶处理，分别得到氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化亚锰、氢氧化镁和CaCO₃，将这些沉淀物制成系列脱硫剂，实现了氯化废熔盐和废渣的再生和利用，具有经济效益，并减轻了废渣长期堆存对环境的污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

利用生产TiCl4产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，所述方法包括以下过程：将破碎后的废熔盐氯化物层进行水溶处理，过滤出渣后，获得氯化物的水溶液经分步除铁、除锰、除镁和除钙处理，分别得到氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化亚锰、氢氧化镁、CaCO3和NaCl水溶液，氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化亚锰、氢氧化镁和CaCO3经过处理后，制备系列脱硫剂，NaCl水溶液作为钙基脱硫剂的改性剂。

所述的利用生产TiCl4产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，将过滤分离出的湿态氢氧化铁和氢氧化亚铁再经过沉淀熟化、烘干工艺，得到含有具有脱硫活性的α-Fe₂O₃·H₂O、γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃三种形态的活性氧化铁。

所述的利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，将过滤分离出的湿态氢氧化锰，经陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧后，制备氧化锰脱硫剂。

所述的利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，将过滤分离出的湿态氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化亚铁，经陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧后制备成铁锰复合脱氧剂。

所述的利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，将过滤分离出的湿态CaCO₃经干燥，煅烧和表面活化改性后，制成铁水炉外精炼用脱硫剂。

所述的利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，所述经过处理后产生的NaCl水溶液对工业石灰进行改性处理，制取钙基脱硫剂。

本发明的优点与效果是：

本发明将破碎后的废熔盐氯化物层或氯化渣进行水溶处理，将过滤出渣获得氯化物的水溶液逐步加入NaOH分别进行除铁、除锰、除镁处理，然后用Na₂CO₃处理进行除钙处理，逐步过滤后，分别得到氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化亚锰、氢氧化镁和CaCO₃。将这些沉淀物制成系列脱硫剂。同时用处理氯化废熔盐产生的NaCl水溶液，作为钙基脱硫剂的改性剂，真正实现了氯化废熔盐和废渣的再生和利用，不仅带来一定的经济效益，更重要的是减轻了废渣长期堆存对环境的污染。本发明可解决长期困扰熔盐氯化法制备TiCl₄存在的废熔盐及含Cl^-废水污染环境的难题，同时可制备铁基、锰基和钙基脱氧剂，利用处理废熔盐后产生的含NaCl的工业废水作为钙基脱硫剂的改性剂，实现废氯化熔盐、废渣和含Cl^-废水的循环利用。

附图说明

图1为本发明处理废熔盐实施例1的工艺流程示意图；

图2为本发明处理废熔盐实施例2的工艺流程示意图；

图3为本发明处理废熔盐实施例3的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

本发明是将破碎后的废熔盐氯化物层或氯化渣进行水溶处理，过滤出渣后，获得氯化物的水溶液经逐步铁、除锰、除镁和除钙处理，然后用Na₂CO₃处理，分别得到氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化亚锰、氢氧化镁、CaCO₃和NaCl水溶液。氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化亚锰、氢氧化镁和CaCO₃经过处理后，制备系列脱硫剂。NaCl水溶液作为钙基脱硫剂的改性剂。

实施例一：

如处理废熔盐的工艺流程图1所示，废熔盐氯化物层中逐步加入占氯化物质量90.0%-280.0%的水，形成氯化物过饱和溶液，过滤后分离出粗NaCl固体和氯化物饱和溶液；将氯化物饱和溶液，首先加入与溶液中Fe²⁺和Fe³⁺等当量（获大于Fe²⁺和Fe³⁺当量）的NaOH，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Fe（OH）₂和Fe（OH）₃，将过滤分离出的湿态氢氧化铁和氢氧化亚铁再经过清洗、沉淀熟化、烘干等工艺，最后得到含有具有脱硫活性的α-Fe₂O₃·H₂O、γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃三种形态的活性氧化铁，然后按配比加入粘结剂、造孔剂，调节pH值使之呈碱性，再经成型、干燥、焙烧制得成品铁基脱硫剂。

经过除铁处理后的溶液中，加入与Mn²⁺等当量（获微大于Mn²⁺当量）的NaOH，使氯化物溶液的Mn²⁺产生沉淀，而无Mg²⁺沉淀，之后通入空气，使残留在氯化物溶液中的Mn²⁺和Fe²⁺转化为Fe³⁺和Mn³⁺，从而转化为Fe（OH）₃和Mn（OH）₃沉淀析出，过滤分离出的氢氧化锰。经陈化、洗涤、干燥、煅烧后可得到氧化锰脱硫剂。

继续加入向水溶液中加入与溶液中Mg²⁺等当量的NaOH，使溶液中的Mg²⁺转化为Mg（OH）₂沉淀，固液分离后，氢氧化镁经水热处理，氢氧化镁结晶长大，再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂。

继续向氯化物溶液中加入与Ca²⁺等当量的Na₂CO₃，过滤后，固相得到CaCO₃微粉，经煅烧和表面活化改性，加入4.0-8.0%的CaF₂制成铁水炉外精炼用脱硫剂。

剩余的NaCl水溶液可对经煅烧的CaO进行改性处理，制得钙基脱硫剂。对工业石灰石进行改性，制备钙基脱硫剂。

实施例二：

如处理废熔盐的工艺流程图2所示，废熔盐氯化物层中逐步加入占氯化物质量90.0%-280.0%的水，形成温度为40-95℃的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出粗NaCl固体和热的氯化物饱和溶液；将氯化物饱和溶液，首先加入与溶液中Mn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺等当量（获大于Mn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺当量）的NaOH，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Mn（OH）₃、Fe（OH）₂和Fe（OH）₃，将过滤分离出的湿态氢氧化锰、氢氧化铁和氢氧化亚铁再经过清洗、沉淀熟化、烘干等工艺，最后得到含有具有脱硫活性的氧化锰、α-Fe₂O₃·H₂O、γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃等形态的活性氧化铁和氧化锰，然后按配比加入粘结剂、造孔剂，调节pH值使之呈碱性，再经成型、干燥、焙烧制得成品铁锰基符合脱硫剂。

产生的NaCl水溶液可对经煅烧的CaO进行改性处理，制得钙基脱硫剂。NaCl水溶液对工业石灰石进行改性，制备钙基脱硫剂。

实施例三：

如处理废熔盐的工艺流程图3所示，废熔盐氯化物层中逐步加入占氯化物质量90.0%-280.0%的水，形成温度为40-95℃的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出粗NaCl固体和热的氯化物饱和溶液；将氯化物饱和溶液，首先加入与溶液中Fe²⁺和Fe³⁺等当量（获大于Fe²⁺和Fe³⁺当量）的石灰乳，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Fe（OH）₂和Fe（OH）₃，将过滤分离出的湿态氢氧化铁和氢氧化亚铁再经过清洗、沉淀熟化、烘干等工艺，最后得到含有具有脱硫活性的α-Fe₂O₃·H₂O、γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃三种形态的活性氧化铁，然后按配比加入粘结剂、造孔剂，调节pH值使之呈碱性，再经成型、干燥、焙烧制得成品铁基脱硫剂。

经过除铁处理后的溶液中，加入与Mn²⁺等当量（获微大于Mn²⁺当量）的石灰乳，使氯化物溶液的Mn²⁺产生沉淀，而无Mg²⁺沉淀，之后通入H₂O₂，使残留在氯化物溶液中的Mn²⁺和Fe²⁺转化为Fe³⁺和Mn³⁺，从而转化为Fe（OH）₃和Mn（OH）₃沉淀析出，过滤分离出的氢氧化锰。经陈化、洗涤、干燥、煅烧后可得到氧化锰脱硫剂。

继续加入向水溶液中加入与溶液中Mg²⁺等当量的石灰乳，使溶液中的Mg²⁺转化为Mg（OH）₂沉淀，固液分离后，氢氧化镁经水热处理，氢氧化镁结晶长大，再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂。

继续向氯化物溶液中加入与Ca²⁺等当量的Na₂CO₃，过滤后，固相得到CaCO₃微粉，经煅烧和表面活化改性，加入4.0-8.0%的CaF₂制成冶金级脱硫剂。

产生的NaCl水溶液可对经煅烧的CaO进行改性处理，制得钙基脱硫剂。对工业石灰石进行改性，制备钙基脱硫剂。

Claims

1.利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：废熔盐氯化物层中逐步加入占氯化物质量90.0%-280.0%的水，形成氯化物过饱和溶液，过滤后分离出粗NaCl固体和氯化物饱和溶液；首先加入与氯化物饱和溶液中Fe²⁺和Fe³⁺等当量或大于Fe²⁺和Fe³⁺当量的NaOH，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Fe（OH）₂和Fe（OH）₃，将过滤分离出的湿态氢氧化铁和氢氧化亚铁再经过清洗、沉淀熟化、烘干，最后得到含有具有脱硫活性的α-Fe₂O₃·H₂O、γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃三种形态的活性氧化铁，然后加入粘结剂、造孔剂，调节pH值使之呈碱性，再经成型、干燥、焙烧制得成品铁基脱硫剂；经过除铁处理后的溶液中，加入与Mn²⁺等当量或大于Mn²⁺当量的NaOH，使氯化物溶液的Mn²⁺产生沉淀，而无Mg²⁺沉淀，之后通入空气，使残留在氯化物饱和溶液中的Mn²⁺和Fe²⁺转化为Fe³⁺和Mn³⁺，从而转化为Fe（OH）₃和Mn（OH）₃沉淀析出，过滤分离出的氢氧化锰；

经陈化、洗涤、干燥、煅烧后可得到氧化锰脱硫剂；继续向氯化物饱和溶液中加入与溶液中Mg²⁺等当量的NaOH，使溶液中的Mg²⁺转化为Mg（OH）₂沉淀，固液分离后，氢氧化镁经水热处理，氢氧化镁结晶长大，再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂；继续向氯化物溶液中与Ca²⁺等当量的Na₂CO₃，过滤后，固相得到CaCO₃微粉，经煅烧和表面活化改性，加入4.0-8.0%的CaF₂制成铁水炉外精炼用脱硫剂；剩余的NaCl水溶液可对经煅烧的CaO进行改性处理，制得钙基脱硫剂；对工业石灰石进行改性，制备钙基脱硫剂。

2.利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：废熔盐氯化物层中逐步加入占氯化物质量90.0%-280.0%的水，形成温度为40-95℃的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出粗NaCl固体和热的氯化物饱和溶液；首先加入氯化物饱和溶液中Mn²⁺、Fe²⁺和Fe³⁺等当量或大于Fe²⁺和Fe³⁺当量的NaOH，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Mn（OH）₃、Fe（OH）₂和Fe（OH）₃，将过滤分离出的湿态氢氧化锰、氢氧化铁和氢氧化亚铁再经过清洗、沉淀熟化、烘干等工艺，最后得到含有具有脱硫活性的氧化锰、α-Fe₂O₃·H₂O、γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃等形态的活性氧化铁和氧化锰，然后加入粘结剂、造孔剂，调节pH值使之呈碱性，再经成型、干燥、焙烧制得成品铁锰基符合脱硫剂；继续向氯化物溶液中加入与溶液中Mg²⁺等当量的NaOH，使溶液中的Mg²⁺转化为Mg（OH）₂沉淀，固液分离后，氢氧化镁经水热处理，氢氧化镁结晶长大，再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂；继续向氯化物溶液中加入与Ca²⁺等当量的Na₂CO₃，过滤后，固相得到CaCO₃微粉，经煅烧和表面活化改性，加入4.0-8.0%的CaF₂制成铁水炉外精炼用脱硫剂；产生的NaCl水溶液可对经煅烧的CaO进行改性处理，制得钙基脱硫剂；NaCl水溶液对工业石灰石进行改性，制备钙基脱硫剂。

3.利用生产TiCl₄产生的氯化废熔盐制备脱硫剂原料的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：废熔盐氯化物层中逐步加入占氯化物质量90.0%-280.0%的水，形成温度为40-95℃的氯化物过饱和溶液，过滤后分离出粗NaCl固体和热的氯化物饱和溶液；将氯化物饱和溶液，首先加入与溶液中Fe²⁺和Fe³⁺等当量或大于Fe²⁺和Fe³⁺当量的石灰乳，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要为Fe（OH）₂和Fe（OH）₃，将过滤分离出的湿态氢氧化铁和氢氧化亚铁再经过清洗、沉淀熟化、烘干等工艺，最后得到含有具有脱硫活性的α-Fe₂O₃·H₂O、γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃三种形态的活性氧化铁，然后加入粘结剂、造孔剂，调节pH值使之呈碱性，再经成型、干燥、焙烧制得成品铁基脱硫剂；经过除铁处理后的溶液中，加入与Mn²⁺等当量或大于Mn²⁺当量的石灰乳，使氯化物溶液的Mn²⁺产生沉淀，而无Mg²⁺沉淀，之后通入H₂O₂，使残留在氯化物溶液中的Mn²⁺和Fe²⁺转化为Fe³⁺和Mn³⁺，从而转化为Fe（OH）₃和Mn（OH）₃沉淀析出，过滤分离出的氢氧化锰；

经陈化、洗涤、干燥、煅烧后可得到氧化锰脱硫剂；继续向氯化物溶液加入与溶液中Mg²⁺等当量的石灰乳，使溶液中的Mg²⁺转化为Mg（OH）₂沉淀，固液分离后，氢氧化镁经水热处理，氢氧化镁结晶长大，再经表面处理、过滤、洗涤、烘干、分级、包装制备氢氧化镁阻燃剂；继续向氯化物溶液中加入与Ca²⁺等当量的Na₂CO₃，过滤后，固相得到CaCO₃微粉，经煅烧和表面活化改性，加入4.0-8.0%的CaF₂制成冶金级脱硫剂；产生的NaCl水溶液可对经煅烧的CaO进行改性处理，制得钙基脱硫剂；对工业石灰石进行改性，制备钙基脱硫剂。