CN103562262A - 聚酯季盐和其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含颗粒状固体、有机介质和季化聚酯盐的组合物，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适合将叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。本发明还涉及所述产物作为分散剂的用途。本发明还涉及所述分散剂在诸如油墨、漆浆、塑料和油漆等介质中的用途。

Description

聚酯季盐和其组合物
技术领域
本发明涉及一种含有颗粒状固体、有机介质和季化聚酯盐的组合物，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂（quaternising agent）反应得到的产物，其中所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。本发明还涉及分散剂在诸如油墨、漆浆、塑料和油漆等介质中的用途。
背景技术
许多配方如油墨、油漆、漆浆和塑料材料需要有效的分散剂来将颗粒状固体均匀地分散在有机介质中。所说的有机介质可以是极性至非极性的有机介质。含碱性端基的分散剂（例如聚（低级亚烷基）亚胺链）是众所周知的并且一般通过聚亚胺与含酸端基的聚酯链反应制备，该反应产生酰胺及盐形式的混合物。但是，许多这些分散剂在粘度和稳定性方面的表现均有限，当将这些分散剂加入印刷油墨或油漆中时，会使所述油墨和油漆具有较差的流动性。
美国专利No.5,000,792公开了可通过2份多羟基羧酸与1份二亚烷基三胺反应得到的聚酯胺分散剂。
英国专利GB1,373,660公开了可通过多羟基羧酸与二胺（特别是亚烷基二胺）及其盐反应得到的聚酯胺分散剂。
欧洲专利申请EP1896546披露了含有（i）颗粒状固体、（ii）有机介质和（iii）烃基取代酰化剂的盐的组合物。
发明内容
本文中所描述的组合物能提供改进的光泽、减少的雾度（haze）、改善的絮凝现象、耐性、提高的颜色强度、改善的流动特性和提高的稳定性中的至少一项。
在一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，所述组合物含有颗粒状固体、有机介质（典型地，有机液体）和季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明提供了一种漆浆组合物（mill basecomposition），所述漆浆组合物含有颗粒状固体、有机介质（典型地，有机液体）和季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明提供了一种油漆或油墨组合物，所述油漆或油墨组合物含有颗粒状固体、有机介质、粘合剂和季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明提供了季化聚酯盐作为本文中所披露的组合物中的分散剂的用途，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。
所述聚酯季盐可以具有0至20mg KOH/g、或0至15mg KOH/g范围内的酸值。
具体实施方式
本发明提供了一种如上文所述的组合物和用途。
聚酯季铵盐
本发明的聚酯季盐包括季化聚酯胺盐。该添加剂也称为季聚酯盐。本发明的所述添加剂可以描述成含叔氨基的聚酯和适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂的反应产物。所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。
非季化聚酯
用于制备本发明添加剂的含叔氨基的聚酯也可称为含叔氨基的非季化聚酯。
在一些实施方案中，所述聚酯可以为含至少一个羟基的脂肪族羧酸和能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氧或氮原子的化合物的反应产物。可以用于制备如上所述聚酯的合适的脂肪族羧酸可以用下式表示：
Figure BDA0000425299940000031
其中R1可以为氢或含1至20个碳原子的烃基，并且R2可以为含1至20个碳原子的亚烃基。在一些实施方案中，R1包含1至12、2至10、4至8或甚至6个碳原子，并且R2包括2至16、6至14、8至12或甚至10个碳原子。
在一些实施方案中，用于制备所述聚酯的脂肪族羧酸可以为12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸或它们的组合。
在一些实施方案中，所述能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氧或氮原子的化合物由下式表示：
Figure BDA0000425299940000032
其中R3可以为含1至10个碳原子的烃基；R4可以为含1至10个碳原子的烃基；R5可以为含1至20个碳原子的亚烃基；并且X1可以为O或NR6，其中R6可以为氢或含1至10个碳原子的烃基。在一些实施方案中，R3包含1至6、1至2或甚至1个碳原子，R4包含1至6、1至2或甚至1个碳原子，R5包含2至12、2至8或甚至3个碳原子，并且R6包含1至8、或1至4个碳原子。在部分这些实施方案中，式（II）变为：
Figure BDA0000425299940000041
或者
Figure BDA0000425299940000042
其中上文提供的各个定义仍然适用。
能与酰化剂缩合并且还具有叔氨基的含氮或氧的化合物，或可烷基化成这样的化合物的化合物的实例包括但不限于：1-氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-甲基哌啶、1-甲基-(4-甲氨基)哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二丁基亚乙基二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基亚乙基二胺、N,N-二甲基-N’-乙基亚乙基二胺、N,N-二乙基-N’-甲基亚乙基二胺、N,N,N’-三乙基亚乙基二胺、3-二甲氨基丙胺、3-二乙氨基丙胺、3-二丁氨基丙胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙氨基戊烷、N,N,N’,N’-四乙基二亚乙基三胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)或它们的组合。在这样的实施方案中，得到的添加剂包括含酰胺基团和季铵盐的季铵酰胺盐。
所述含氮或氧的化合物可以进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉。
在一些实施方案中，在进一步烷基化后，能与酰化剂缩合并且包括叔氨基的另一类含氮或氧的化合物包括烷醇胺，其包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲氨基丙醇、N,N-二乙氨基丙醇、N,N-二乙氨基丁醇、三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲氨基乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇。在使用烷醇胺和/或类似物质的实施方案中，得到的添加剂包括含酯基和季铵盐的季铵酯盐。
在一个实施方案中，所述含氮或氧的化合物可以为三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙氨基乙醇、N,N-二甲氨基乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇或它们的组合。
在一些实施方案中，所述能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氮或氧原子的化合物包括N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二丁基亚乙基二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲氨基乙醇、N,N-二乙氨基乙醇或它们的组合。在一个实施方案中，所述能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氮或氧原子的化合物可以为3-二甲氨基丙胺。
所述季化聚酯盐可以为季化聚酯酰胺盐，还可以指聚酯氨基烷基酰胺盐。在这样的实施方案中，用于制备季化聚酯盐的含叔氨基的聚酯可以为含叔氨基的聚酯酰胺。在部分这些实施方案中，胺或氨基醇可以与单体反应，得到的物质随后可与另外的单体聚合，生成期望的聚酯酰胺，然后将所述聚酯酰胺季化。
在一些实施方案中，所述季化聚酯盐包括由下式表示的阳离子：
Figure BDA0000425299940000061
其中R1可以为氢或含1至20个碳原子的烃基，并且R2可以为含1至20个碳原子的亚烃基；R3可以为含1至10个碳原子的烃基；R4可以为含1至10个碳原子的烃基；R5可以为含1至20个碳原子的亚烃基；R6可以为氢或含1至10个碳原子的烃基；n可以为1至10的数；R7可以为氢、含1至22个碳原子的烃基（hydrocarbonyl）、或含1至22个碳原子的烃基（hydrocarbyl）；并且X2可以为衍生自所述季铵化剂的基团。在一些实施方案中，R6可以为氢。
如上，在一些实施方案中，R1包含1至12、2至10、4至8或甚至6个碳原子，并且R2包含2至16、6至14、8至12或甚至10个碳原子，R3包含1至6、1至2或甚至1个碳原子，R4包含1至6、1至2或甚至1个碳原子，R5包含2至12、2至8或甚至3个碳原子，并且R6包含1至8、或1至4个碳原子。在这些实施方案中的任何一个中，n可以为2至9、或3至7，并且R7可以包含6至22、或8至20个碳原子。
在这些实施方案中，所述季化聚酯盐可以基本被C1-22或C8-20脂肪酸封端。合适的酸的实例包括油酸、棕榈酸、硬脂酸、芥酸、月桂酸、2-乙基己酸、9,11-亚油酸、9,12-亚油酸、9,12,15-亚麻酸、松香酸或它们的组合。
本发明的季化聚酯盐的数均分子量（Mn）可以为500至3000、或600至2500。
用于本发明中的聚酯通过/可通过任选地在酯化催化剂的存在下，加热一种或多种羟基羧酸或羟基羧酸与羧酸的混合物而得到。所述羟基羧酸可以具有式HO-X-COOH，其中X为含有至少8个碳原子的二价饱和或不饱和脂族基团，且至少8个碳原子中至少有4个碳原子在所述羟基与羧酸基团之间，或来自这样的羟基羧酸和不含羟基的羧酸的混合物。该反应可以在160℃至200℃的温度下进行，直至得到期望的分子量。酯化过程之后可以测量产物的酸值，其中期望的聚酯在一些实施方案中具有在10-100mg KOH/g范围内或18-50mg KOH/g范围内的酸值。所述10-100mg KOH/g的酸值范围相当于5600-560的数均分子量范围。可将酯化反应中生成的水从反应介质中除去，而且这可以便利地通过使氮气流经过反应混合物进行，或通过在溶剂（例如甲苯或二甲苯）的存在下进行反应并在水形成时蒸馏掉水进行。
所述聚酯可以与式（II）表示的胺或氨基醇在110-200℃的温度范围内反应，直至期望的聚酯酰胺或聚酯具有0-15mg KOH/g范围内的酸值。
然后可以以常规方式分离所得聚酯；然而，当反应在有机溶剂的存在下进行，而所述有机溶剂在后续的应用中无危害时，可使用所得的聚酯溶液。
在所述羟基羧酸中，X表示的基团可包含12至20个碳原子，可选地其中8至14个碳原子存在于羧酸基与羟基之间。在一些实施方案中，所述羟基可以为仲羟基。
这样的羟基羧酸的具体实例包括蓖麻油酸、9-和10-羟基硬脂酸的混合物（通过油酸的磺化，其后水解得到）以及12-羟基硬脂酸，尤其是市售氢化蓖麻油脂肪酸，其除了12-羟基硬脂酸之外还含较少量的硬脂酸和棕榈酸。
可与羟基羧酸一起使用来得到这些聚酯的羧酸优选为饱和或不饱和脂族化合物的羧酸，特别是含具有8-20碳原子链的烷基羧酸和烯基羧酸。作为这样的酸的实例，可提及月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。
在一个实施方案中，所述聚酯可以衍生自数均分子量为约1600的市售12-羟基硬脂酸。这样的聚酯更详细地描述于英国专利No.1,373,660和No.1,342,746的说明书中。
季铵化剂
当如上所述的非季化化合物与季铵化剂反应时，可以生成本发明的季化盐。所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。
所述与酸组合的烃基环氧化物可以通过下式表示：
Figure BDA0000425299940000081
其中，R1、R2、R3、R4可以独立地为H或含1至50个碳原子的烃基。烃基环氧化物的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和它们的组合。在一个实施方案中，所述季铵化剂不包含任何氧化苯乙烯。
在一些实施方案中，与烃基环氧化物一起使用的酸可以为单独组分，例如乙酸。在其他的实施方案中，例如当烃基酰化剂可以为二羧酸酰化剂时，则不需要单独的酸组分。在这样的实施方案中，所述聚酯季盐可通过基本不含或甚至不含单独酸组分（例如乙酸）的反应物的结合制备，取而代之的是依赖烃基酰化剂的酸基团。在其他的实施方案中，可存在少量的酸组分，但每摩尔烃基酰化剂含＜0.2或甚至＜0.1摩尔的酸。
在一些实施方案中，本发明的季铵化剂不含任何含有多于20个碳原子的取代基。换言之，在一些实施方案中，使所得添加剂为有机可溶物且因此对本发明目的有用的长取代基不是由季铵化剂提供的，而是通过上述非季化化合物引入所述添加剂。
聚酯酰胺或具有胺官能团的聚酯与季铵化剂在30℃-100℃的温度范围内反应，以生成酸值范围为0-15mg KOH/g的聚酯季盐。
在某些实施方案中，聚酯酰胺或具有胺官能团的聚酯与用以生成聚酯季盐的季铵化剂的摩尔比可以为1:0.1-2、或1:1-1.5或1:1-1.3。
工业应用
在一个实施方案中，本文中描述的聚酯季盐为加工助剂或分散剂。
存在于所述组合物中的颗粒状固体可以为任意无机的或有机的固体材料。
所述颗粒状固体可以为有机颜料、无机颜料、有机填料、无机填料、阻燃剂或它们的混合物。
所述颗粒状固体可以为无机颜料、无机填料、阻燃剂或它们的混合物。在一个实施方案中，所述颗粒状固体为颜料。
所述颗粒状固体可以为有机颜料、有机填料或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述颗粒状固体为来自任何公认颜料类别中的有机颜料，例如描述于颜色索引（Colour Index）（1971）的第三版及其随后的校订版和增补版中在标题为“颜料”的章节中的。
有机颜料的实例为偶氮、双偶氮、三偶氮、缩合偶氮、偶氮色淀、萘酚颜料、蒽嘧啶、苯并咪唑酮、咔唑、二酮吡咯并吡咯、黄蒽酮、靛蓝颜料、异吲哚酮、异吲哚啉、异紫蒽酮、金属复合物颜料、噁嗪、二萘嵌苯（perylene）、芘酮（perinone）、皮蒽酮、吡唑并喹唑酮、喹酞酮、三芳基碳鎓颜料、三苯并二噁嗪（triphendioxozine）、氧杂蒽（xanthene）、硫靛蓝、阴丹酮、异阴丹酮、蒽酮、蒽醌、异蒽酮紫、三苯并二噁嗪、喹吖啶酮和酞菁系列，尤其是铜酞菁及其核卤代的衍生物，以及酸性染料、碱性染料和媒染料的色淀和碳黑。碳黑，尽管严格来讲是无机的，但是在其分散性能方面表现得更像有机颜料。在一个实施方案中，所述有机颜料为酞菁（尤其是铜酞菁）、单偶氮、双偶氮、阴丹酮、蒽酮、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯和碳黑。
无机固体包括：增量剂和填料（例如滑石、高岭土、蒙脱石（包括膨润土、锂蒙脱石和皂石）、云母、二氧化硅、重晶石和白垩），阻燃填料（例如三水合氧化铝、天然氢氧化镁或氢氧镁石）；颗粒状陶瓷材料（例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的硅-铝氮化物和金属钛酸盐）；颗粒状磁性材料（如过渡金属（尤其是铁和铬）的磁性氧化物（如：γ-Fe2O3、Fe3O4和掺钴的铁氧化物)、氧化钙、铁酸盐（尤其是铁酸钡））；和金属颗粒（尤其是金属铁、镍、钴、铜及其合金）。阻燃剂还可以包括五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、六溴环十二碳烷、多磷酸铵、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、氧化锑和硼酸盐；杀虫剂或工业抗菌剂，例如在1981年第三版的Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology第13卷题为“Industrial Microbial Agents”的章节的表2、3、4、5、6、7、8和9中提及的那些。
其他无机颜料的实例包括金属氧化物，例如二氧化钛、金红石型二氧化钛和表面涂覆的二氧化钛、不同颜色（例如黄色和黑色）的钛氧化物、不同颜色（例如黄色、红色、棕色和黑色）的铁氧化物、氧化锌、锆氧化物、氧化铝；含氧金属化合物（oxymetallic compound），例如钒酸铋、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、铬酸锌，以及锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁和铝的混合金属氧化物，普鲁士蓝、辰砂（vermillion）、群青（ultramarine）、磷酸锌、硫化锌、钙和锌的钼酸盐和铬酸盐；金属效应颜料，例如铝片、铜和铜/锌合金、珠光片（pearlescent flask）如碳酸铅和氯化氧铋。
存在于本发明的组合物中的有机介质在一个实施方案中为塑料材料，而在另一实施方案中为有机液体。所述有机液体可以为非极性或极性有机液体。与有机液体有关的术语“极性”是指如在Crowley等人在Journal ofPaint Technology，1966年第38卷第269页上的题为A Three DimensionalApproach to Solubility的文章中所述，有机液体能够形成中等至强的键。如上提及的文章中定义，这样的有机液体通常具有数量为5或更多的氢键。
在一个实施方案中，极性有机液体为二烷基酮、烷烃羧酸（alkanecarboxylic acids）和链烷醇生成的烷基酯，尤其是那些含有多至总计6个（包括6个）碳原子的液体。作为所述极性有机液体的实例，其包括二烷基酮和环烷酮，例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二-异丙基酮、甲基异丁基酮、二-异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基-正-戊基酮和环己酮；烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙基酯和丁酸乙酯；二醇以及二醇酯和二醇醚，例如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯和2-乙氧基乙基乙酸酯；链烷醇，例如甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇和异丁醇（也称为2-甲基丙醇）、萜品醇；以及二烷基醚和环醚，例如二乙醚和四氢呋喃。在一个实施方案中，溶剂为链烷醇、烷烃羧酸及烷烃羧酸的酯。在一个实施方案中，本发明适合于基本不溶于水性介质中的有机液体。更进一步地，本领域技术人员将理解少量的水性介质（例如水、二醇、二醇醚、二醇酯和醇）可以存在于所述有机液体中，前提条件是整个有机液体是基本不溶于水性介质中。
可以用作极性有机液体的有机液体的实例为成膜树脂，例如适于制备油墨、油漆和用于诸如油墨和油漆等各种应用中的屑片（chips）的成膜树脂。这样的树脂的实例包括聚酰胺，例如VersamidTM和WolfamidTM，以及纤维素醚，例如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素、硝化纤维和乙酸丁酸纤维素树脂，包括它们的混合物。油漆树脂的实例包括短油醇酸树脂/三聚氰胺-甲醛、聚酯/三聚氰胺-甲醛、热固性丙烯酸类/三聚氰胺甲醛、长油醇酸树脂、中油醇酸树脂、短油醇酸树脂、聚醚多元醇和多介质树脂（multi-media resins）如丙烯酸类和脲/醛类树脂。
在一个实施方案中，非极性有机液体为含脂族基团、芳族基团或它们的混合物的化合物。所述非极性有机液体包括非卤代芳烃（例如甲苯和二甲苯）、卤代芳烃（例如氯苯、二氯苯、氯甲苯）、非卤代脂族烃（例如含6或更多个碳原子的全部和部分饱和的直链和支化脂族烃）、卤代脂族烃（例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷）和天然非极性有机物（例如植物油、葵花油、菜籽油、亚麻籽油、萜烯和甘油酯）。
在一个实施方案中，基于总的有机液体，所述有机液体包括以重量计至少0.1%或以重量计1%或更多的极性有机液体。
如果需要，所述含有机液体的组合物可以包含其他的成分，例如：树脂（尚未被用来组成有机介质的那些）、粘合剂、助溶剂、交联剂、流化剂、润湿剂、抗沉降剂、增塑剂、表面活性剂、本发明化合物以外的分散剂、保湿剂、消泡剂、防缩孔剂、流变性调节剂（rheology modifier）、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、匀染剂、光泽改进剂、杀虫剂和防腐剂。
本发明的化合物（季化聚酯盐）可以与流化剂组合使用。所述流化剂可以描述成有色酸或颜料衍生物。关于术语“有色酸”，它是指含至少一个（通常为1至6个）酸基团的有机颜料或染料。所述酸基团可以包括磺酸、磷酸或羧酸基团。使用所述有机颜料的酸形式或季铵盐形式是合适的。
含有机液体的组合物可以通过任何已知的用于制备分散体的常规方法制备。因此，可以将所述固体、有机或水性介质和分散剂以任意顺序混合，然后对混合物进行机械处理以将固体颗粒减小到合适尺寸，例如通过高速混合、球磨、篮式研磨（basket milling）、珠磨、卵石研磨、砂磨、磨碎机研磨（attritor grinding）、双辊或三辊研磨、塑炼（plastic milling）进行研磨，直至形成分散体。或者，固体可以被单独处理或者与有机介质或分散剂混合处理以减小其颗粒尺寸，然后加入其他的一种或多种成分并搅拌混合物以获得所述组合物。所述组合物还能够通过将干固体与分散剂一起磨碎或研磨，然后加入液体介质或在染料挤水工艺（pigmentflushing process）中将分散剂与固体一起混合在液体介质中制得。
本发明的组合物特别适合液态分散体。在一个实施方案中，这样的分散体组合物包括：
（a）0.5-30份颗粒状固体；
（b）0.5-30份式（I）化合物；以及
（c）40-99份有机液体和/或水；其中所有相关份数按重量计，并且（a）+（b）+（c）的量为100。
在一个实施方案中，组分a）包括0.5-30份颜料并且这样的分散体可用作（液态）油墨、油漆和漆浆。
如果需要干式的含有颗粒状固体和本发明聚酯季盐分散剂的组合物，则通常有机液体为易挥发的，从而方便通过简单的分离方法（例如蒸发）将所述有机液体从所述颗粒状固体中除去。在一个实施方案中，所述组合物包括有机液体。
如果干组合物基本由式（I）分散剂和颗粒状固体组成，则该组合物典型地含有基于颗粒状固体重量的至少0.2%、至少0.5%或至少1.0%的本发明聚酯季盐分散剂。在一个实施方案中，所述干组合物包含基于颗粒状固体重量的不大于100重量%、不大于50重量%、不大于20重量%或不大于10重量%的本发明聚酯季盐分散剂。
如前文所公开的，本发明的组合物适于制备漆浆，其中在本发明聚酯季盐化合物的存在下在有机液体中研磨所述颗粒状固体。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种包含颗粒状固体、有机液体和本发明聚酯季盐的漆浆。
典型地，所述漆浆包含基于漆浆总重量的20-70重量%的颗粒状固体。在一个实施方案中，颗粒状固体以重量计不低于漆浆的10%、或不低于20%。这样的漆浆可任选地包含在研磨之前或研磨之后加入的粘合剂。
所述粘合剂为能在有机液体挥发时粘合组合物的聚合材料。
粘合剂为包括天然和合成材料的聚合材料。在一个实施方案中，粘合剂包括聚（甲基）丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、多糖（如纤维素）和天然蛋白质（如酪蛋白）。在一个实施方案中，粘合剂以基于颗粒状固体量的大于100%、大于200%、大于300%或大于400%的量存在于组合物中。
任选的粘合剂在漆浆中的量在宽范围内变化，但典型地以重量计不低于漆浆的连续/液相的10%、且通常不低于20%。在一个实施方案中，粘合剂的量以重量计不大于漆浆的连续/液相的50%或不大于40%。
分散剂在漆浆中的量取决于颗粒状固体的量，但典型地以重量计为漆浆的0.5-5%。
由本发明的组合物制得的分散体和漆浆特别适合用于水性、非水性和无溶剂配方中，其中存在于配方中的单体、低聚物等或组合的单体、低聚物等与能量固化系统（紫外、激光、红外、阳离子、电子束、微波）一起使用。它们尤其适合用于涂层，例如油漆、清漆（varnishes）、油墨、其他涂层材料和塑料。合适的实例包括它们应用于：低、中等和高固体油漆，包括烘焙的2组分和金属涂料油漆的一般工业油漆例如卷材涂料和罐装涂料、粉末涂料、UV可固化涂料、木漆；油墨，例如苯胺油墨、凹版印刷油墨、胶印油墨、平板印刷油墨、凸版印刷（letterpress printing）或凸版印刷（relief printing）油墨、丝网印刷油墨和用于包装印刷的印刷油墨、无接触油墨（如喷墨油墨、用于喷墨打印机的油墨）和印刷清漆（如复印清漆）；多醇和塑料溶胶分散体；非水性陶瓷工艺，尤其是带浇铸、凝胶浇铸、刮刀、挤出和注塑型工艺，另外的实例可为等静压压制的干陶瓷粉末的制备；复合物，例如片材模塑和预制整体模塑复合物，树脂传递模塑、挤拉成型、人工铺层和喷射铺层工艺、合模模塑；建筑材料（如压延树脂）；化妆品、个人护理（如指甲涂料）；遮光剂；粘合剂；调色剂；塑料材料和电子材料（如用于显示器的包括OLED器件、液晶显示器和电泳显示器中的色滤系统的涂料配方）、玻璃涂料（包括光学纤维涂料、反射涂料或抗反射涂料）；导电和磁性油墨和涂料。它们可用于颜料和填料的表面改性以改进用于上述应用的干粉的分散性。涂料材料的其他实例在Bodo Muller,Ulrich Poth,Lackformulierung undLackrezeptur,Lehrbuch fr Ausbildung und Praxis,Vincentz Verlag,Hanover(2003)和P.G.Garrat,Strahlenhartung,Vincentz Verlag,Hanover(1996)中给出。印刷油墨配方的实例在E.W.Flick,Printing Ink and Overprint VarnishFormulations–Recent Developments,Noyes Publications,Park RidgeNJ,(1990)及后续版中给出。
下述实施例提供本发明的解释说明。这些实施例并非穷举且并非意在限制本发明的范围。
实施例
分散剂1：将12-羟基硬脂酸（6当量）加热至110℃并加入二甲基氨基丙胺（1当量）。将反应加热至130℃并保持4小时。然后将反应冷却至100℃，并装入丁醇锆（0.57wt%）。将反应加热至195℃并保持12小时。冷却并取出生成的产物非季化聚酯胺。
将该非季化聚酯胺（550g，0.283mol）（也可称为聚酯氨基烷基酰胺）和甲醇（117.8g，3.68mol）装入1升的圆底法兰烧瓶中。该烧瓶装有反应容器，该反应容器配备有搅拌器、冷凝器、氮气管线和外罩/热电偶/温度控制器系统。边搅拌（180rpm）边将烧瓶加热至55℃。在55℃保持10分钟后，将乙酸（16.98g，0.283mol）装入烧瓶。然后经由注射泵历时3小时40分钟将环氧丙烷（29.71ml，0.42mol）加入表面，并使反应保持20小时。然后将生成的产物真空蒸馏，并在80℃的真空下历时6小时除去甲醇。冷却生成的产物季化聚酯酰胺盐并收集到543g该产物。被收集的物料具有6.08mg KOH/g的TAN、28.25mg KOH/g的TBN、100℃时的运动粘度为240.7mm2/s（按照ASTM D445测量）、通过IR显示的乙酸酯峰在1574cm-1，并含有1.22%的氮。
分散剂2：在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使6摩尔蓖麻油酸和1摩尔二甲基氨基丙胺反应制备非季化聚酯酰胺（也可以称为聚酯氨基烷基酰胺），其中该反应在约130℃进行并保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃，并加入丁醇锆，其加入量为使所述催化剂以重量计占反应混合物的0.57%。将反应混合物加热至约195℃并保持约12小时。冷却并收集生成的产物。
在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使511.7g如上制备的非季化聚酯酰胺、179g甲醇、18.1g乙酸和28.2ml环氧丙烷反应制备季化聚酯酰胺盐，其中该反应在约55℃进行并历时约17小时将环氧丙烷加入反应容器中。加入184.5g稀释油。冷却并收集到902.6g产物。在70℃将烧瓶内容物真空蒸馏2小时直至除去甲醇。加入181.6g稀释油。TAN和TBN分析证实生成以重量计约45%的季化聚酯酰胺盐，且其余物料主要为非季化聚酯酰胺。被收集的物料具有9.19mg KOH/g的TAN、16.77mg KOH/g的TBN、100℃时的运动粘度为57.31mm2/s（按照ASTMD445测量），并含有0.91%的氮。
分散剂3：在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使6摩尔12-羟基硬脂酸和1摩尔二甲基氨基丙胺反应制备非季化聚酯酰胺（也可以称为聚酯氨基烷基酰胺），其中该反应在约130℃进行并保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃，并加入丁醇锆，其加入量为使所述催化剂以重量计占反应混合物的0.57%。将反应混合物加热至约195℃并保持约12小时。冷却并收集生成的产物。
在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使511.7g如上制备的非季化聚酯酰胺、179g甲醇、18.1g乙酸和28.2ml环氧丙烷反应制备季化聚酯酰胺盐，其中该反应在约55℃进行并历时约17小时将环氧丙烷加入反应容器中。加入184.5g稀释油。冷却并收集到902.6g产物。在70℃将烧瓶内容物真空蒸馏2小时直至除去甲醇。加入181.6g稀释油。然后将902.6g产物中的645.3g产物与111.3gC20-24烷基磺酸一起置入反应容器中。将反应加热至60℃并保持2小时。在60℃-100℃将烧瓶内容物真空蒸馏2小时直至除去甲醇和乙酸。TAN和TBN分析证实生成以重量计约100%的季化聚酯酰胺盐，且其余物料主要为非季化聚酯酰胺。被收集的物料具有13.59mg KOH/g的TAN、0mg KOH/g的TBN、100℃时的运动粘度为90.32mm2/s（按照ASTM D445测量），并含有0.81%的氮。
分散剂4：在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使6摩尔12-羟基硬脂酸和1摩尔二甲基氨基丙胺反应制备非季化聚酯酰胺（也可以称为聚酯氨基烷基酰胺），其中该反应在约130℃进行并保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃，并加入丁醇锆，其加入量为使所述催化剂以重量计占反应混合物的0.57%。将反应混合物加热至约195℃并保持约12小时。冷却并收集生成的产物。
在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使528.6g如上制备的非季化聚酯酰胺、120g甲醇、16.3g乙酸和46.3ml氧化苯乙烯反应制备季化聚酯酰胺盐，其中该反应在约55℃进行并历时约17小时将环氧丙烷加入反应容器中。加入186g稀释油。在55℃-100℃将烧瓶内容物真空蒸馏2小时直至除去甲醇。冷却并收集到765g产物。TAN和TBN分析证实生成以重量计约97%的季化聚酯酰胺盐，且其余物料主要为非季化聚酯酰胺。被收集的物料具有0.51mg KOH/g的TAN、20.08mg KOH/g的TBN、100℃时的运动粘度为245mm2/s（按照ASTM D445测量），并含有1.06wt%的氮。
分散剂5：在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使6摩尔12-羟基硬脂酸和1摩尔二甲基氨基丙胺反应制备非季化聚酯酰胺（也可以称为聚酯氨基烷基酰胺），其中该反应在约130℃进行并保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃，并加入丁醇锆，其加入量为使所述催化剂以重量计占反应混合物的0.57%。将反应混合物加热至约195℃并保持约12小时。冷却并收集生成的产物。
在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使528.6g如上制备的非季化聚酯酰胺、120g甲醇、16.3g乙酸和46.3ml氧化苯乙烯反应制备季化聚酯酰胺盐，其中该反应在约55℃进行并历时约17小时将氧化苯乙烯加入反应容器中。加入186g稀释油。在55℃-100℃将烧瓶内容物真空蒸馏2小时直至除去甲醇。冷却并收集到765g产物。然后将765g产物中的468.5g产物与88.6g C20-24烷基磺酸一起置入反应容器中，并将该容器加热至60℃并保持2小时。在60℃-100℃将烧瓶内容物真空蒸馏2小时直至除去乙酸。TAN、FTIR和ESI-MS分析证实生成以重量计约78%的季化聚酯酰胺盐，且其余物料主要为非季化聚酯酰胺。被收集的物料具有5.62mg KOH/g的TAN、25.87mg KOH/g的TBN、100℃时的运动粘度为90.9mm2/s（按照ASTM D445测量），并含有0.73wt%的氮。
分散剂6：在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使6摩尔12-羟基硬脂酸和1摩尔二甲基氨基丙胺反应制备非季化聚酯酰胺（也可以指聚酯氨基烷基酰胺），其中该反应在约130℃进行并保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃，并加入量为使所述催化剂以重量计占反应混合物的0.57%的丁醇锆。将反应混合物加热至约195℃并保持约12小时。冷却并收集生成的产物。
在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使600g如上制备的非季化聚酯酰胺、120g2-乙基己醇、18.5g乙酸和32.3ml环氧丙烷反应制备季化聚酯酰胺盐，其中该反应在约90℃进行并历时约3.5小时将环氧丙烷加入反应容器中。然后使反应混合物在此温度下保持约3小时。冷却并收集到760g产物，其TAN、FTIR和ESI-MS分析证实生成以重量计约80%的季化聚酯酰胺盐，且其余物料主要为非季化聚酯酰胺。被收集的物料具有1.26mg KOH/g的TAN、23.82mg KOH/g的TBN、100℃时的运动粘度为28.58mm2/s（按照ASTM D445测量）、通过IR显示的乙酸酯峰在1574cm-1，并含有1.22%的氮。
分散剂7：在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使1300g蓖麻油酸和73.5g二甲基氨基丙胺反应制备非季化聚酯酰胺（也可以称为聚酯氨基烷基酰胺），其中该反应在约130℃进行，将所述胺经约8分钟逐滴地加入，然后使反应混合物保持约4小时。然后将反应混合物冷却至约100℃，并加入7.8g丁醇锆。将反应混合物加热至约195℃并保持约17小时。过滤、冷却并收集生成的产物。收集到1301g产物，其具有0mgKOH/g的TAN、以及通过IR显示的酯峰在1732cm-1、酰胺峰在1654cm-1，但1700cm-1无酸峰。
在配备有搅拌器、冷凝器、连接在辅线加料管上的进给泵、氮气管线和热电偶/温度控制器系统的夹套式反应容器中，通过使600g如上制备的非季化聚酯酰胺、123g2-乙基己醇、18.9g乙酸和33.1ml环氧丙烷反应制备季化聚酯酰胺盐，其中该反应在约90℃进行并历时约3.5小时将环氧丙烷加入反应容器中。然后使反应混合物在此温度下保持约3小时。冷却并收集到751g产物，其TAN、FTIR和ESI-MS分析证实生成以重量计约70%的季化聚酯酰胺盐，且其余物料主要为非季化聚酯酰胺。被收集的物料具有0mg KOH/g的TAN、23.14mg KOH/g的TBN、100℃时的运动粘度为47.0mm2/s（按照ASTM D445测量）、通过IR显示的乙酸酯峰在1574cm-1。
分散剂8：将12-羟基硬脂酸（6当量）加热至110℃并加入二甲基氨基丙胺（1当量）。将反应加热至130℃并保持4小时。然后将反应冷却至100℃，并装入丁醇锆（0.57wt%）。将反应加热至195℃并保持12小时。冷却并取出生成的产物非季化聚酯胺。
将该非季化聚酯胺（614.3g）（也可称为聚酯氨基烷基酰胺）和甲醇（117.8g，3.68mol）装入1升的圆底法兰烧瓶中。该烧瓶装有配备有搅拌器、冷凝器、氮气管线和外罩/热电偶/温度控制器系统的反应容器。边搅拌（280rpm）边将烧瓶加热至75℃。在75℃保持10分钟后，将乙酸（18.9g）和水（5.7g）装入烧瓶。然后经由注射泵历时3小时将环氧丙烷（33ml）加入表面，并使反应保持4小时。然后将生成的产物真空蒸馏，并在80℃的真空下历时6小时除去甲醇。冷却生成的产物季化聚酯酰胺盐并收集到543g该产物。被收集的物料具有13.6mg KOH/g的TAN、27.27mgKOH/g的TBN、100℃时的运动粘度为209.0mm2/s（按照ASTM D445测量）、通过IR得到的乙酸酯峰在1574cm-1，并含有1.36%的氮。
CE1为基于GB1373660的实施例2的对比分散剂。
CE2为基于US4,224,212的实施例5的对比分散剂。
分散剂评价测试1：采用分散剂1至8、CE1和CE2制备一系列蓝色漆浆。通过将分散剂1至8（或CE1或CE2）溶于6.5g的甲苯溶剂混合物中制备所述漆浆。在混合物中加入玻璃珠（3mm，17份）和MonastralBlue BG（例如，Heubach，颜料蓝2.8g）、0.15g 
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5000（流化剂），并在卧式振荡器上将该混合物振荡16小时。然后采用人为划定标度A至E（好至坏）评估所得的分散体的流动性。获得分散剂1至7的研磨等级（milling grades）示于下方。对比实施例为不含分散剂的漆浆且其具有E的研磨等级。
分散剂实施例 等级
1 A
2 A
3 A/B
4 A
5 A/B
6 A/B
7 A/B
8 A
CE1 B/C
CE2 C
整体上，通过测试获得的数据表示本发明的组合物能提供改进的光泽、减少的雾度、改善的絮凝现象、耐性、提高的颜色强度、改善的流动特性和提高的稳定性中的中的至少一项。
上文涉及的每篇文献通过引用的方式并入本文中。除了实施例中，或当另有明确说明时，在本说明书中规定物质的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应当被理解为由词语“大约”修饰。除非另有说明，本文中提及的各个化学品或组合物应当理解为商品级物质，其可能含有异构体、副产物、衍生物和其他通常被理解为存在于商品级中的物质。然而，除非另有说明，所表示的各个化学组分的量排除了通常可存在于商业物质中的任何溶剂或稀释油。应当理解的是，本文中列出的上限和下限量、范围和比例限值可以独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其他要素的范围或量一起使用。
虽然已关于本发明的优选实施方案对本发明进行了说明，但是要理解本发明的各种变型对阅读本说明书的本领域技术人员而言是显而易见的。因此，要理解在本文中公开的本发明旨在涵盖那些落入所附权利要求范围内的变型。

Claims (14)

1.一种组合物，所述组合物包括颗粒状固体、有机介质和季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述聚酯包括含至少一个羟基的脂肪族羧酸和能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氧或氮原子的化合物的反应产物。
3.权利要求2所述的组合物，其特征在于：所述脂肪族羧酸由下式表示：
Figure FDA0000425299930000011
其中R1为氢或含1至20个碳原子的烃基，并且R2为含1至20个碳原子的亚烃基；并且
其中所述能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氧或氮原子的化合物由下式表示：
其中R3为含1至10个碳原子的烃基；R4为含1至10个碳原子的烃基；R5为含1至20个碳原子的亚烃基；并且X1为O或NR6，其中R6为氢或含1至10个碳原子的烃基。
4.前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于：所述季化聚酯盐包括季化聚酯酰胺盐，其中用于制备所述季化聚酯盐的含叔氨基的聚酯包括含叔氨基的聚酯酰胺。
5.前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于：所述季化聚酯盐包括由下式表示的阳离子：
Figure FDA0000425299930000021
其中R1为氢或含1至20个碳原子的烃基，并且R2为含1至20个碳原子的亚烃基；R3为含1至10个碳原子的烃基；R4为含1至10个碳原子的烃基；R5为含1至20个碳原子的亚烃基；R6为氢或含1至10个碳原子的烃基；n为1至10的数；R7为氢、含1至22个碳原子的烃基（hydrocarbonyl group）、或含1至22个碳原子的烃基（hydrocarbyl group）；并且X2为衍生自所述季铵化剂的基团。
6.权利要求2所述的组合物，其特征在于：所述能与所述酸缩合并且还具有叔氨基的含氧或氮原子的化合物包括N,N-二乙基亚乙基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、N,N-二丁基亚乙基二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲氨基乙醇、N,N-二乙氨基乙醇或它们的组合。
7.权利要求2所述的组合物，其特征在于：所述含至少一个羟基的脂肪族羧酸包括12-羟基硬脂酸；蓖麻油酸；12-羟基十二烷酸；5-羟基十二烷酸；5-羟基癸酸；4-羟基癸酸；10-羟基十一烷酸；或它们的组合。
8.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述季铵化剂包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或它们的组合，其中所述季铵化剂与酸组合使用。
9.一种油漆或油墨组合物，所述组合物包括颗粒状固体、有机液体、粘合剂和季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。
10.一种漆浆组合物，所述组合物包括颗粒状固体、有机液体和季化聚酯盐，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂为与酸组合的烃基环氧化物，或它们的混合物。
11.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述有机介质为有机液体或塑料材料。
12.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述有机介质包括以重量计基于全部有机介质的至少0.1%的极性有机液体。
13.前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述颗粒状固体为颜料或填料。
14.季化聚酯盐作为前述权利要求9-13中任一项所述的组合物中的分散剂的用途，所述季化聚酯盐包括通过/可通过（i）含叔氨基的聚酯和（ii）适于将所述叔氨基转化成季氮的季铵化剂反应得到的产物，其中所述季铵化剂选自由硫酸二烷基酯、苄基卤化物、烃基取代碳酸酯、与酸组合的烃基环氧化物组成的组，或它们的混合物。
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