CN103547536A - 防垢表面,以及包括该防垢表面的辐射源组件和流体处理系统 - Google Patents
防垢表面,以及包括该防垢表面的辐射源组件和流体处理系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明描述了一种具有与水性液体接触的可浸没部分的元件,该可浸没部分包含与该水性液体接触的接触面,该接触面配置有强酸性。本发明还涉及包含该元件的辐射(如紫外辐射)源组件、辐射(如紫外辐射)源模块和流体(如水)处理系统。本发明适用于任何与易于积聚结垢物料的流体接触的表面。因此,本发明人发现一种消除或减弱与水溶液接触的表面上污垢积聚速率的方法,例如紫外辐射流体处理系统中的保护(如石英)套管。这种方法涉及改性与流体(如水)接触的这些套管的表面的至少一部分使之具有固有强表面酸性。在某些情况下,这可以免除对复杂的机械清洗设备的需要,或至少造成机械清洗频率的降低。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年5月6日提交的申请号为S.N.61/457,646的临时专利申请的在35U.S.C.§119(e)下的权益,该申请的内容在此通过引用并入。
技术领域
一方面,本发明涉及一种防垢表面--例如,具有防垢表面的石英元件。另一方面,本发明涉及一种包含所述防垢表面的辐射源组件。而另一方面,本发明涉及一种包含所述防垢表面的辐射源模块。而另一方面,本发明涉及一种包含所述防垢表面的流体处理系统。另一方面,本发明涉及一种制备防垢表面--如具有防垢表面的石英元件的方法。阅读本说明书时,本发明的其他方面对本领域技术人员而言将是显而易见的。
背景技术
流体处理系统在本领域中通常是已知的。
例如,美国专利4,482,809、4,872,980以及5,006,244(皆以Maarschalkerweerd的名义,以下称为Maarschalkerweerd1号专利)都描述了采用紫外(UV)辐射的重力加料流体处理系统。
这样的系统包括一排紫外灯框,其包括若干个紫外灯,每个紫外灯都安装于套管内部,套管在一对连接到横梁的支架(leg)间延伸并通过该支架支撑。如此支撑的套管(含紫外灯)被浸入待处理的流体,所述流体然后按要求照射。该流体承受的辐射量取决于流体与灯的距离、灯的输出功率和流体流经灯的流速。通常情况下,一个或多个紫外传感器可用于监测灯的紫外输出,而流体液面在一定程度上通常在处理装置的下游通过水位闸门等装置控制。
根据待处理流体的量,围绕紫外灯的套管周期性地被外来物质污染,抑制其向流体发送紫外辐射的能力。对于一个给定的装置,这种污染的产生可从历史操作数据或由紫外传感器测量来确定。一旦污染已达到某一程度,必须清洗套管以移除结垢物料,优化系统性能。
如果紫外灯模块被用在一个露天渠道系统(如Maarschalkerweerd1号专利中描述和说明的)中,可以在系统继续运行时拆下一个或多个模块,并将拆下的框架浸在合适的清洗溶液(如弱酸)浴中,用空气搅动来移除结垢物料。这种做法被很多本领域的人员视为低效、费力、不方便。
在许多情况下,一旦安装,与现有流体处理系统相关的一个最大的维护成本常常是清洗辐射源周围套管的费用。
美国专利5,418,370、5,539,210和RE36,896(皆以Maarschalkerweerd的名义,以下称为Maarschalkerweerd2号专利)都描述了一种改进的清洗系统,尤其有利于用在使用紫外辐射的重力加料流体处理系统中。一般来说,该清洗系统包含一种与含有辐射源(如紫外灯)的辐射源组件的外部部分接合的清洗车。该清洗车可以在(i)收缩位,其中辐射源组件的第一部分暴露于待处理的流体流,和(ii)伸展位,其中所述辐射源组件的第一部分被清洗车全部或部分遮蔽之间移动。清洗车包含与所述辐射源组件的第一部分接触的腔室和密封件。该腔室内提供适合从所述辐射源组件的第一部分中去除不希望的物质的清洗溶液(通常是酸性清洗溶液)。
Maarschalkerweerd2号专利中描述的清洗系统代表了本领域的重大进步,尤其是被实施于这些专利中描述的辐射源模块和流体处理系统时。
近年来,在所谓的“横向于流动(transverse-to-flow)”流体处理系统中一直有兴趣。在这些系统中,辐射源以使得辐射源的纵轴相对于流体流过辐射源时的流动方向成横向(如辐射源的正交垂直方向)关系的方式设置在待处理的流体中。例如参见下面任何一项:
国际公开号WO2004/000735[Traubenberg等];
国际公开号WO2008/055344[Ma等];
国际公开号WO2008/019490[Traubenberg等];
美国专利7,408,174[From等];
国际公开号WO10/069072[Penhale等];
国际公开号WO10/102383[Penhale等];以及
国际公开号WO11/014944[Penhale等]。
当实施这些流体处理系统时,一个持续存在的问题是辐射源的外表面上的结垢物料的积聚。
现有技术对该问题集中于使结垢物料积聚到一定程度,此时将辐射源组件拆下清洗,或者使用如Maarschalkerweerd2号专利中教导的清洗系统,通过机械和/或化学作用来去除结垢物料。
尽管Maarschalkerweerd2号专利教导的清洗系统是本领域的一个非常显著的进步,但其仍有改进的余地。
首先,Maarschalkerweerd2号专利教导的清洗系统中会发生密封件的毁损,造成酸性清洗液的损失、移除污垢能力的下降以及将化学清洗剂引入环境中。其次,该清洗系统比较复杂,造成与设备相关的大量资金和操作成本。第三,该机械清洗设备在反应器中占据空间,这需要紫外灯具有最小的分隔距离,从而减弱了消毒的效力并降低了紫外辐射反应器的效率。第四,擦拭动作会够导致套管划痕,这可能潜在地助长污染或导致套管过早失效。第五,该设计需要的移动部件也可能导致失效或维修需求。最后,即便不考虑机械擦拭,最终也必须拆下套管以清洗和/或更换,这是耗费时间和不希望的。
因此,提供连续的原位清洗而不使用机械设备和移动部件的“被动清洗”技术将是期望的。
美国专利7,326,330[Herrington等(Herrington)]教导了一种被动清洗技术,其中其指出生物膜的形成和/或结垢物料在石英套管上的沉积可以通过在石英套管产生局部的低pH值来抑制。显然,这大大提升了无机化合物(如金属盐)的溶解度,否则其会沉淀在套管上。局部的低pH值是通过电化学手段得到,其用一段金属丝缠绕在石英套管上并连接到电路,使得缠绕在石英套管上的金属丝成为阳极。无机化合物(如金属盐)将在阴极析出。阴极可通过循环电路的极性来除垢。
然而,用来防止紫外辐射源组件污染的Herrington方法的效用存在疑问。局部的低pH值被认为产生于金属丝的表面而不是广泛遍布于结垢以分子水平沉积于石英表面上的整个石英表面。此外,由于反应器内的强对流环境,酸性物质易于从套管接口处被移除。另外,Herrington方法在阴极上产生需要清洗的污垢--即结垢物的积聚只是从一个表面转移到另一个。还有,该过程需要以高成本消耗额外能量来实现所述被动清洗工艺。Herrington建议可以用金刚石来改善与石英表面的电接触--这是明显不切实际而昂贵的解决方案。金属丝对石英套管的包裹还有可能通过捕集残渣而加剧污染。因此,通过使用在整个表面都具有固有强表面酸性的石英套管以避免对电接触的需要和外部能量供给的需要,从而避免需要以外部手段在界面区域产生酸度的方法是所期望的。
美国专利7,425,272[Butters等(Butters)]教导了使用研磨料以及任选的酸性浆料通过反应器来清洗紫外辐射保护性套管。据教导,该研磨物质结合局部高剪切应力,以物理方式去除保护性套管上的污垢。任选地,该浆料可通过将酸与去污混合物混合来获得酸性,从而通过使沉积的金属和其他氧化物层增溶来使污垢释放。在另一实施方式中,该研磨物质具有促进氧化反应的光催化性能而被要求来清洗紫外套管。然而,在每种方法中,该研磨物质都必须从去污水中回收,其要求材料分离、材料处理和相关的资本和操作成本。最不理想的是,将酸引入水中将需要一个下游中和步骤或另一种方式在去污水排放到环境中之前从其回收酸。此外,由于在去污设施中处理大体积流率的水,将需要大体积流率的强酸以达到足够低的pH值来溶解无机金属和其他氧化层。
因此,尽管本领域有上述进步,能够配置结垢物料在其上积聚的辐射源组件的表面(尤其是石英套管或紫外辐射源的其他保护表面)以消除或减少结垢物料的实际积聚,将会是非常有利的。换句话说,减少第一方面中的结垢物料的积聚的方法将会是所期望的。如果该方法的成本相对较低并且对紫外辐射流体处理系统的用户来说无需维护,将会是更加有利的。
发明内容
本发明的一个目的在于消除或减小至少一种上述现有技术提到的缺陷。
本发明的一个目的在于提供一种消除或减小至少一种上述现有技术提到的缺陷的新型元件。
因此,一方面,本发明提供了一种具有用于与水性液体接触的可浸没部分的元件,该可浸没部分包含用于与该水性液体接触的接触面,该接触面配置为具有强酸性。
本发明还涉及包含该元件的一种辐射(如紫外辐射)源组件、一种辐射(如紫外辐射)源模块和一种流体(如水)处理系统。
本发明适用于任何与易于积聚结垢物料的流体接触的表面。尽管本发明实施方式的描述将基于紫外辐射流体处理系统(尤其是石英或其他用于该系统的保护性套管),本发明将被理解为不限于所述实施方式。
因此,本发明人已经发现了一种消除或减小与水溶液接触的表面,例如紫外辐射流体处理系统中的保护性(如石英)套管上污垢积聚速率的方法。该方法涉及改性与流体(如水)接触的那些套管的至少一部分表面,使之具有固有强表面酸性。在某些情况下,这可以消除对复杂的机械清洗设备的需要,或至少导致机械清洗频率的降低。
在一个优选实施方式中,强而持久的表面酸度是通过在一个相对薄的膜(如厚度范围为约1分子层到约1μM)中固定固体酸来实现的。所述固体酸可以接枝或以其它方式直接沉淀到保护性(如石英)套管的表面,或者接枝或以其他方式沉淀到沉积在保护性(如石英)套管上的一个或多个薄膜上。
尽管不希望受任何特定的理论或作用方式约束,还是认为表面强酸性将在保护性(如石英)套管表面与流体(如水性液体)之间的界面区域的局部pH值改变为足够低的值,使得无机化合物(如金属盐)将保持溶解且不会在保护性(如石英)套管表面结晶。此外,认为所述强局部强酸性产生了不利于微生物生命形式的环境,因此所述保护性(如石英)套管被赋予固有的抗微生物性能。由此认为消除或减少了保护性(如石英)套管上的结垢物料的积聚。
附图简要说明
本发明的实施方式将参考附图描述,其中相似的参考数字表示相似的部分,且其中:
图1表示实施例1中生成的一个样品的XPS扫描测量;
图2a和2b分别表示实施例1中生成的一个样品的高分辨率XPS扫描测量;以及
图3和4分别表示实施例2中生成的结垢样品的EDXRF分析。
优选实施方式的详述
一方面,本发明涉及一种具有用于与水性液体接触的可浸没部分的元件,该可浸没部分包含用于与该水性液体接触的接触面,该接触面被配置为具有强酸性。该元件的优选实施方式可以包括任何以下特征的任意一个或任意两个或多个的组合:
●所述接触面包含至少一个含有酸性物质的层;
●所述酸性物质包含Lewis酸;
●所述酸性物质包含Bronsted酸;
●所述酸性物质包含至少一种金属氧化物;
●所述至少一种金属氧化物包含至少一种选自元素周期表第3族至第13族的金属;
●所述至少一种金属氧化物包含至少一种碱土金属(元素周期表第2族);
●所述至少一种金属氧化物包含至少一种碱金属(元素周期表第1族);
●所述至少一种金属氧化物包含至少一种选自元素周期表的镧系的金属;
●所述至少一种金属氧化物包含至少一种选自元素周期表锕系的金属;
●所述酸性物质包含至少一种显酸性的金属氧化物;
●所述酸性物质包含至少一种显两性的金属氧化物;
●所述至少一种金属氧化物选自Cr2O3、CrO3、Ta2O5、WO3、W2O5、ZrWxOy(其中x为2,y为0.5至8)、V2O5、Nb2O5、MoO3、Al2O3、TiO2、BeO、Ga2O3、SiO2、ZnO、La2O3、ThO2、CaO、ZrO2及其混合物;
●所述酸性物质包含酸性过渡金属氧化物;
●所述酸性物质为包含选自Fe、Ti、Zr、Hf、Sn、Si、Al及其组合中的至少一种的金属氧化物;
●所述酸性物质为包含选自Fe、Ti、Zr、Hf、Sn、Si、Al及其组合中的至少一种的金属氧化物,所述金属氧化物已经用硫酸盐、钨酸盐和钼酸盐中的至少一种处理过;
●所述酸性物质选自SO4/SnO2、SO4/ZrO2、SO4/HfO2、SO4/TiO2、SO4/Al2O3、SO4/Fe2O3、MoO3/ZrO2、SO4/SiO2、WO3/ZrO2、WO3/TiO2、WO3/Fe2O3、B2O3/ZrO2及其组合;
●所述酸性物质包含Nb2O5的水合物;
●所述酸性物质包含水惰性沸石;
●所述酸性物质包含显强Bronsted酸性的水惰性沸石;
●所述酸性物质包含显强Bronsted酸性并且具有桥接羟基部分的水惰性沸石;
●所述酸性物质选自HZSM-5、HY、NaHY及其组合;
●所述接触面具有小于约3.5的Hammet酸度(H0);
●所述接触面具有小于约1.7的Hammet酸度(H0);
●所述接触面具有小于约-5.0的Hammet酸度(H0);
●所述接触面具有小于或等于约-5.6的Hammet酸度(H0);
●所述酸性物质是杂多酸物质;
●所述杂多酸物质包含:(i)选自W、Mo和V的附加(addenda)原子、(ii)至少一个氧原子、(iii)至少一个选自元素周期表p区(第13族至第18族)的杂原子;
●所述杂多酸物质包含具有式H3AB12O40的结构,其中A为杂原子,B为附加原子;
●所述杂多酸物质包含被修饰以含有赋予所述杂多酸物质水不溶性的阳离子的12-磷钨酸(H3PW12O40);
●所述阳离子为铯;
●所述杂多酸物质包含化合物H(3-x)CsxPW12O40,其中2<x<3;
●所述酸性物质为显酸性的金属磷酸盐;
●所述酸性物质为显两性的金属磷酸盐;
●所述金属磷酸盐选自磷酸铌(NbOPO4)、磷酸锆、膦酸锆、磷酸镧及其组合;
●所述金属磷酸盐包含NbOPO4;
●所述接触面进一步包含固定所述酸性物质的基底;
●所述接触面进一步包含直接固定所述酸性物质的基底;
●所述接触面进一步包含间接固定(如通过一个或多个可以包含溶胶凝胶层的中间层)所述酸性物质的基底;
●所述基底为非颗粒的;
●所述基底具有一对相对的表面,所述酸性物质只固定于相对表面中的一个;
●所述基底具有一对相对的主表面,所述酸性物质只固定于相对的主表面中的一个;
●所述基底具有一对相对的表面,所述酸性物质固定于所述相对的表面中的两个;
●所述基底具有一对相对的主表面,所述酸性物质固定于所述相对的主表面中的两个;
●所述基底具有一对相对的表面,所述酸性物质只固定于相对的表面中的一个;
●所述基底具有低表面积;
●所述基底具有小于1m2/g的表面积;
●所述基底包含基本上辐射可透过的物质;
●所述基底包含基本上紫外辐射可透过的物质;
●所述基底包含选自二氧化硅、石英、金属、陶瓷、玻璃、蓝宝石、无定形含氟聚合物、共聚酯材料及其组合中的一种;
●所述基底包含石英;
●所述元件基本上辐射可透过;
●所述元件基本上紫外辐射可透过;和/或
●所述基底包含不锈钢;
上述元件可以被并入下述任意一项:
●一种包含被配制成待浸入水性液体的表面的辐射源,所述表面包含上述元件;
●一种包含被配制成待浸入水性液体的表面的紫外辐射源,所述表面包含上述元件;
●一种辐射源模块,包含至少一种支持元件以及至少一种上述辐射源;
●一种流体处理系统,包含流体处理区,其中设置至少一种上述辐射源;
●一种水处理系统,包含流体处理区,其中设置至少一种上述辐射源;
●一种流体处理系统,包含流体处理区,其中设置至少一种上述辐射源模块;
●一种水处理系统,包含流体处理区,其中设置至少一种上述辐射源模块;
●一种辐射源组件,包含设置于保护性套管中的辐射源,所述保护性套管具有被配制成待浸入水性液体的表面,所述表面包含上述元件;
●一种紫外辐射源组件,包含设置于保护性套管中的紫外辐射源,所述保护性套管具有被配制成待浸入水性液体的表面,所述表面包含上述元件;
广泛地,本发明涉及一种具有固有强表面酸性的表面的元件。当该表面被放置在水性环境中时,所述酸性防止或大大降低该表面的结垢。
一般地,固体中存在两种酸位点:Lewis酸位点和Bronsted酸位点。本领域普通技术人员知晓,Lewis酸位点是包含能够接受将与酸位点相互作用的某种基底给出的电子电荷的缺电子金属中心的位点。本领域的普通技术人员还知晓,Bronsted酸位点是能够通过将质子从酸位点转移到与之相互作用的基底而提供质子的位点。尽管许多类型的酸是有用的(如上文所述),一个尤其优选的实施方式涉及固定显强Bronsted酸性的固体酸物质(如Nb2O5纳米颗粒)赋予表面防垢性能。尽管不希望被任何特定的理论或作用方式约束,还是认为Bronsted酸性在对例如熔融二氧化硅基底赋予防垢性能中发挥着作用。这些在金属氧化物中的Bronsted酸位点被认为由桥接羟基而生成。更具体地,在优选的铌氧化物(niobia)纳米颗粒的实施方式中,Bronsted酸位点被认为是由Nb-O-Nb和Si-O-Nb桥接基团而生成。
Bronsted酸位点被认为有能力生成据信可促进防垢性能的伪液体—因此Bronsted酸位点是优选的。如在本领域中已知,傅立叶变换红外(FTIR)光谱可以在Lewis酸位点和Bronsted酸位点之间区分。
酸性可以通过将酸性防垢物质接枝到基底上而赋予到基底。尽管下面的讨论集中于本发明的一个尤其优选的实施方式(即石英套管基底上的氧化铌(V)的酸性纳米颗粒),应该理解本发明并不限于该具体实施方式。
当基底是用于在水处理光反应器中容纳紫外灯的石英套管时,在优选实施方式中,所述酸性物质由含氧化铌(V)的酸性纳米颗粒的约1nm厚的薄膜组成。采用本发明,该石英套管的表面可以功能化而具有永久性的固有强表面酸性。在固-液界面的局部低酸度被认为通过改变化学平衡、从而减少物质沉淀和非均相成核的热力学驱动势来抑制无机化合物(如金属盐)在其表面形成晶体。此外,强表面酸性被认为在界面产生了不利于微生物生命形式的环境,从而赋予石英套管固有的抗微生物性能。
在一个优选的实施方式中,石英套管上的酸性表面可以通过在使用前对石英套管进行处理而生成。固体酸或作为薄膜、优选但不限于一分子层厚(即一个单层)直接固定到石英表面,或通过将该酸性物质固定于一个或多个一种或多种其他物质的薄膜(即一个或多个中间层)之上或之内而固定于石英表面。膜厚度以及物质的选取要使得所获得的紫外透光率不受实质影响。通过本领域技术人员知识之内的标准表面科学技术如溶胶-凝胶法合成以及其他接枝和表面附着反应来实现固定固体酸物质和/或接枝酸性官能团于所述表面。可以选择中间层的选用来改变基底的表面积。
可以通过使用多种类型的物质(如上文所述)来获得酸性。优选地,所述酸性物质可以包含酸性金属氧化物如氧化铝、二氧化钛或水合氧化铌(V)(铌酸)、铌氧化物(niobia)单体或二聚物或其他聚合铌氧化物化合物和磷酸铌。酸相可以由各种结构、包括但不限于Keggin、Dawson和Preyssler结构的杂多酸物质如12-磷钨酸(H3PW12O40),或更优选已通过以质子交换将大的阳离子如铯并入结构中而变得不溶于水的杂多酸组成。
酸相可以由酸性沸石(例如但不限于ZSM-5和β沸石等)组成。所述表面可以通过将磺酸基团经硅烷化合物或本领域技术人员知识之内的其他手段接枝到二氧化硅或另一种氧化物、酸性沸石等来实现酸功能化。
可替代地,所述酸性薄膜可以是由酸性物质如超酸NAFION组成的有机聚合物薄膜或膜,或者酸性官能团接枝或以其它方式沉积到聚合物如Amberlyst15的聚合物薄膜。所述酸性物质将通过包括但不限于本领域技术人员知识之内的羧基、磺酸基团等、以及金属氧化物物质的桥接羟基的这样的官能团而优选显强Bronsted酸性。
表征固体物质表面酸度的常规方式是通过对首先吸附到该酸性表面直至饱和的碱探针分子(如氨或吡啶)的程序升温解吸附(TPD)。随着样品随后被加热,弱吸附物质从样品中去除并被量化。随着温度的进一步升高,更强吸附的物质材料被解吸。
在TPD数据中,碱探针从不同类别的酸位点的解吸会产生分布在平均解吸温度(Tm)周围的峰。解吸探针所需的平均温度越高,表面酸性更强。解吸温度通常与方程(1)中定义的Hammet酸度函数(Ho)相关,并使用如方程(2)的相关形式,其中a和b是经验常数。对于会产生负的pH值的很强的液体酸或对于可能发生非理想溶液行为的情况,Hammet酸度函数也比通常的pH标度更加合适。
对于表面积非常小的材料如石英套管基底(优选的基底材料),用TPD单独量化表面酸度已被证明是具有挑战性的。然而,科学文献已报道,水合氧化铌(Ⅴ)具有Ho=-5.6的表面酸度。【K.Tanabe(2003),Catal.Today,78,65]。
因此,在一个优选实施方式中,基底的酸性表面应表现出Bronsted酸性,并且Hammet酸度为HO<3.5,优选HO<1.7,甚至更优选HO<-5,最优选HO≤-5.6。
虽然本发明高度优选的应用属于抑制污垢在紫外辐射流体(如水)处理系统的石英套管上的积聚,应当理解为,本发明还可被用于在其他应用中抑制污垢积聚或生物膜的形成,例如:在热交换器和蒸汽发生器的传热表面上、在生物反应器和其他工业工艺设备和管道的壁上或其他潜面上、在包括镜片和传感器的其他玻璃表面上、在如膜等高分子或陶瓷表面上的污垢积聚。因此,酸性膜接枝的基底可以由碳、金属或金属合金、陶瓷或合成或天然高分子材料或一些其他复合材料组成。
本发明的实施方式将根据下面的非限制性实施例来描述,其不应该被用来解释或限制本发明的范围。
实施例
实施例1:酸功能化石英表面的制备
由GE214石英(熔融二氧化硅)(Pelco internationa1,p/n26013)制得的两个试件(1英寸x1英寸x1毫米)以使得其两个主表面暴露于流体的方式通过浸在甲苯中20分钟进行化学清洗。然后将样本用无水2-丙醇漂洗并干燥。将样本以类似的方式浸在10%(v/v)的盐酸中20分钟,然后用去离子水再用2-丙醇漂洗。然后将标本再次浸入甲苯中20分钟,随后用2-丙醇彻底漂洗。
样本然后固定在一个反应器中,在流过样本的空气(超零气体)存在下、在120℃下活化2小时。反应完成后,反应器冷却至室温、分离并转移至手套箱,且不将样本暴露于环境中。手套箱用超高纯度氮气吹扫几次并产生惰性环境。样本(以下标记为样本003和样本004)分别浸在约0.05和0.025mol/L的乙醇铌(V)的正己烷溶液中。无水正己烷溶剂在使用前被已在约350℃下活化3个小时的5A分子筛进一步干燥。样本浸在前体溶液中2小时,随后在正己烷溶剂中漂洗并在真空下干燥过夜(合成中的任何时候都未曾将样品暴露于环境中)。
样本随后在惰性环境下被固定在反应器中。反应器被分离并转移到其装置。样本在流动的UHP氮气存在下被加热到200℃并保留在该反应温度下2小时。反应器随后被冷却至100℃,气流从UHP氮气切换到空气(超零气体)。样本保留在这些反应条件下2小时以完成合成。
所述两个样本被回收并用X射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜表征。进行高分辨率和低分辨率XPS扫描测量。使用单色化的AIKαX射线束,用Kratos AXIS Ultra XPS从约700×400微米大小收集XPS谱。样本003的XPS扫描测量结果如图1所示。XPS分析结果证实了两个样本中的铌氧化物覆盖层的存在。高分辨率XPS扫描(图2a和2b)显示铌在+5氧化态,表明Nb2O5的存在。样本003和004的铌氧化物覆盖层的厚度使用P.J.Cumpson法[P.J.Cumpson(2000)Surf.Interface Anal.29,403.]从XPS数据中测定,被分别测定为1.2和0.4nm。
所述两个样本被进行非原位AFM分析。样本采用Park SystemsXE-100AFM动力模式制图。使用额定弹簧常数为40N/m的硅悬臂。AFM探针针尖端的额定半径为10nm。AFM图像证实了铌氧化物纳米颗粒的存在,并显著表明该表面由均匀分布在石英表面而非大块聚结的高度分散的纳米颗粒构成。
实施例2:实验室装置中的结垢研究
由GE214石英试件构成的六个研究样本被如实施例1中描述的进行酸功能化,使得在重叠层厚度为约1nm的石英表面产生高度分散的铌氧化物纳米颗粒。四个未处理但经化学清洗的石英试件被用作对照样本。使用配备有积分球(Labsphere,North Sutton,NH,USA)Varian Cary100紫外-可见(UV-Vis)分光光度计在所有10个样本的20个位置上测定254nm单色光的紫外透光率(UVT)。所述10个样本随后被固定在10个单独的流动室内,其在石英样本的上游具有20水力直径的平静区和在石英样本的下游具有10水力直径的平静区,以确保通过流动室的导管充分发展的湍流。
所述样本暴露于雷诺数为12000的专有的合成结垢水,同时在254nm的水银蒸气灯下照射曝光70.5小时。在此时间后,断开紫外灯并停用进料泵。先用200升自来水漂洗样本,然后在去离子水中浸泡。样本在真空下干燥过夜。结垢表面的定量化学分析通过使用Rigaku NEXCG EDXRF光谱仪的能量分散X射线荧光(EDXRF)光谱法获得。结垢样本在254nm处单色光的UVT由先前描述的UV-Vis光谱确定。进行第二次实验来重复第一次实验,并在长得多的曝光时间下(96小时)进行第次个实验。
UV-Vis光谱结果(表1)表明,254nm处单色光的UVT的实质性减少证明了所有的对照样本已明显结垢,而所有处理过的样本丝毫没有结垢,除了可能有一个样本损失了1.4%UVT,其或许是在仪器精度的范围内。相比之下,对照样品损失了3到13%的UVT。处理过的样本的UVT通常在实验结束时略高于开始时,表明该表面是自我清洁的,可能是由于从合成中残余的碳沉积物的损失。EDXRF分析的结果确定地表明,钙和铁的显著积聚存在于对照样本上但在处理过的样本上没有观测到。图3和图4说明了对照样本和处理过的样本的代表性EDXRF光谱彼此叠加,其分别表明为钙和铁的EDXRF信号。在对照样本中观测到与钙和铁相关的显著峰,而这些峰没有在处理过的样本中观测到。图中没有显示,在对照样本中观测到镁的显著积聚而其未在处理过的样本中观测到。这些结果确切地表明,无机结垢化合物积聚在对照样本上,而它们的积聚被处理过的样本中存在的铌氧化物纳米颗粒完全抑制。
尽管对本发明的描述是根据说明性的实施方式和实施例,不旨在用局限的意义解释本说明书。因此,对说明性实施方式的各种修改以及本发明的其他实施方式,对本领域技术人员来说,在参考了该说明书之后将是显而易见的。因此,随附的权利要求将被考虑覆盖任何这样的修改或实施方式。
本文所引用的所有的出版物、专利和专利申请以其全部内容通过引用并入,其程度有如每个单个出版物、专利或专利申请以其全文被具体、独立地通过引用并入。
表1–结垢样品的紫外可见光谱分析的结果,显示在暴露于合成结垢水70.5hr后,在254nm处的透光率变化。
Claims (68)
1.一种具有用于与水性液体接触的可浸没部分的元件,所述可浸没部分包含用于与所述水性液体接触的接触面,所述接触面配置成具有强酸性。
2.权利要求1限定的元件,其中所述接触面包含至少一个含有酸性物质的层。
3.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含Lewis酸。
4.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含Bronsted酸。
5.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含至少一种金属氧化物。
6.权利要求5限定的元件,其中所述至少一种金属氧化物包含至少一种选自元素周期表第3族至第13族的金属。
7.权利要求5限定的元件,其中所述至少一种金属氧化物包含至少一种碱土金属(元素周期表第2族)。
8.权利要求5限定的元件,其中所述至少一种金属氧化物包含至少一种碱金属(元素周期表第1族)。
9.权利要求5限定的元件,其中所述至少一种金属氧化物包含至少一种选自元素周期表镧系的金属。
10.权利要求5限定的元件,其中所述至少一种金属氧化物包含至少一种选自元素周期表锕系的金属。
11.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含至少一种显酸性的金属氧化物。
12.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含至少一种显两性的金属氧化物。
13.权利要求5限定的元件,其中所述至少一种金属氧化物选自Cr2O3、CrO3、Ta2O5、WO3、W2O5、ZrWxOy(其中x为2,y为0.5至8)、V2O5、Nb2O5、MoO3、Al2O3、TiO2、BeO、Ga2O3、SiO2、ZnO、La2O3、ThO2、CaO、ZrO2及其混合物。
14.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含酸性过渡金属氧化物。
15.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质为包含选自Fe、Ti、Zr、Hf、Sn、Si、Al及其组合中的至少一种的金属氧化物。
16.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质为包含选自Fe、Ti、Zr、Hf、Sn、Si、Al及其组合中的至少一种的金属氧化物,所述金属氧化物已经用硫酸盐、钨酸盐和钼酸盐中的至少一种处理过。
17.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质选自SO4/SnO2、SO4/ZrO2、SO4/HfO2、SO4/TiO2、SO4/Al2O3、SO4/Fe2O3、MoO3/ZrO2、SO4/SiO2、WO3/ZrO2、WO3/TiO2、WO3/Fe2O3、B2O3/ZrO2及其组合。
18.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含Nb2O5的水合物。
19.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含水惰性沸石。
20.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含显强Bronsted酸性的水惰性沸石。
21.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质包含显强Bronsted酸性并且具有桥接羟基部分的水惰性沸石。
22.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质选自HZSM-5、HY、NaHY及其组合。
23.权利要求1-22中任意一项限定的元件,其中所述接触面具有小于约3.5的Hammet酸度(H0)。
24.权利要求1-22中任意一项限定的元件,其中所述接触面具有小于约1.7的Hammet酸度(H0)。
25.权利要求1-22中任意一项限定的元件,其中所述接触面具有小于约-5.0的Hammet酸度(H0)。
26.权利要求1-22中任意一项限定的元件,其中所述接触面具有小于或等于约-5.6的Hammet酸度(H0)。
27.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质是一种杂多酸物质。
28.权利要求27限定的元件,其中所述杂多酸物质包含:(i)选自W、Mo和V的附加原子、(ii)至少一个氧原子、(iii)至少一个选自元素周期表p区(第13族至第18族)的杂原子。
29.权利要求28限定的元件,其中所述杂多酸物质包含具有式H3AB12O40的结构,其中A为杂原子,B为附加原子。
30.权利要求28限定的元件,其中所述杂多酸物质包含被修饰以含有赋予所述杂多酸物质水不溶性的阳离子的12-磷钨酸(H3PW12O40)。
31.权利要求28限定的元件,其中所述阳离子为铯。
32.权利要求28限定的元件,其中所述杂多酸物质包含化合物H(3-x)CsxPW12O40,其中2<x<3。
33.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质为显酸性的金属磷酸盐。
34.权利要求2限定的元件,其中所述酸性物质为显两性的金属磷酸盐。
35.权利要求33或34限定的元件,其中所述金属磷酸盐选自磷酸铌(NbOPO4)、磷酸锆、膦酸锆、磷酸镧及其组合。
36.权利要求33或34限定的元件,其中所述金属磷酸盐包含NbOPO4。
37.权利要求2-36中任意一项限定的元件,其中所述接触面进一步包含固定所述酸性物质的基底。
38.权利要求2-36中任意一项限定的元件,其中所述接触面进一步包含直接固定所述酸性物质的基底。
39.权利要求2-36中任意一项限定的元件,其中所述接触面进一步包含间接固定(如通过一个或多个可包含溶胶凝胶层的中间层)所述酸性物质的基底。
40.权利要求2-36中任意一项限定的元件,其中所述基底为非颗粒的。
41.权利要求2-36中任意一项限定的元件,其中所述基底具有一对相对的表面,所述酸性物质只固定于所述相对的表面中的一个。
42.权利要求2-36中任意一项限定的元件,其中所述基底具有一对相对的主表面,所述酸性物质只固定于所述相对的主表面中的一个。
43.权利要求2-36中任意一项限定的元件,其中所述基底具有一对相对的表面,所述酸性物质固定于所述相对的表面中的两个。
44.权利要求2-36中任意一项限定的元件,其中所述基底具有一对相对的主表面,所述酸性物质固定于所述相对的主表面中的两个。
45.权利要求2-36中任意一项限定的元件,其中所述基底具有一对相对的表面,所述酸性物质只固定于所述相对的表面中的一个。
46.权利要求37-45中任意一项限定的元件,其中所述基底具有低表面积。
47.权利要求37-45中任意一项限定的元件,其中所述基底具有小于约1m2/g的表面积。
48.权利要求37-47中任意一项限定的元件,其中所述基底包含基本上辐射可透过的物质。
49.权利要求37-47中任意一项限定的元件,其中所述基底包含基本上紫外辐射可透过的物质。
50.权利要求37-47中任意一项限定的元件,其中所述基底包含选自二氧化硅、石英、金属、陶瓷、玻璃、蓝宝石、无定形含氟聚合物、共聚酯材料及其组合中的一种。
51.权利要求37-49中任意一项限定的元件,其中所述基底包含石英。
52.权利要求1-51中任意一项限定的元件,其中所述元件基本上辐射可透过。
53.权利要求1-51中任意一项限定的元件,其中所述元件基本上紫外辐射可透过。
54.权利要求37-49中任意一项限定的元件,其中所述基底包含不锈钢。
55.一种包含被配制成待浸入水性液体的表面的辐射源,所述表面包含权利要求1-54任意一项限定的元件。
56.一种包含被配制成待浸入水性液体的表面的紫外辐射源,所述表面包含权利要求1-54任意一项限定的元件。
57.一种辐射源模块,其包含至少一种支持元件以及至少一种如权利要求55或权利要求56限定的辐射源。
58.一种流体处理系统,其包含流体处理区,其中设置至少一种如权利要求55或权利要求56限定的辐射源。
59.一种水处理系统,其包含流体处理区,其中设置至少一种如权利要求55或权利要求56限定的辐射源。
60.一种流体处理系统,其包含流体处理区,其中设置至少一种如权利要求57限定的辐射源模块。
61.一种水处理系统,其包含流体处理区,其中设置至少一种如权利要求57限定的辐射源模块。
62.一种辐射源组件,其包含设置于保护性套管中的辐射源,所述保护性套管具有被配制成待浸入水性液体的表面,所述表面包含如权利要求1-54任意一项限定的元件。
63.一种紫外辐射源组件,其包含设置于保护性套管中的紫外辐射源,所述保护性套管具有被配制成待浸入水性液体的表面,所述表面包含如权利要求1-54任意一项限定的元件。
64.一种辐射源模块,其包含至少一种支持元件以及至少一种如权利要求62或权利要求63限定的辐射源组件。
65.一种流体处理系统,其包含流体处理区,其中设置至少一种如权利要求62或权利要求63限定的辐射源组件。
66.一种紫外流体处理系统,其包含流体处理区,其中设置至少一种如权利要求64限定的辐射源模块。
67.一种辐射传感器装置,其包含辐射可透过元件和用于从辐射场接收辐射的辐射传感器,所述辐射可透过元件包含权利要求1-54任意一项限定的元件。
68.一种紫外辐射传感器装置,其包含辐射可透过元件和用于从辐射场接收辐射的紫外辐射传感器,所述辐射可透过元件包含权利要求1-54任意一项限定的元件。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140129 |