CN103551492A - 一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，由混合均匀的原砂、有机粘结剂、偶联剂、固化剂和阻燃剂组成，阻燃剂为硼酸粉末、碳粉和硫铁矿粉末中的任意两种的混合物或三种的混合物。本发明通过添加复合阻燃剂，起到了大幅度降低了镁合金浇注时表面的烧蚀和形成的孔洞、微孔等缺陷；同时，覆膜砂中加入的复合阻燃剂，解决了单一阻燃剂会大幅降低覆膜砂激光烧结件初坯强度的难题。本发明不仅解决了SLS覆膜砂型砂芯镁合金阻燃的问题，而且保证了激光烧结成形件的初坯强度，可直接应用于镁合金浇注，尤其在镁合金高温浇注、及具有内腔特别复杂，砂型砂芯一体化的快速整体精确成形方面表现出了极大的优越性。

Description

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铸造技术领域，具体是涉及一种适用于镁合金在高温浇注条件下的激光烧结用覆膜砂材料及其制备方法。

背景技术

地球上的金属镁储存量丰富，且镁合金是目前最轻的金属结构材料之一，在工程应用时可大大减轻结构件的重量，与其它金属材料相比，镁合金具有比强度和比刚度高、导热性好、尺寸稳定、有良好的减震降噪能力和电磁屏蔽性能等特点，而且容易回收；此外，它还具有良好的铸造性能和切削加工性能。目前，镁合金作为典型的轻质工程材料已广泛用于航空航天、国防军事、汽车和电子通讯等领域。例如：应用于飞机的框、翼肋、油箱隔板、导弹和副油箱的挂架以及各种支臂、支座、轮毂等受力构件和仪表的各类壳体，各型号发动机进气机匣、附件机匣和附件等，及轻型坦克和装甲车等部分结构件、变速箱体，导弹壳体和尾翼、雷达定位器的壳体等。进一步扩大镁合金在工程领域的应用可有效实现轻量化的目标，缓解现在日益严重的能源问题，并可实现可持续发展。

镁合金铸件几乎可以采用所有的铸造方法来生产，目前镁合金铸件生产大都是采用砂型铸造、金属型铸造和压铸等来生产。其中，精密砂型铸造是实现大型、复杂镁合金铸件的最简单、有效的一种铸造方法。而对于砂型铸造来说，砂型/砂芯的制造是必不可少的。相对于传统模压法制备精密砂型/砂芯，近些年，随着快速原型制造技术的出现，其中采用选区激光烧结（Selective Laser Sintering, SLS）技术制备覆膜砂型/砂芯具有响应速度快、砂型砂芯一体化、一致性高及尺寸精确、表面质量好等特点，受到了人们的极大关注。

然而，镁是活泼元素，与氧的亲和力强，在熔炼和浇注过程中极易氧化和燃烧。在传统的砂型铸造时，为避免镁合金在砂型中的氧化燃烧及与砂型/砂芯的界面反应，常在型砂中添加氟化物，在芯砂中加入硫磺和硼酸。而由于覆膜砂激光烧结成形中因其“瞬时烧结”，树脂不完全固化的特点，采用添加硼酸等单一阻燃剂后，对激光烧结覆膜砂型的初坯强度会造成严重负面影响，尤其是随着其添加量的增加，导致SLS覆膜砂材料激光烧结件的初强度大幅下降，致使其激光烧结成形困难，甚至不能烧结成形。  

目前，国内外SLS覆膜砂铸型/砂芯的镁合金浇注大都是仅在砂芯/砂型表面喷涂一至多层阻燃涂料，以起到防止镁合金燃烧及与砂型/砂芯的界面反应的作用。但SLS覆膜砂型/砂芯，其组成材料和粘结材料中存在大量的有机物和氧化物等，使得镁与SLS覆膜砂型/砂芯之间存在高活性反应，尤其镁合金浇注温度过高时，单纯的阻燃涂料层难以阻止镁合金与SLS覆膜砂型/砂芯之间的界面反应或局部燃烧，从而造成铸件表面烧蚀、及形成微孔、孔洞等缺陷，恶化了镁合金铸件的表面质量和力学性能。尤其是SLS覆膜砂型/砂芯一体化整体制造，在一些封闭式、近封闭式复杂内腔（例如：一些内腔流道复杂、有立体交叉且间距很小的多通路变截面的细长管道等复杂结构件）难以进行涂料的喷涂，从而大大地限制了镁合金SLS覆膜砂型铸造的工程应用。在这种条件下，寻找适合于激光烧结特点的阻燃材料，是阻止镁合金与砂型-砂芯的界面反应及阻燃的简便可行和有效的方法，对解决上述难题有着非常重要的作用。

发明内容：

本发明的第一个目的在于提供一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料，它通过在激光烧结用覆膜砂中添加合适的阻燃剂及控制其含量，在不影响或少降低激光烧结初坯强度等性能的条件下，以满足浇注镁合金时起到有效的阻燃保护作用。

本发明的第二个目的在于提供一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法。

本发明的第一个目的是这样实现的：

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料，特征是：由混合均匀的原砂、有机粘结剂、偶联剂、固化剂和阻燃剂组成，其中：

所述原砂为角形系数≤1.1的球形或极似球形的宝珠砂，原砂的砂粒粒度的最大粒径不大于250μm；

所述有机粘结剂为固态热塑性酚醛树脂，粉碎成粒径为20～60μm均匀的酚醛树脂粉末，酚醛树脂粉末的加入量占原砂的质量分数控制在0.8～2.0%；

所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），其加入量占有机粘结剂的质量分数控制在1%，配成质量分数为10%的水溶液；

所述固化剂为六亚甲基四胺，其加入量占有机粘结剂的质量分数控制在12～14%，配成质量分数为50%的水溶液；

所述阻燃剂为硼酸粉末、碳粉和硫铁矿粉末中的任意两种的混合物或三种的混合物，其中：硼酸粉末的粒径为15～150μm，硼酸粉末的加入量占原砂的质量分数控制在0.5wt%～1.5wt%；碳粉的粒径为15～150μm，碳粉的加入量占原砂的质量分数控制在0.1wt%～0.5wt%；硫铁矿粉末的粒径为15～150μm，硫铁矿的加入量占原砂的质量分数控制在1wt%～5wt%。

即：阻燃剂为硼酸粉末、碳粉和硫铁矿粉末中的任意两种的混合物，其中：

硼酸粉末和碳粉的加入量占原砂的质量分数按1：（4-10）的比例控制在1～3.5wt%；

或，碳粉和硫铁矿粉末的加入量占原砂的质量分数按1：（5-10）比例控制在1～5.5wt%；

或，硼酸粉末和硫铁矿粉末的加入量占原砂的质量分数按1：（10-30）比例控制在1～8wt%。

或，阻燃添加剂为硼酸粉末、碳粉和硫铁矿粉末的混合物，硼酸粉末、硫铁矿粉末和碳粉加入量占原砂的质量分数按1：（2-8）：（15-25）比例控制在1～8wt%。

本发明的第二个目的是这样实现的： 

第一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下：

 A、将硼酸、碳粉和硫铁矿中的任意两种或三种分别进行研磨、筛分，得到尺寸15～150μm的两种或三种粉末；

B、将得到的两种或三种粉末混合均匀，得到阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为20～60μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对原砂进行筛分；

E、将筛分后的原砂、以及酚醛树脂粉末、偶联剂、固化剂和阻燃剂采用常规的热法覆膜法制得酚醛树脂覆膜砂；

F、将酚醛树脂覆膜砂进行筛分并包装，得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

第二种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下

A、将硼酸、碳粉和硫铁矿中的任意两种或三种分别进行研磨、筛分，得到尺寸15～150μm的两种或三种粉末；

B、将得到的两种或三种粉末混合均匀，得到阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为20～60μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对原砂进行筛分；

E、将筛分后的原砂、以及酚醛树脂粉末、偶联剂、固化剂先采用常规的酚醛树脂热法覆膜后获得酚醛树脂覆膜砂，再在已制备的酚醛树脂覆膜砂中添加阻燃剂，并按原砂质量分数的1-8wt%混合；

F、将酚醛树脂覆膜砂进行筛分并包装，得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

所述阻燃剂均匀填充在砂粒之间，浇注镁合金时能起到阻燃作用。采用上述工艺配制的覆膜砂材料进行激光烧结成形，激光烧结件的初强度达到了使用要求，浇注镁合金时没有烧蚀现象，且成形复杂精细砂芯也不用任何辅助结构，未烧结的激光烧结砂不结块、清理方便；激光烧结的砂型（芯）具有高的尺寸精度和表面质量。激光烧结覆膜砂中的阻燃材料在镁合金浇注过程中起到良好的阻燃作用，保证了镁合金铸件的冶金质量和表面质量。

本发明通过添加复合阻燃剂，起到了大幅度降低了镁合金浇注时表面的烧蚀和形成的孔洞、微孔等缺陷；同时，覆膜砂中加入的复合阻燃剂，解决了单一阻燃剂会大幅降低覆膜砂激光烧结件初坯强度的难题。很明显，其中碳粉作为光吸收剂，有利于提高覆膜砂激光烧结的温度，而硫铁矿在激光烧结过程中氧化分解放热反应，使得树脂的固化率增加；而硼酸在加热时容易失水转变为偏硼酸HBO₂，继续加热时又可转变为高硼酸H₂B₄O₇，温度再次升高后则会失水最终变成硼酐，在镁合金浇注时能起到很好的阻止反应和燃烧的作用。另外，原砂采用了角形系数≤1.1的球形或极似球形细粒度宝珠砂，减少了激光烧结材料常用的润滑剂和光吸收剂，简化了覆膜砂材料的组成，保证了激光烧结件的初坯强度。

因此，本发明不仅解决了SLS覆膜砂型砂芯镁合金阻燃的问题，而且保证了激光烧结成形件的初坯强度，可直接应用于镁合金浇注，尤其在镁合金高温浇注、及具有内腔特别复杂，砂型砂芯一体化的快速整体精确成形方面表现出了极大的优越性。

具体实施方式：

下面列举以下实例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下：

A、将硼酸、硫铁矿分别进行研磨、筛分，分别得到尺寸75-150μm颗粒的硼酸粉末、硫铁矿粉末；

B、将硼酸粉末和硫铁矿粉末按1：20比例混合均匀，得到复合阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为50μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对角形系数≤1.1的球形或极似球形的颗粒宝珠砂进行筛分，得到100/200目的宝珠细砂，主含量≥90%；

E、采用常规的热法覆膜法制备酚醛树脂覆膜砂，其中：上述的宝珠细砂1000g，粒径为50μm的酚醛树脂粉末12g（加入量占宝珠砂的质量分数为1.2%），γ―氨丙基三乙氧基硅烷0.12g（加入量占酚醛树脂粉末的质量分数为1%，配成质量分数为10%的水溶液），六亚甲基四胺1.44g（加入量占酚醛树脂粉末的质量分数为12%，配成质量分数为50%的水溶液），阻燃剂30 g（加入量占宝珠砂的质量分数为3%），制得酚醛树脂覆膜砂；

F、进行筛分得到100/200目酚醛树脂覆膜砂，包装后得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

实施例2：

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下：

A、将硼酸、硫铁矿分别进行研磨、筛分，得到尺寸35-45μm颗粒的硼酸粉末和硫铁矿粉末； 

B、将硼酸粉末和硫铁矿粉末按1：30比例混合均匀，得到复合阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为30μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对原砂进行筛分；

E、将筛分后的原砂、以及酚醛树脂粉末、偶联剂、固化剂先采用常规的酚醛树脂热法覆膜后获得酚醛树脂覆膜砂，再在已制备的酚醛树脂覆膜砂中添加阻燃剂，并按酚醛树脂覆膜砂质量分数的3.5wt%混合；

F、将酚醛树脂覆膜砂进行筛分并包装，得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用覆膜砂材料成品。

实施例3：

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下：

A、将碳粉、硫铁矿分别进行研磨、筛分，得到尺寸50-100μm颗粒的碳粉和硫铁矿粉末；

B、将碳粉和硫铁矿粉末按1：10比例混合均匀，得到复合阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为40μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对角形系数≤1.1的球形或极似球形的颗粒宝珠砂进行筛分，得到100/200目的宝珠细砂，主含量≥90%；

E、采用常规的热法覆膜法制备酚醛树脂覆膜砂，其中：上述的宝珠细砂2000g，粒径为40μm的酚醛树脂粉末24g（加入量占宝珠砂的质量分数为1.2%），γ―氨丙基三乙氧基硅烷0.24g（加入量占酚醛树脂粉末的质量分数为1%，配成质量分数为10%的水溶液），六亚甲基四胺2.88g（加入量占酚醛树脂粉末的质量分数为12%，配成质量分数为50%的水溶液），阻燃剂44g（加入量占宝珠砂的质量分数为2.2%），制得酚醛树脂覆膜砂；

F、进行筛分得到100/200目酚醛树脂覆膜砂，包装后得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

实施例4：

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下：

A、碳粉、硫铁矿分别进行研磨、筛分，得到尺寸30-50μm颗粒的碳粉和硫铁矿粉末；

B、将碳粉和硫铁矿粉末按1：5比例混合均匀，得到复合阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为20μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对原砂进行筛分；

E、将筛分后的原砂、以及酚醛树脂粉末、偶联剂、固化剂先采用常规的酚醛树脂热法覆膜后获得酚醛树脂覆膜砂，再在已制备的酚醛树脂覆膜砂中添加阻燃剂，并按酚醛树脂覆膜砂质量分数的1.2%混合；

F、将酚醛树脂覆膜砂进行筛分并包装，得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

实施例5：

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下：

A、将硼酸、碳粉分别进行研磨、筛分，分别得到尺寸75-150μm颗粒的硼酸粉末、碳粉；

B、将硼酸粉末、碳粉按1：4比例混合均匀，得到复合阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为45μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对角形系数≤1.1的球形或极似球形的颗粒宝珠砂进行筛分，得到100/200目的宝珠细砂，主含量≥90%；

E、采用常规的热法覆膜法制备酚醛树脂覆膜砂，其中：上述的宝珠细砂3000g，粒径为45μm的酚醛树脂粉末36g（加入量占宝珠砂的质量分数为1.2%），γ―氨丙基三乙氧基硅烷0.36g（加入量占酚醛树脂粉末的质量分数为1%，配成质量分数为10%的水溶液），六亚甲基四胺4.32g（加入量占酚醛树脂粉末的质量分数为12%，配成质量分数为50%的水溶液），阻燃剂60g（加入量占宝珠砂的质量分数为1.2%），制得酚醛树脂覆膜砂；

F、进行筛分得到100/200目酚醛树脂覆膜砂，包装后得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

实施例6：

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下：

A、将硼酸、碳粉分别进行研磨、筛分，分别得到尺寸30-45μm颗粒的硼酸粉末、碳粉；

B、将硼酸粉末、碳粉按1：8比例混合均匀，得到复合阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为55μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对原砂进行筛分；

E、将筛分后的原砂、以及酚醛树脂粉末、偶联剂、固化剂先采用常规的酚醛树脂热法覆膜后获得酚醛树脂覆膜砂，再在已制备的酚醛树脂覆膜砂中添加阻燃剂，并按酚醛树脂覆膜砂质量分数的1.2%混合；

F、将酚醛树脂覆膜砂进行筛分并包装，得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

实施例7：

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下：

A、将硼酸、硫铁矿和碳粉分别进行研磨、筛分，分别得到尺寸30-50μm颗粒的硼酸末、硫铁矿末和碳粉；

B、将硼酸末、硫铁矿末和碳粉按1：5:20比例混合均匀，得到复合阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为25μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对角形系数≤1.1的球形或极似球形的颗粒宝珠砂进行筛分，得到100/200目的宝珠细砂，主含量≥90%；

E、采用常规的热法覆膜法制备酚醛树脂覆膜砂，其中：上述的宝珠细砂5000g，粒径为50μm的酚醛树脂粉末60g（加入量占宝珠砂的质量分数为1.2%），γ―氨丙基三乙氧基硅烷0.6g（加入量占酚醛树脂粉末的质量分数为1%,，成质量分数为10%的水溶液），六亚甲基四胺7.2g（加入量占酚醛树脂粉末的质量分数为12%，配成质量分数为50%的水溶液），碳粉、硼酸和硫铁矿混合粉末130g（加入量占宝珠砂的质量分数为2.6%），制得酚醛树脂覆膜砂；

F、进行筛分得到100/200目酚醛树脂覆膜砂，包装后得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

实施例8：

一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，具体步骤如下：

A、将硼酸、硫铁矿和碳粉分别进行研磨、筛分，分别得到尺寸20-40μm颗粒的硼酸末、硫铁矿末和碳粉；

B、将硼酸末、硫铁矿末和碳粉按1：8:15比例混合均匀，得到复合阻燃剂；

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为50μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对原砂进行筛分；

E、将筛分后的原砂、以及酚醛树脂粉末、偶联剂、固化剂先采用常规的酚醛树脂热法覆膜后获得酚醛树脂覆膜砂，再在已制备的酚醛树脂覆膜砂中添加阻燃剂，并按酚醛树脂覆膜砂质量分数的5.2%混合；

F、将酚醛树脂覆膜砂进行筛分并包装，得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

Claims (6)

1.一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料，其特征在于：由混合均匀的原砂、有机粘结剂、偶联剂、固化剂和阻燃剂组成，其中：

所述原砂为角形系数≤1.1的球形或极似球形的宝珠砂，原砂的砂粒粒度的最大粒径不大于250μm；

所述有机粘结剂为固态热塑性酚醛树脂，粉碎成粒径为20～60μm均匀的酚醛树脂粉末，酚醛树脂粉末的加入量占原砂的质量分数控制在0.8～2.0%；

所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），其加入量占有机粘结剂的质量分数控制在1%，配成质量分数为10%的水溶液；

所述固化剂为六亚甲基四胺，其加入量占有机粘结剂的质量分数控制在12～14%，配成质量分数为50%的水溶液。

2.根据权利要求1所述的激光烧结用覆膜砂材料，其特征在于：所述阻燃剂为硼酸粉末、碳粉和硫铁矿粉末中的任意两种的混合物或三种的混合物，其中：硼酸粉末的粒径为15～150μm，硼酸粉末的加入量占原砂的质量分数控制在0.5wt%～1.5wt%；碳粉的粒径为15～150μm，碳粉的加入量占原砂的质量分数控制在0.1wt%～0.5wt%；硫铁矿粉末的粒径为15～150μm，硫铁矿的加入量占原砂的质量分数控制在1wt%～5wt%。

3.根据权利要求2所述的激光烧结用覆膜砂材料，其特征在于：阻燃剂为硼酸粉末、碳粉和硫铁矿粉末中的任意两种的混合物，其中：

硼酸粉末和碳粉的加入量占原砂的质量分数按1：（4-10）的比例控制在1～3.5wt%；

或，碳粉和硫铁矿粉末的加入量占原砂的质量分数按1：（5-10）比例控制在1～5.5wt%；

或，硼酸粉末和硫铁矿粉末的加入量占原砂的质量分数按1：（10-30）比例控制在1～8wt%。

4.根据权利要求2所述的激光烧结用覆膜砂材料，其特征在于：阻燃剂为硼酸粉末、碳粉和硫铁矿粉末的混合物，硼酸粉末、硫铁矿粉末和碳粉加入量占原砂的质量分数按1：（2-8）：（15-25）比例控制在1～8wt%。

5.一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

 A、将硼酸、碳粉和硫铁矿中的任意两种或三种分别进行研磨、筛分，得到尺寸15～150μm的两种或三种粉末；

B、将得到的两种或三种粉末混合均匀，得到复合阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为20～60μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对原砂进行筛分；

E、将筛分后的原砂、以及酚醛树脂粉末、偶联剂、固化剂和阻燃剂采用常规的热法覆膜法制得酚醛树脂覆膜砂；

F、将酚醛树脂覆膜砂进行筛分并包装，得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。

6.一种适用于镁合金的激光烧结用覆膜砂材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

A、将硼酸、碳粉和硫铁矿中的任意两种或三种分别进行研磨、筛分，得到尺寸15～150μm的两种或三种粉末；

B、将得到的两种或三种粉末混合均匀，得到复合阻燃剂； 

C、将固态热塑性酚醛树脂粉碎成粒径为20～60μm、均匀的酚醛树脂粉末；

D、对原砂进行筛分；

E、将筛分后的原砂、以及酚醛树脂粉末、偶联剂、固化剂先采用常规的酚醛树脂热法覆膜后获得酚醛树脂覆膜砂，再在已制备的酚醛树脂覆膜砂中添加阻燃剂，并按原砂质量分数的1-8wt%混合；

F、将酚醛树脂覆膜砂进行筛分并包装，得到适合于浇注镁合金的选区激光烧结成形用的覆膜砂材料成品。