CN103558205B - 基于拉曼效应的环境监测传感器以及环境检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了基于拉曼效应的环境监测传感器以及环境检测方法，所述基于拉曼效应的环境监测传感器包括外壳，所述外壳上固定设置有CCD光电转换模块、红外激光发射模块、紫外激光发射模块以及样品池；所述红外激光发射模块发出的红外激光照射到样品池中待检测样品中的微生物时，所述微生物产生拉曼散射，其产生的散射光进入所述CCD光电转换模块；所述紫外激光发射模块发出的紫外激光照射到所述样品池中。利用红外、紫外激光互相协同分析微生物的拉曼光谱，提升了微生物检测的效率，提高了检测精度，节省了环境微生物检测的成本；同时采用了磁光调制技术，减小传感器的体积，有效提高了检测精度，加快了检测时间。

Description

基于拉曼效应的环境监测传感器以及环境检测方法

技术领域

本发明属于环境监测传感器技术领域，具体涉及一种基于拉曼效应的环境监测传感器以及一种环境检测方法。

背景技术

随着工业的迅速发展，环境污染也在日趋严重。在环境监测过程中,人们发现环境中的污染物对环境中的微生物生存和代谢都产生了很大的影响。由于微生物的多样性、敏感性，决定了微生物能够对环境中多种污染情况做出多种反应，同时也能反映出环境污染的历史状况。因此，对环境中微生物进行检测，对于监测环境污染情况、评价环境质量状况具有很重要的意义。这种环境监测主要是对环境液体中的微生物进行检测，尤其是水体的质量。例如：用大肠菌群的数量作为水体质量的指标，利用鼠伤寒沙门氏杆菌的组氨酸缺陷变株的回复突变（即“艾姆氏试验法”）检测水体的污染状况以及食品、饮料、药物中是否含有致癌变、致畸变、致突变毒物等。

但是，在现有的环境监测过程中，对环境中微生物检测采取的是现场采样、实验室培养、实验室鉴定分析的方法，存在检测时间长、成本高、效率低等问题，而且由于没有及时检测样品，中途发生的变化以及样品传输过程中的污染都会影响到检测结果的客观性。因此，开发出快速检测环境中微生物的方法以及仪器显得尤为重要。

现有的高精密拉曼光谱传感系统主要采用显微镜、激光系统、单色系统、检测系统等部分组成，结构复杂，设备庞大，不利于现场检测。手持式拉曼光谱仪精度不高，稳定性不够，只能对少量表面无污染的固体大分子材料进行定性分析，特别是一些能够产生荧光的物质及微生物样品，容易受到背景荧光的严重干扰，无法进行测试。共振拉曼光谱虽然能够提高拉曼光谱灵敏度，但是仅能在少数分子和特定波长的激光上具有相匹配的电子吸收能级，也容易干扰特征物的拉曼光谱。此外，现有的拉曼光谱仪都是将激光发射模块与接收模块做成一体式，也就是激光发射通道与接收通道共同，这样容易造成干扰。因此，对于环境微生物的现场监测，由于现场工作环境复杂、污染物多，就需要开发一种可以减少干扰、提高选择性与灵敏度的环境监测传感器，用于环境微生物的现场检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于拉曼效应的环境监测传感器，利用红外、紫外激光互相协同分析待检测样品中微生物的拉曼光谱，提升了微生物检测的效率，节省了环境微生物检测的成本，提高了环境监测传感器的分辨率和准确度。

为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，包括外壳，所述外壳上固定设置有CCD光电转换模块、红外激光发射模块、紫外激光发射模块以及样品池；所述红外激光发射模块发出的红外激光照射到样品池中待检测样品中的微生物时，所述微生物产生拉曼散射，其产生的散射光进入所述CCD光电转换模块；所述紫外激光发射模块发出的紫外激光照射到所述样品池中。

进一步的，所述CCD光电转换模块包括第一壳体和在所述第一壳体内固定设置的CCD光电转换芯片、全息反射光栅、第一聚光透镜，所述CCD光电转换芯片与全息反射光栅左右设置，所述第一聚光透镜位于所述全息反射光栅的下方。

进一步的，所述CCD光电转换模块还包括第一偏振片，所述第一偏振片固定在所述第一壳体上，所述第一偏振片位于所述第一聚光透镜的下方。

进一步的，所述红外激光发射模块，包括第二壳体和在第二壳体内上下依次固定设置的红外激光管、第二磁光效应调制模块和第二聚光透镜，所述第二磁光效应调制模块包括调制晶体和调制线圈，所述调制线圈套在所述调制晶体外侧。

进一步的，所述红外激光管为大于1000nm的红外激光管。

进一步的，所述红外激光管为掺镱元素的钇铝石榴石固体激光器。

进一步的，所述调制线圈与所述调制晶体之间设置有陶瓷套筒。

进一步的，所述红外激光发射模块还包括第二偏振片，所述第二偏振片固定在所述第二壳体上，所述第二偏振片设置在所述红外激光管和第二磁光效应调制模块之间。

进一步的，所述第二偏振片的偏振角度与所述第一偏振片的偏振角度之间的夹角为45°～90°。

进一步的，所述紫外激光发射模块，包括第三壳体和在第三壳体内上下固定设置的紫外激光管和第二聚光透镜，所述紫外激光管为小于350nm的深紫外激光管。

进一步的，所述激光管为紫外可见光激光二极管或准分子激光器。

进一步的，所述紫外激光发射模块还设置有第三磁光效应调制模块，所述第三磁光效应调制模块固定在所述第三壳体上，所述第三磁光效应调制模块位于紫外激光管和第二聚光透镜之间。

基于上述的环境监测传感器的检测原理，本发明还提供一种环境检测方法，方便、快捷、准确的监测出环境中微生物的类型以及具体的名称，提升了环境微生物检测的效率，节省了环境微生物检测的成本。

一种环境监测方法，包括下述步骤：

A、利用红外激光照射样品，使样品中的微生物产生拉曼散射，得到拉曼光谱图；

B、利用紫外激光照射样品一定时间；

C、再次利用红外激光照射样品，使样品中的微生物产生拉曼散射，得到紫外激光照射后的拉曼光谱图；

D、通过步骤A中得到的拉曼光谱图，确定样品中微生物的类型；再将步骤C中得到的拉曼光谱图与步骤A中得到的拉曼光谱图对比，进一步确定样品中微生物的具体名称。

进一步的，在步骤B中利用紫外激光照射样品50～1000毫秒。

进一步的，在所述样品中添加贵金属纳米颗粒或者过渡金属类纳米颗粒。

本发明提供的基于拉曼效应的环境监测传感器，通过设置紫外激光发射模块和红外激光发射模块，利用红外、紫外激光互相协同分析微生物的拉曼光谱，提升了微生物检测的效率，提高了检测精度，节省了环境微生物检测的成本；同时采用了磁光调制技术，减小了拉曼光谱传感系统的体积，有效提高了检测精度、加快了检测时间。

结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1为本发明所提出的基于拉曼效应的环境监测传感器的一个实施例的结构示意图；

图2为图1中CCD光电转换模块的结构示意图；

图3为图1中红外激光发射模块的结构示意图；

图4为图1中紫外激光发射模块的结构示意图；

图5为图1中的检测原理示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语 “内”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

为了更好的说明本发明的优点，先介绍本发明所基于的原理。拉曼效应也称为拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

通过拉曼光谱在一定范围内可以反映一个细胞内所有化学成分的信息，如DNA具有双螺旋结构，存在A、B、C、Z等空间构型。通过分析DNA的拉曼光谱，可以获得DNA的空间构型及DNA骨架转动和震动等重要信息。因此可以像指纹一样成为细菌的特有标识，应用于细菌的快速分类检测。

微生物细胞核内部的核酸分为脱氧核糖核酸(简称DNA)和核糖核酸（简称RNA）两大类，DNA和RNA都是磷酸二脂键按照嘧啶碱基和嘌呤的配对原则连接起来的多核苷酸链，由C、H、O、N、P五种元素组成。这两种核酸能够吸收高能量的短波紫外线辐射。对紫外光能吸收可以使相邻的核苷酸之间产生新的键，从而形成双分子或二聚物，相邻嘧啶分子，尤其是胸腺嘧啶的二聚作用是紫外线引起的最普通的光化学反应。因此，大多数微生物对紫外辐射产生极大反应，其细胞构架、内部分子结构均会产生极大的变化，并产生极强的拉曼散射，使得细菌、病毒等微生物便于和其他灰尘、矿物等区分。

基于上述的原理，本发明提供一种环境检测方法，方便、快捷、准确的监测出环境中微生物的类型以及具体的名称，提升了环境微生物检测的效率，节省了环境微生物检测的成本。

一种环境监测方法，包括下述步骤：

A、利用红外激光照射样品，使样品中的微生物产生拉曼散射，得到拉曼光谱图；

B、利用紫外激光照射样品一定时间；

C、再次利用红外激光照射样品，使样品中的微生物产生拉曼散射，得到紫外激光照射后的拉曼光谱图；

D、通过步骤A中得到的拉曼光谱图，确定样品中微生物的类型；再将步骤C中得到的拉曼光谱图与步骤A中得到的拉曼光谱图对比，进一步确定样品中微生物的具体名称。

参阅图1-5，是本发明所提出的基于拉曼效应的环境监测传感器的一个实施例，基于拉曼效应的环境监测传感器包括外壳10，在外壳10上固定设置有样品池11、CCD光电转换模块12、红外激光发射模块13和紫外激光发射模块14。

当红外激光发射模块13发出的红外激光照射到样品池11中待检测样品中的微生物时，微生物产生拉曼散射，其产生的散射光向四处散射，其中一部分散射光进入CCD光电转换模块12中；通过采集、分析CCD光电转换模块12输出的拉曼光谱图中细胞壁特征拉曼位移情况，确定微生物细胞壁与细胞膜的脂肪族成分指纹图谱，通过比对拉曼光谱数据库，进而确定待检测样品中的微生物的类型。通过将红外激光发射模块13和CCD光电转换模块12分开设置，使得红外激光的发射路径和散射后进入CCD光电转换模块12的光的路径不同，避免了两路光之间的干扰，提高了检测精度。

当启动紫外激光发射模块14，其发出的紫外激光照射到样品池11中，使待检测样品中的微生物的内部分子发生的光化学反应，t秒后关闭紫外激光发射模块14；并再次通过红外激光发射模块13和CCD光电转换模块12检测经紫外激光照射后的待检测样品，得到待检测样品中的微生物受损变化后的拉曼光谱图，通过与前面得到的拉曼光谱图对比，得到待检测样品的拉曼光谱图的位移情况，通过比对紫外激光照射t秒后的特征拉曼光谱数据库，进一步确定待检测样品中的微生物内部构成，从而确定微生物的具体名称。

本实施例中，首先我们具有拉曼光谱图库和紫外激光照射t秒后的特征拉曼光谱数据库。本实施例中，选择t为500毫秒。

利用红外、紫外激光互相协同分析待检测样品中微生物的拉曼光谱，提升了微生物检测的效率，节省了环境微生物检测的成本，提高环境监测传感器的分辨率与准确度。

参阅图2，CCD光电转换模块12包括第一壳体121，在第一壳体121内固定有CCD光电转换芯片122、全息反射光栅123、第一聚光透镜124，其中CCD光电转换芯片122与全息反射光栅123左右设置，第一聚光透镜124位于全息反射光栅123的下方。

第一聚光透镜124的主要功能是把待检测样品中微生物的拉曼散射光汇聚到全息反射光栅123上面。全息反射光栅123的主要作用是把聚焦后的拉曼散射光进行分光并反射到CCD光电转换芯片122上面；同时采用全息反射光栅123可以覆盖红外、紫外可见光区域，实现拉曼光谱全波段覆盖，缩短拉曼光谱扫描时间，提高检测效率，降低检测成本。CCD光电转换芯片122位于全息反射光栅123的正对面，接受由全息反射光栅123反射的拉曼散射光信号，并转化为电子信号输出。

参阅图3，红外激光发射模块13包括第二壳体131，在第二壳131内上下依次固定设置有红外激光管132、第二磁光效应调制模块133和第二聚光透镜134；第二磁光效应调制模块133包括调制晶体1331和调制线圈1332，调制线圈1332套在调制晶体1331外侧。

磁光效应是指处于磁化状态的物质与光之间发生相互作用而引起的各种光学现象。包括法拉第效应、克尔磁光效应、塞曼效应和科顿-穆顿效应等。这些效应均起源于物质的磁化，反映了光与物质磁性间的联系。

通过调整调制线圈1332内电流的大小，改变调制线圈1332产生的磁场的强度，进而调整经过调制晶体1331的光的角度，从而使得待检测样品产生的拉曼散射最强。通过采用第二磁光效应调制模块133，实现了固定的结构可以实现光的角度调整的功能，避免了结构件之间的相对运动，减小红外激光发射模块13的体积；同时便于控制和增强待检测样品产生的拉曼散射的强度，减少CCD光电转换模块12对拉曼散射光的干扰强度；使得基于拉曼效应的环境监测传感器的使用寿命长，灵敏度高。

为了增加待检测样品产生的拉曼散射，同时避免待检测样品中荧光物质的干扰，红外激光管132采用大于1000nm的红外激光管，优选为掺镱元素的钇铝石榴石固体激光器。

为了避免调制线圈1332通电发热，使得调制晶体1331的表面温度升高，进而影响激光在调制晶体1331内的传播，所以可以在调制线圈1332和调制晶体1331之间设置陶瓷套筒。

参阅图1-3，为了增加基于拉曼效应的环境监测传感器的检测精度，增加待检测样品中的微生物的拉曼散射强度，在CCD光电转换模块12和红外激光发射模块13中都设置有偏振片。CCD光电转换模块12还包括第一偏振片125，第一偏振片125固定在第一壳体121上，第一偏振片125位于第一聚光透镜124的下方；红外激光发射模块13还包括第二偏振片135，第二偏振片135固定在第二壳体131上，第二偏振片135设置在红外激光管132和第二磁光效应调制模块133之间；为了增加待检测样品中的微生物的拉曼散射强度，设置第二偏振片135的偏振角度与第一偏振片125的偏振角度之间的夹角为45°～90°；本实施例，优选第二偏振片135的偏振角度与第一偏振片125的偏振角度之间的夹角为90°。

参阅图5，说明本实施例中基于拉曼效应的环境监测传感器的工作过程，当启动红外激光发射模块13，红外激光管132发射出的激光经第二偏振片135后输出为平面偏振光，然后经第二磁光效应调制模块133调制偏振角度输出，之后经第二聚光透镜134输出聚焦照射到待检测样品上。待检测样品收到激发后，产生拉曼散射，产生的拉曼散射光进入CCD光电转换模块12中，依次通过第一偏振片125、第一聚光透镜124、全息反射光栅123后，传送至CCD光电转换芯片122，进而转换成电信号输出。

参阅图4，紫外激光发射模块14，包括第三壳体141和在第三壳体141内上下固定设置的紫外激光管142和第二聚光透镜143。为了增加紫外光的强度，紫外激光管142采用小于350nm的深紫外激光管，优选紫外可见光激光二极管或准分子激光器。

为了调整发出的紫外激光的角度，紫外激光发射模块14还设置有第三磁光效应调制模块144，第三磁光效应调制模块144固定在第三壳体141上，第三磁光效应调制模块144位于紫外激光管142和第二聚光透镜143之间。第三磁光效应调制模块144也包括调制晶体和调制线圈，调制线圈套在调制晶体外侧。

参阅图1，说明本实施例中基于拉曼效应的环境监测传感器的具体检测方法，采用上述的基于拉曼效应的环境监测传感器，其中，CCD光电转换模块12与计算机连接，红外激光发射模块13和紫外激光发射模块14分别与电源连接，其检测步骤为：

A、将样品放入样品池11中；

B、开启红外激光发射模块13，使红外激光发射模块13发出的红外激光照射到样品上，使样品中的微生物产生拉曼散射，产生的散射光进入CCD光电转换模块12；CCD光电转换模块12将检测信号传递给计算机，得到拉曼光谱图；关闭红外激光发射模块13；

C、开启紫外激光发射模块14，紫外激光发射模块14发出的紫外激光照射样品500毫秒后关闭；

D、再次开启红外激光发射模块13，使红外激光发射模块13发出的红外激光照射到样品上，使样品中的微生物产生拉曼散射，产生的散射光进入CCD光电转换模块12；CCD光电转换模块12将检测信号传递给计算机，得到紫外线照射后的拉曼光谱图；关闭红外激光发射模块13；

E、将步骤B中得到的拉曼光谱图与拉曼光谱图库比较，确定样品中微生物的类型；再将步骤D中得到的拉曼光谱图与步骤B中得到的拉曼光谱图对比，以及比照紫外激光照射样品500毫秒的拉曼光谱图，进一步确定样品中微生物的具体名称。

为了增强微生物的拉曼光谱强度，在步骤A中的样品中添加贵金属纳米颗粒或者过渡金属类纳米颗粒；当微生物和加入的纳米颗粒结合，获得微生物的表面增强拉曼光谱，从而获得增强信号的微生物细胞壁的拉曼光谱信息。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1. 一种基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，包括外壳，所述外壳上固定设置有CCD光电转换模块、红外激光发射模块、紫外激光发射模块以及样品池；所述红外激光发射模块发出的红外激光照射到样品池中待检测样品中的微生物时，所述微生物产生拉曼散射，其产生的散射光进入所述CCD光电转换模块；所述紫外激光发射模块发出的紫外激光照射到所述样品池中; 所述环境监测传感器利用下述方法进行环境监测，所述方法包括：

A、利用红外激光照射样品，使样品中的微生物产生拉曼散射，得到拉曼光谱图；

B、利用紫外激光照射样品一定时间；

C、再次利用红外激光照射样品，使样品中的微生物产生拉曼散射，得到紫外激光照射后的拉曼光谱图；

D、通过步骤A中得到的拉曼光谱图，确定样品中微生物的类型；再将步骤C中得到的拉曼光谱图与步骤A中得到的拉曼光谱图对比，进一步确定样品中微生物的具体名称。

2.根据权利要求1所述的基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，所述外壳包括底部、上部、以及侧部，所述CCD光电转换模块、红外激光发射模块和紫外激光发射模块都固定在所述上部，所述红外激光发射模块和紫外激光发射模块分别位于所述CCD光电转换模块的左右两侧；所述样品池设置在所述底部，所述样品池位于所述CCD光电转换模块的下方。

3.根据权利要求1或者2所述的基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，所述CCD光电转换模块包括第一壳体和在所述第一壳体内固定设置的CCD光电转换芯片、全息反射光栅、第一聚光透镜，所述CCD光电转换芯片与全息反射光栅左右设置，所述第一聚光透镜位于所述全息反射光栅的下方。

4.根据权利要求3所述的基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，所述CCD光电转换模块还包括第一偏振片，所述第一偏振片固定在所述第一壳体上，所述第一偏振片位于所述第一聚光透镜的下方。

5.根据权利要求1或者2所述的基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，所述红外激光发射模块，包括第二壳体和在第二壳体内上下依次固定设置的红外激光管、第二磁光效应调制模块和第二聚光透镜，所述第二磁光效应调制模块包括调制晶体和调制线圈，所述调制线圈套在所述调制晶体外侧。

6.根据权利要求5所述的基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，所述红外激光发射模块还包括第二偏振片，所述第二偏振片固定在所述第二壳体上，所述第二偏振片设置在所述红外激光管和第二磁光效应调制模块之间。

7.根据权利要求5所述的基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，所述调制线圈与所述调制晶体之间设置有陶瓷套筒。

8.根据权利要求1或者2所述的基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，所述紫外激光发射模块，包括第三壳体和在第三壳体内上下固定设置的紫外激光管和第二聚光透镜，所述紫外激光管为小于350nm的深紫外激光管。

9.根据权利要求8所述的基于拉曼效应的环境监测传感器，其特征在于，所述紫外激光发射模块还设置有第三磁光效应调制模块，所述第三磁光效应调制模块固定在所述第三壳体上，所述第三磁光效应调制模块位于紫外激光管和第二聚光透镜之间。

10.一种环境监测方法，其特征在于，包括下述步骤：

A、利用红外激光照射样品，使样品中的微生物产生拉曼散射，得到拉曼光谱图；

B、利用紫外激光照射样品一定时间；

C、再次利用红外激光照射样品，使样品中的微生物产生拉曼散射，得到紫外激光照射后的拉曼光谱图；

D、通过步骤A中得到的拉曼光谱图，确定样品中微生物的类型；再将步骤C中得到的拉曼光谱图与步骤A中得到的拉曼光谱图对比，进一步确定样品中微生物的具体名称。