CN103547532B - 含有针铁矿的赤泥的洗涤方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种赤泥的洗涤方法，其能够适用于作为铁成分含有较多针铁矿的含氧化铝矿石的赤泥的洗涤处理，而且可得到赤泥的高固体浓缩度。一种赤泥的洗涤方法，对赤泥进行洗涤，所述赤泥是将铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比（针铁矿/赤铁矿）为60/40以上的含氧化铝矿石在碱溶液中在110～160℃的温度下加热处理得到铝酸钠溶液时生成的赤泥，在将赤泥和稀释液混合，得到铝浓度按Al2O3换算为95g/L以下的悬浮液后，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，使赤泥沉降并进行分离、洗涤，所述聚合物含有来源于（甲基）丙烯酸或其盐的重复单元，且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元。

Description

含有针铁矿的赤泥的洗涤方法
技术领域
本发明涉及从悬浮液中将赤泥沉降分离并进行洗涤的方法，所述赤泥是将含氧化铝矿石在碱溶液中加热处理而生成的赤泥，所述含氧化铝矿石是铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比（针铁矿/赤铁矿）为60/40以上的含氧化铝矿石。
背景技术
作为从含氧化铝矿石提取氧化铝的方法，一般采用拜耳法(BayerProcess)。拜耳法中，通常将作为含氧化铝矿石的来源于原产地的地名而被称呼的铝土矿（bauxite）湿式粉碎后与碱溶液混合形成为浆液，其后为了提取铝土矿中所含有的氧化铝成分而将浆液在高温下处理后，将作为未溶解成分的铝土矿残渣（提取残渣；由于含有铁成分和/或腐殖质而呈现红色，因此通常被称为赤泥）固液分离。从除去了赤泥的氧化铝提取液（铝酸钠水溶液）使氢氧化铝析出，对该氢氧化铝进行烧成从而得到氧化铝。
作为铝土矿的未溶解成分的残渣（赤泥）的分离，将在高温下加热处理了的提取浆液在大气压下冷却到100℃左右来进行。作为分离装置，通常使用附带集泥装置的浓缩器（thickener），但由于残渣的粒径为10μm以下、非常小，因此固液分离时需要长时间。因此，为了促进铝土矿残渣的沉降，以往一直使用水溶性的高分子凝聚剂。在专利文献1中，作为高分子凝聚剂，使用了丙烯酸钠、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物等。在此，为了改善残渣的沉降速度，并且使浓缩器的下层液的固体浓缩度和上层液的澄清性提高，也使用淀粉、石灰等的沉降辅助剂。专利文献1中，还记载了使用澳大利亚产、牙买加产的含氧化铝矿石，将在氧化铝回收线路的最初阶段使用的高分子凝聚剂、和与其接续的阶段使用的高分子凝聚剂区分使用。
但是，这些高分子凝聚剂，不可能对全部的来自含氧化铝矿石的提取残渣的分离有效。例如，可知即使对澳大利亚戈夫矿产的铝土矿的赤泥的沉降促进有效，对东南亚特别是印度尼西亚产的铝土矿的赤泥没有效果。这是由于虽然在铝土矿残渣中，主要包含铁、二氧化硅、铝、钛和碳酸钠等的成分，但根据铝土矿的种类这些成分包含的晶体形态等不同，在沉降速度、固体浓缩度、澄清性等上体现影响所造成的。作为沉降速度良好的组合物，可列举例如赤铁矿（Fe2O3）、锐钛矿（TiO2）、勃姆石（boehmite，γ-AlOOH）等，另一方面作为沉降速度不好的组合物，可列举针铁矿（FeO（OH））、方钠石（sodalite，Na4ClSi3Al3O12）、金红石（TiO2）、三水铝石（gibbsite，Al（OH）3）等（非专利文献1）。
印度尼西亚的民丹矿、塔延矿所代表的含氧化铝矿石被大量地输入到日本。这些矿石以三水合物（三水铝石）的形式含有氧化铝成分，以FeO（OH）（针铁矿）和/或（Fe，Al）O（OH）（铝针铁矿）的形式含有铁成分，但在采用一般的拜耳法处理时，提取残渣（赤泥）中包含沉降速度慢的针铁矿，因此使用了一般的凝聚剂从而沉降分离困难。因此，为了改善这样的针铁矿含量多的铝土矿提取残渣的沉降性曾提出了各种方案。
专利文献2中，记载了提高氧化铝提取温度使铝土矿中所含有的针铁矿转化为磁铁矿（Fe3O4）的方法。该方法，通过作为氧化铝提取条件，设为还原性有机物的存在下、提取温度为270℃以上，针铁矿转化为沉降性良好的磁铁矿，改善了沉降性。该方法具有需要能量消耗量和高价的装置材料从而不经济的问题。
专利文献3和专利文献4中，记载了并用沉降性良好的物质的方法。该方法是通过添加、混合含有沉降性良好的组合物的物质，变更残渣中的组成比，来良好地分离沉降性不良的物质的方法。但是，在该方法中，始终需要准备沉降性良好的组合物，工艺变得复杂，并不经济。
另外，专利文献5提出了作为沉降助剂使用对季铵型进行了阳离子化的淀粉。通过将该沉降助剂用于含有针铁矿的含氧化铝矿石的赤泥分离，沉降性被些许改善，但在工业处理上不能说是充分。
如以上那样，在被大量输入到日本的、特别是印度尼西亚产的包含针铁矿的含氧化铝矿石的赤泥分离处理中，至今并不知道兼具沉降分离性和经济性，具有能够单独使用而满足实用的性能的沉降助剂。
专利文献6中，鉴于上述情况，提出了在含有针铁矿的含氧化铝矿石的赤泥分离处理中，使用下述水溶性高分子沉降助剂：以含有来源于乙烯基氧肟酸化合物的重复单元的共聚物为有效成分。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-51117号公报
专利文献2：日本特开昭50-159497号公报
专利文献3：日本特公昭54-3838号公报
专利文献4：日本特公昭58-42131号公报
专利文献5：日本特开昭56-92116号公报
专利文献6：日本特开2002-137919号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Yamada,etc.,LightMetals,1980,pp39-pp50
发明内容
在使用专利文献6中公开的包含含有乙烯基氧肟酸的聚合物的沉降助剂的情况下，虽然能够适用于含有针铁矿的含氧化铝矿石的赤泥的分离浓缩处理，但具有沉降了的赤泥的浓缩率不充分的问题。另外，由于与一般使用的聚丙烯酸钠相比高分子结构特殊，因此具有该高分子的价格高等的问题。
因此，本发明的目的是提供一种能够适用于作为铁成分含有较多针铁矿的含氧化铝矿石的赤泥的洗涤处理，而且可得到赤泥的高固体浓缩度的赤泥的洗涤方法。
本发明人专心研讨的结果，发现在如来源于印度尼西亚产的含氧化铝矿石的赤泥那样，铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比（针铁矿/赤铁矿）为60/40以上的赤泥的洗涤中，即使在使用聚丙烯酸钠、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物等的沉降助剂的情况下，通过在悬浮液中所含有的铝成分的量为规定值以下的条件下添加该沉降助剂，能够促进赤泥的沉降，进而可得到高的赤泥的固体浓缩度，从而完成本发明。
即，本发明涉及[1]～[9]方案。
[1]一种赤泥的洗涤方法，对赤泥进行洗涤，所述赤泥是在将含氧化铝矿石在碱溶液中在110～160℃的温度加热处理得到铝酸钠溶液时生成的赤泥，所述含氧化铝矿石是铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比（针铁矿/赤铁矿）为60/40以上的含氧化铝矿石，其中，
在将赤泥和稀释液混合，得到铝浓度按Al2O3换算为95g/L以下的悬浮液后，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，使赤泥沉降并进行分离、洗涤，上述聚合物含有来源于（甲基）丙烯酸或其盐的重复单元，且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元。
[2]根据[1]所述的赤泥的洗涤方法，上述含氧化铝矿石的氧化铝成分的70质量%以上为三水铝石。
[3]根据[1]或[2]所述的赤泥的洗涤方法，上述悬浮液中所含有的碱浓度按NaOH换算为200g/L以下。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的赤泥的洗涤方法，上述悬浮液中的碱浓度按NaOH换算为200g/L以下、30g/L以上，沉降助剂中所含有的聚合物的阴离子化度为70～100摩尔%。
[5]根据[1]～[3]的任一项所述的赤泥的洗涤方法，上述悬浮液中的碱浓度按NaOH换算为35g/L以下，沉降助剂中所含有的聚合物的阴离子化度为40～70摩尔%。
[6]一种赤泥的洗涤方法，对赤泥进行洗涤，所述赤泥是在将含氧化铝矿石在碱溶液中在110～160℃的温度加热处理得到铝酸钠溶液时生成的赤泥，所述含氧化铝矿石是铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比（针铁矿/赤铁矿）为60/40以上的含氧化铝矿石，其中，
在将赤泥和稀释液混合，得到悬浮液后，多次进行向悬浮液中添加沉降助剂使赤泥沉降并进行分离的工序，
在上述悬浮液的铝浓度按Al2O3换算变为95g/L以下的工序中，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，上述聚合物含有来源于（甲基）丙烯酸或其盐的重复单元，且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元。
[7]根据[6]所述的赤泥的洗涤方法，在上述悬浮液的铝浓度按Al2O3换算变为95g/L以下、碱浓度按NaOH换算变为200g/L以下、30g/L以上的工序中，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，上述聚合物是阴离子化度为70～100摩尔%的、含有来源于（甲基）丙烯酸或其盐的重复单元且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元的聚合物。
[8]根据[6]或[7]所述的赤泥的洗涤方法，在上述悬浮液的铝浓度按Al2O3换算变为95g/L以下、碱浓度按NaOH换算变为35g/L以下的工序中，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，上述聚合物是阴离子化度为70～100摩尔%的、含有来源于（甲基）丙烯酸或其盐的重复单元且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元的聚合物。
[9]一种赤泥的制造方法，是采用[1]～[8]的任一项所述的洗涤方法制造赤泥的方法，上述赤泥的固体浓缩度为600g/L以上。
本发明中，从铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比（针铁矿/赤铁矿）为60/40以上的含氧化铝矿石提取铝时产生赤泥，通过在使该赤泥从悬浮液中沉降时，将悬浮液中的铝浓度设为规定值以下，即使在不含有乙烯基氧肟酸化合物或其盐的情况下，只要为含有来源于丙烯酸或其盐的重复单元的聚合物，则具有促进赤泥的沉降的效果，进而能够在赤泥的沉降中发挥高的固体浓缩度和泥面稳定性。
含有针铁矿的含氧化铝矿石的氧化铝提取时的赤泥的分离，以往需要特殊的操作，其结果经济性差，但根据本发明的方法，能够利用简便的处理操作迅速且高浓缩地分离。
附图说明
图1是说明在含有乙烯基草氨酸钠的高分子凝聚剂中与铝土矿残渣中的Fe形成五元环进行凝聚的机理的概略图。
图2是说明含有聚丙烯酸钠的高分子凝聚剂的凝聚形态的概略图。
图3是本发明的洗涤方法所使用的装置的概略构成图。
图4是表示出实施例和比较例中的赤泥泥面的稳定性的评价结果的图。
具体实施方式
本发明是在所谓的拜耳法中生成的赤泥的洗涤方法。本发明的方法中，通过将在拜耳法中生成的赤泥和稀释液混合得到悬浮液后，添加沉降助剂使赤泥沉降分离从而洗涤赤泥。一般地，赤泥的洗涤被反复进行，从经济性方面出发在将赤泥浆液中所含有的氢氧化钠等的碱成分、铝成分回收后赤泥被废弃。
（赤泥和拜耳法）
本发明的洗涤方法中，赤泥是将铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比（针铁矿/赤铁矿）为60/40以上的含氧化铝矿石在碱溶液中在110～160℃的温度加热处理，得到铝酸钠溶液的方法（拜耳法）中生成的赤泥。更详细地讲，通过加热处理，作为在水中不溶的残渣生成赤泥。
在本发明中，拜耳法中使用的含氧化铝矿石，铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比（针铁矿/赤铁矿）为60/40以上。再者，上述数值范围是通过实施例所示的方法测定的值。
另外，作为铁成分，可以包含针铁矿化合物。作为针铁矿化合物，是由（Fe，M）O（OH）[其中，M为铝、钴、镍或锰]表示的化合物。更具体地讲，作为针铁矿化合物，可列举例如铝针铁矿{（Fe，Al）O（OH）}等。
含氧化铝矿石的其他成分不特别限定，但氧化铝成分优选含有氧化铝三水合物（三水铝石）作为主成分，从有效地利用本发明的效果的观点出发优选氧化铝三水合物为含有氧化铝的70质量%以上。
作为这样的组成的代表性的含氧化铝矿石的具体例，可列举东南亚产、例如印度尼西亚产的铝土矿，更具体地讲，可列举民丹矿、塔延矿。在来源于印度尼西亚产的含氧化铝矿石的赤泥的情况下，与其他的产地相比，沉降时难以得到高的浓缩度，但根据本发明的构成，可得到特别高的浓缩度。
在拜耳法中，例如将作为原料的含氧化铝矿石用球磨机等的粉碎机与碱溶液混合，并且将其粒径粉碎为12筛目以下后，向提取氧化铝成分的提取装置输送。作为提取装置，一般使用密封式的管状反应器或容器型反应器。提取温度和提取时间根据铝土矿的粉碎粒度、碱溶液的种类、其浓度等而不同，因此不能一概地规定，但包含装置条件在内经济性地设定提取氧化铝的条件即可。通常，提取温度为110℃～160℃、优选为115℃～150℃。通过设定为这样的范围的提取温度，在铁成分以针铁矿的形态保持的状态下生成赤泥。氧化铝的提取时间为5小时以内、优选为从数分钟到2小时。
作为碱溶液，可以使用在拜耳法中使用的碱溶液。铝的提取时使用的碱溶液，可以使用作为碱浓度（按NaOH换算）为100～400g/L、优选为120～220g/L的碱溶液。在作为碱溶液使用铝酸钠溶液的情况下，考虑提取后的液体中的氧化铝（Al2O3）和碳酸钠（NaOH）的浓度比，设定溶液的碳酸钠浓度、氧化铝浓度和使用量，使得其浓度比变为氧化铝/碳酸钠（质量比）＝0.7～1.0。
在拜耳法中含有氧化铝成分提取处理后的赤泥的铝酸钠溶液，在常压下冷却到100℃左右，立即送向固液分离装置，铝酸钠溶液中所含有的赤泥从液相中被分离。在已被分离的赤泥浆液中，包含碱成分、氧化铝成分，因此反复进行多次的洗涤将这些成分回收。
（赤泥的洗涤）
赤泥的洗涤方法，是将赤泥和稀释液混合得到悬浮液后，添加沉降助剂，使赤泥沉降并进行分离、洗涤。在本发明的洗涤方法中，悬浮液中所含有的铝浓度按Al2O3换算为95g/L以下。这样，通过降低悬浮液中的铝浓度，即使是作为铁成分含有较多针铁矿的赤泥，也能够通过含有聚合物的沉降助剂来得到沉降促进效果，上述聚合物含有来源于（甲基）丙烯酸或其盐的重复单元，且不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元。
悬浮液中的铝浓度，按Al2O3换算优选为70g/L以下，更优选为50g/L以下，进一步优选为30g/L以下。通过设为这样的范围，能够以更高的固体浓缩度使赤泥沉降。
再者，悬浮液中的碱浓度（按NaOH换算）不特别限定，但从获得更高的沉降促进效果的观点出发，优选为200g/L以下。
另外，悬浮液的温度不特别限定，但从通过本发明的聚合物稳定地凝聚赤泥，得到高的固体浓缩度的观点出发，优选为75～30℃，更优选为55～40℃。
用于悬浮液的稀释液不特别限定，可列举例如水、进行多次洗涤时在下一次洗涤中使用的澄清液。
本发明中使用的沉降助剂，含有聚合物，所述聚合物至少含有来源于（a）（甲基）丙烯酸或其盐（以下，有时简单作为「单体成分（a）」）的重复单元，且实质上不含有来源于（b）乙烯基氧肟酸化合物或其盐（以下，有时简单作为「单体成分（b）」）的重复单元。
除此之外，作为聚合物的单体成分，可列举例如选自（c）（甲基）丙烯酰胺（以下，有时简单作为「单体成分（c）」）、（d）N-乙烯基羧酸酰胺化合物（以下，有时简单作为「单体成分（d）」）、（e）丙烯酸衍生物（以下，有时简单作为「单体成分（e）」）、（f）乙烯基醇衍生物（以下，有时简单作为「单体成分（f）」）中的至少一种的单体成分。
作为（甲基）丙烯酸或其盐（a），可列举由下述通式（1）
CH2＝C（R1）COOM1（1）
（式中，R1表示氢原子或甲基，M1表示氢原子或碱金属原子）表示的单体。具体地讲，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的碱金属盐（钠盐、钾盐等），优选丙烯酸或其钠盐。
本发明中使用的聚合物，实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐（b）的重复单元。在此，「实质上不含有」，意指为聚合物的单体成分之中的1摩尔%以下的含量。
作为乙烯基氧肟酸化合物或其盐（b），可列举由下述通式（2）
CH2＝C（R2）CONHOM2（2）
（式中，R2表示氢原子或甲基，M2表示氢原子或碱金属原子）表示的单体。具体地讲，可列举乙烯基氧肟酸、异丙烯基氧肟酸和它们的碱金属盐（钠盐、钾盐等）。
作为（甲基）丙烯酰胺（c），可列举由下述通式（3）
CH2＝C（R3）CONH2（3）
（式中，R3表示氢原子或甲基）表示的单体，它们之中优选丙烯酰胺。
作为N-乙烯基羧酸酰胺化合物（d），可列举由下述通式（4）
CH2＝CHNR4COR5（4）
（式中，R4和R5可以相同也可以不同，分别表示氢原子或甲基）表示的单体。具体地讲，可列举N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，优选N-乙烯基乙酰胺。
作为丙烯酸衍生物（e）和乙烯基醇衍生物（f），可列举由下述通式（5）
CH2＝CR6X（5）
（式中，R6表示氢原子或甲基，X表示-CN、-COOR7、-CONH2、-CONHR8、-COR9、-OCOR10或-OR11。其中，R7表示碳原子数1～4的烷基，该烷基的1个氢原子可以用-OH或-NR12R13取代。另外，R8表示碳原子数1～4的烷基，该烷基的1个氢原子可以用-OH或-NR12R13取代，R9、R10、R11、R12和R13表示碳原子数1～4的烷基）表示的单体。在此，碳原子数1～4的烷基表示甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体基团。
作为由通式（5）表示的化合物，具体地讲，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、乙酸乙烯基酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等的化合物。
另外，上述聚合物中，单体成分（a）相对于总单体成分的比例可以根据悬浮液中的碱浓度适当变更，但优选为4摩尔%以上。如果单体成分（a）的量少，则赤泥（残渣）的凝聚效果降低变得难以得到充分的沉降速度。在含有单体成分（c）的情况下，在聚合物中优选为90摩尔%以下，更优选为1～50摩尔%，进一步优选为1～30摩尔%。在含有单体成分（d）或（e）的情况下，在聚合物中优选为20摩尔%以下，更优选为10摩尔%以下，进一步优选为5摩尔%以下。
聚合物的重均分子量，优选为200～20000000，更优选为1000～18000000，进一步优选为2000～15000000。通过设为这样的范围，成为具有高的凝聚效果的聚合物。
上述聚合物的重均分子量，以聚苯乙烯换算基准计通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定。
在本发明的方法中，作为除此之外的沉降助剂的成分，可列举例如消石灰、淀粉等，但仅通过不使用这些成分而向赤泥添加上述的聚合物，可以快速地分离残渣。
沉降助剂中聚合物优选含有20质量%以上，更优选含有25质量%以上。
上述沉降助剂向含有赤泥的悬浮液中的添加量，相对于赤泥的固体成分重量，按纯聚合物（上述聚合物）成分换算优选为10～200wtppm，更优选为20～150wtppm，进一步优选为30～100wtppm。
在本发明的洗涤方法中，悬浮液中所含有的碱浓度比较高的情况下，作为用于沉降助剂的聚合物优选使用阴离子化度（聚合物中的单体成分（a）的比例）为70～100摩尔%的聚合物，在悬浮液中所含有的碱浓度低的情况下，作为用于沉降助剂的聚合物优选使用阴离子化度为40～70摩尔%的聚合物。这样，通过使用含有根据悬浮液中的碱浓度而不同的阴离子化度的聚合物的沉降助剂，可以得到高的固体凝缩浓度。
在使用含有阴离子化度为70～100摩尔%的聚合物的沉降助剂的情况下，悬浮液中的碱浓度按NaOH换算优选为200g/L以下、30g/L以上，更优选为200g/L以下、35g/L以上。如上述的范围那样阴离子化度较高的情况下，即使如上述的范围那样在悬浮液中含有高浓度的NaOH的情况下，也容易发挥沉降促进效果。
在使用含有阴离子化度为40～70摩尔%的聚合物的沉降助剂的情况下，液体中的碱浓度按NaOH换算优选为35g/L以下，更优选为30g/L以下、5g/L以上，进一步优选为20g/L以下、7g/L以上。通过在这样的碱浓度的范围使用上述阴离子化度的聚合物，可以更显著地发挥高的固体浓缩度。
在赤泥的洗涤方法中，澄清液和赤泥的分离，优选通过固液分离装置进行。作为固液分离装置，优选带有集泥装置的浓缩器。
将本发明的洗涤方法所使用的装置的例子示于图3。图3所示的赤泥的洗涤装置，具有多个带有集泥装置的浓缩器。作为使用该装置的赤泥的洗涤方法，具有从含有拜耳法中生成的赤泥的铝酸钠溶液（提取液）中使赤泥沉降分离的赤泥分离装置（S）、和添加被分离了的赤泥和稀释液并混合得到悬浮液后，添加沉降助剂使赤泥沉降分离的赤泥洗涤装置（1W～7W）。再者，赤泥洗涤装置的数量不特别限定，优选设置能够进行赤泥的充分洗涤的数量。
作为本发明的赤泥的洗涤方法的一方式可列举以下的方法。
一种赤泥的洗涤方法，对赤泥进行洗涤，所述赤泥是在将含氧化铝矿石在碱溶液中在110～160℃的温度加热处理得到铝酸钠溶液时生成的赤泥，所述含氧化铝矿石是铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比（针铁矿/赤铁矿）为60/40以上的含氧化铝矿石，其中，
在将赤泥和稀释液混合，得到悬浮液后，多次进行向悬浮液中添加沉降助剂使赤泥沉降并进行分离的工序（以下，也简单称为「洗涤工序」），
在上述悬浮液的铝浓度按Al2O3换算变为95g/L以下的工序中，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，上述聚合物含有来源于（甲基）丙烯酸或其盐的重复单元，且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元。
通过上述洗涤工序，多次的洗涤赤泥的过程中，赤泥浆液中的铝成分被回收，在悬浮液中的铝浓度变为95g/L以下的低浓度的工序中，优选使用本发明的特定的沉降助剂。
根据该方法，反复进行上述洗涤工序，最终能够得到被洗涤和浓缩了的赤泥。
优选在悬浮液的铝浓度变为95g/L以下的低浓度后，根据悬浮液的碱浓度，区分使用用于沉降助剂的聚合物。
即，多次进行的洗涤工序之中，在悬浮液的铝浓度为95g/L以下、悬浮液中的碱浓度按NaOH换算变为200g/L以下、30g/L以上（优选为200g/L以下、35g/L以上）的洗涤工序中，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，所述聚合物是阴离子化度为70～100摩尔%的、含有来源于（甲基）丙烯酸或其盐的重复单元且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元的聚合物，这从容易发挥沉降促进效果的观点来看优选。
另外，多次进行的洗涤工序之中，在悬浮液中的碱浓度按NaOH换算变为35g/L以下的洗涤工序中，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，所述聚合物是阴离子化度为40～70摩尔%的、含有来源于（甲基）丙烯酸或其盐的重复单元且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元的聚合物，这从得到高的固体浓缩浓度的观点来看优选。
多次进行的洗涤工序之中，在悬浮液中的铝浓度按Al2O3换算超过95g/L的洗涤工序（例如初始的洗涤工序）中，优选向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，所述聚合物是含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐（b）的重复单元的聚合物。在此，乙烯基氧肟酸化合物或其盐（b）可以使用之前例示的物质。单体成分（b）相对于聚合物中的总单体成分，优选为5摩尔%以上，更优选为10～30摩尔%。沉降助剂向含有赤泥的悬浮液的添加量，相对于赤泥的固体成分重量，优选为50～500wtppm，更优选为100～400wtppm。
采用本发明的洗涤方法得到的赤泥的固体浓缩浓度优选为500g/L以上，更优选为600g/L以上，进一步优选为700g/L以上。上限没有特别限定，但担心在配管内的堵塞等而约为900g/L。通过成为该固体浓缩度的范围，可以在拜耳法中减少赤泥的排出量。在此，所谓「固体浓缩度」，意指在最终得到的赤泥中，[赤泥的干燥重量（g）]/[赤泥总体的体积（L）]。
另外，该赤泥一般被废弃，但可作为建筑物的外壁和混凝土的着色材料、磁性材料的原料被利用。
在含有针铁矿的含氧化铝矿石的提取残渣的分离中，通过调整悬浮液中的铝浓度，上述聚合物作为沉降助剂良好地起作用的机理未必明确，但考虑如下的原因。
认为在本发明中使用的聚合物，借助于其阳离子电解质使赤泥的成分进行阴离子凝聚，由此促进赤泥的沉降，因此赤泥表面的荷电状态变得重要。认为特别是在赤泥所含有的铁成分为针铁矿的情况下，与赤铁矿的情况相比，其等电点低，因此其表面的荷电状态容易受到来自其他的阴离子成分的影响。
与此相对，认为通过减少浆液中的铝浓度，能够从溶液中减少来源于铝的阴离子，作为结果，能够减少阻碍由聚合物引起的赤泥凝聚的物质。
因此，认为通过降低浆液中的铝浓度，即使在使用以往被认为是不能够使用的沉降助剂的情况下，也能够发挥高的沉降促进效果。
更详细地讲，可以如下地说明。
在含有乙烯基草氨酸钠的高分子凝聚剂中与铝土矿残渣中的Fe形成五元环（H.T.Chen,S.A.Ravishankar,R.S.Farinato,Rationalpolymerdesignforsolid-liquidseparationsinmineralprocessingapplications.InternationalJournalofMineralProcessing72(2003)75-86.），并凝聚（图1）。即，以往的含有针铁矿的铝土矿中使用的凝聚剂，不影响到电荷而得到凝聚体。
另一方面，如本发明中使用聚合物那样，在含有聚丙烯酸钠的高分子凝聚剂中，成为如图2所示的凝聚形态，借助于液体中的电解质发生凝聚，因此凝聚效果被液体中的荷电平衡大大控制（P.D.Fawell,L.J.Kirwan,W.vanBronswijk,Adsorptionofpolyacrylatesonhematite:Insituexaminationbyftir-atrathighandlowpH.Proceedingsof6thInternationalAluminaQualityWorkshop2002,301-308.）。即，认为含有聚丙烯酸钠的高分子凝聚剂的情况下，通过借助于阳离子电解质的阴离子凝聚，带来使赤泥沉降的作用。
在铝土矿残渣中的Fe的形态为赤铁矿（Fe2O3）的情况下，即使Al2O3浓度为超过95g/L的高浓度，也可利用高分子凝聚剂聚丙烯酸钠得到凝聚效果。另一方面，在铁成分的形态为针铁矿（FeOOH）的情况下，如果Al2O3浓度为超过95g/L的高浓度，则变得利用高分子凝聚剂聚丙烯酸钠得不到凝聚效果。认为这与液体中的针铁矿和赤铁矿的表面电位的强度有关系。根据比较了液体中的针铁矿和赤铁矿的表面电位的等电点的资料（例如，M.Grafe,G.Power,C.Klauber,Bauxiteresidueissues:Ⅲ,Alkalinityandassociatedchemistry.,Hydrometallurgy108(2011)60-79.），可以说针铁矿在低pH值迎来等电点，因此针铁矿与赤铁矿相比表面电位极性强，容易被液体中的离子浓度控制。
认为在悬浮液中溶解了的铝成分，在该液体中以铝酸盐离子[Al（OH）4-]的形式存在，因此基于上述的等电点，容易对针铁矿的表面的电荷状态造成影响。在本发明中，认为通过降低悬浮液中的铝浓度，能够减少存在于该液体中的铝酸盐离子的浓度，减少对凝聚造成较大影响的液体中的阴离子，因此可得到本发明的效果。
从以上的原因来看，认为如本申请发明的洗涤方法那样，通过将悬浮液中的铝浓度设为规定的范围，即使是来源于含有以针铁矿为主的铁成分的含氧化铝原料的赤泥，也能够使用聚丙烯酸钠等的规定的聚合物作为沉降助剂。
实施例
以下，列举实施例和比较例说明本发明的赤泥的洗涤方法，但本发明不限定于下述记载。
（含氧化铝矿石：铝土矿）
在下述例中使用的原料的含氧化铝矿石（铝土矿），是作为铁成分含有针铁矿或针铁矿化合物的印度尼西亚产铝土矿、以及作为铁成分含有较多赤铁矿的澳大利亚产铝土矿。通过JIS标准M8361-1968分析的各铝土矿的分析结果示于表1。另外，在以下的条件下对原料铝土矿中的针铁矿和赤铁矿晶型进行X射线分析，鉴定并进行采用标准添加法的定量分析。铝针铁矿，从与X射线强度峰的匹配算出含有率。其结果，确认出印度尼西亚产铝土矿中铁成分中的针铁矿/赤铁矿质量比为60/40，澳大利亚产铝土矿中铁成分中的针铁矿/赤铁矿质量比为13/87。
X射线衍射分析装置：Rigaku公司制SmartLab
测定条件：X射线管（CuKα）
管电压（45kV）
管电流（200mA）
扫描速度定性分析（4°/分钟）
定量分析（1°/分钟）
表1.各铝土矿的分析结果
G/H：针铁矿/赤铁矿
(G+GA)/H：（针铁矿+铝针铁矿）赤铁矿
（提取处理）
对于上述原料铝土矿的每个，将氧化铝成分提取温度和提取时间设为140℃-60分钟的条件，通过以下的顺序进行氧化铝的提取处理。首先，将各铝土矿粉碎为150μm以下，向由NaOH浓度为155g/L和Al2O3浓度为70g/L构成的铝酸钠溶液1升中加入必要量的粉碎铝土矿进行分散混合，使得提取结束后的溶液的Al2O3/NaOH的浓度的质量比变为0.85，移至圆筒压力容器（直径60mm、高度200mm）中进行密封。将该密封了的压力容器放入预先加热到提取温度的油浴之中，在必要的提取时间的期间，使密封容器颠倒搅拌来进行氧化铝的提取。其后，快速地从油浴取出压力容器，进行快速冷却到100℃，从容器取出含有赤泥的铝酸钠溶液。另外，将该铝酸钠溶液取出一部分，测定了赤泥的组成和固体浓度。赤泥的成分分析依据JIS标准M8361-1968进行。固体浓度将规定量的提取液过滤并洗涤，测定残渣成分的重量来算出。将结果示于表2。
表2.赤泥的分析结果
（实验操作·实验条件）
为了使提取处理中得到的混合液中的NaOH、Al2O3溶解浓度变化而进行后述的实验，进行了下述操作。通过使提取处理中得到的赤泥浆液在恒温条件下自然沉降和浓缩，除去澄清液，由此准备赤泥。向铝酸钠溶液中加入规定的NaOH和铝成分，调制溶剂浓度，加入到上述准备了的赤泥中形成为赤泥浆液，进行沉降试验。
（沉降性的评价）
将通过上述处理得到的混合液移至250毫升的耐热性玻璃制沉降管（内径为30mm、高度为250mm），保持在恒温控制为40～98℃的恒温槽中。向加入了混合液的沉降管中，按照实施例和比较例的条件添加需要的沉降助剂，在同一条件下均匀地搅拌后，测定了沉降界面的高度。将沉降开始时的沉降管内的混合液界面的高度设为100%，用百分率求得各经时的含有固体成分的界面的高度。
（实施例1、比较例1～3）
使用印度尼西亚产铝土矿，进行液体中的Al2O3浓度对赤泥的凝聚给予的影响的确认。在比较例1、3中，按赤泥的固体成分质量基准，添加150wtppm的来源于丙烯酸钠、丙烯酰胺、乙烯基氧肟酸的重复单元的组成比（摩尔%）为71：16：13、固体成分浓度为29质量%、平均分子量1300000以上的乳胶型高分子凝聚剂（CYTEC公司制商品名HX-200），在实施例1、比较例2中，按赤泥的固体成分质量基准，添加80wtppm的作为高分子凝聚剂的重均分子量12000000的粉末型的聚丙烯酸钠（浅田化学公司制商品名パラロック100A102），进行沉降性的比较。将结果示于表3。
表3.Al2O3浓度对凝聚给予的影响的比较
从表3可知，在比较例1、3的添加了HX-200的情况下与NaOH、Al2O3条件无关地显示良好的凝聚性，可得到效果。由比较例2和实施例1的比较可知，Al2O3浓度降低时作为高分子凝聚剂可以使用聚丙烯酸钠，可得到凝聚效果。因此，可以说聚丙烯酸钠的凝聚效果不是由NaOH浓度而是由Al2O3浓度大大支配着。
另外，相比于利用HX-200凝聚了的赤泥凝聚体，利用聚丙烯酸钠凝聚了的赤泥凝聚体，泥的固着性好（高粘性），可以期待浓缩性更加提高。
（实施例2～5）
进行了液体中的Al2O3浓度对赤泥的凝聚给予的影响的确认。向悬浮液中，按赤泥的固体质量基准添加180wtppm的作为高分子凝聚剂的平均分子量为1200万的聚丙烯酸钠（浅田化学公司制商品名パラロック100A102），进行沉降性的比较。将结果示于表4。
表4.Al2O3浓度对凝聚给予的影响的比较
由表4可知，伴随Al2O3浓度的降低，100A102的凝聚效果提高，沉降性、浓缩性变好。由表3的比较例2的结果来看，Al2O3浓度变为100g/L以上时变得没有凝聚效果，因此使用范围大致为Al2O3浓度95g/L以下。
（实施例6、7）
进行了液体温度对赤泥的凝聚给予的影响的确认。高分子凝聚剂进行与实施例2～5同样的添加。将结果示于表5。
表5.温度对凝聚给予的影响的比较
由表5可认为变为高温时热对流的产生、布朗运动所导致的流动变激烈，因此对凝聚性造成影响。要使用聚丙烯酸钠作为高分子凝聚剂将含有针铁矿和/或针铁矿化合物的残渣稳定地凝聚，优选75～30℃。其原因是在30℃以下时溶剂中的铝成分会析出。
以针铁矿的形式含有铁成分的铝土矿残渣的处理中通常作为高分子凝聚剂使用聚丙烯酸钠，但得不到良好的沉降性。但是，根据上述的实施例和比较例，如果成为对象处理液中的Al2O3浓度低的条件则即使是聚丙烯酸钠也可得到良好的沉降性，固体浓缩度上升。认为这是由于高分子凝聚剂的凝聚形态存在不同从而引起的。
（比较例4～8）
在设想了图3所示的洗涤装置的实机的操作条件下进行了凝聚效果和赤泥浓缩性的确认实验。提取处理是与上述条件同样的操作。提取操作后的实验条件的操作，将洗涤装置的NaOH浓度设定为目标值，使用水进行稀释来调制。比较例4～8中，作为高分子凝聚剂添加了HX-200。
（实施例8～12）
实施例8～12中，作为高分子凝聚剂添加了パラロック100A102（阴离子化度100摩尔%、分子量：12000000）。
（实施例13～15）
实施例13～15中，作为高分子凝聚剂添加了作为丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物的伯东化学公司制的A-240（阴离子化度60摩尔%（丙烯酸、丙烯酰胺摩尔%比为60：40）、分子量：8000000）。将比较例4～8、实施例8～15的结果示于表6。
由表6可知，可得到高分子凝聚剂聚丙烯酸钠以及丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物的凝聚效果，在高碱浓度区域（比较例4～7、实施例8～10）的100A102、在低碱浓度区域（比较例8、实施例14、15）的A-240的浓缩性比HX-200优异。
（实机验证例）
通过以上的实施例和比较例所示的实验室测试数据，构建高效率地进行以针铁矿和/或针铁矿化合物的形式含有铁成分的赤泥的处理的洗涤装置（图3）。向各分离槽中，以碱浓度为指标添加适当的高分子凝聚剂，进行赤泥的分离、洗涤（苛性回收）、浓缩。再者，表7中的「系统」，对应于洗涤的次数，例如3W意指第3次的洗涤。
（比较例9～13）
比较例9～13中，作为高分子凝聚剂添加了HX-200。
（实施例16～19）
实施例16～19中，作为高分子凝聚剂（沉降助剂2）添加了パラロック100A102（阴离子化度100摩尔%）。再者，在作为实施例16～19之前的工序的1W、2W中，作为高分子凝聚剂（沉降助剂1）添加HX-200进行洗涤。
（实施例20）
实施例20中，作为高分子凝聚剂（沉降助剂3）添加了A-240（阴离子化度60摩尔%（丙烯酸、丙烯酰胺摩尔%比为60：40））。
将实机试验结果（比较例9～13、实施例16～20）示于表7。
表7.实际试验结果
由表7可知，在各个系统中相比于HX-200，聚丙烯酸钠（100A102）、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物（A-240）的浓缩效果高。此外，可知系统3W～6W中，通过高分子凝聚剂パラロック100A102的添加，添加量能够削减。
（赤泥泥面的稳定性）
在上述的比较例9～12、实施例16～19的系统中，利用实机实施数天的连续运转，观察澄清层的高度的变化，评价了赤泥泥面的稳定性。再者，在此，将澄清层的最大高度作为100%进行测定。将结果示于图4。
根据这些结果可知，相比于HX-200，聚丙烯酸钠（100A102）的赤泥泥面的稳定性高。
（波及效果）
如比较例9～13的系统那样作为高分子凝聚剂使用HX-200的情况下，浓缩性差，在各分离槽发生赤泥泥面的上升（澄清区域的减少）的不良情况大量产生。如果添加聚丙烯酸钠、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物，则泥的固着性被改善，没有泥面上升的不良情况。由此，也降低了由泥面回复运转引起的拔出量增加所导致的废弃物量增加（运行稳定性），降低了赤泥固体附着成分的苛性损失，以及削减了中和处理时的浓硫酸使用量，变得能够进行更高效的操作。
产业上的利用可能性
本发明的分离方法，能够在从铝土矿分离氧化铝成分的拜耳法中产生的赤泥的沉降分离和其后的赤泥的洗涤中使用，是兼具分离性和经济性的方法，其工业价值极大。

Claims (11)

1.一种赤泥的洗涤方法，对赤泥进行洗涤，所述赤泥是在将含氧化铝矿石在碱溶液中在110～160℃的温度加热处理得到铝酸钠溶液时生成的赤泥，所述含氧化铝矿石是铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比即针铁矿/赤铁矿为60/40以上的含氧化铝矿石，其中，
在将赤泥和稀释液混合，得到铝浓度按Al2O3换算为95g/L以下的悬浮液后，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，使赤泥沉降并进行分离、洗涤，所述聚合物含有来源于(甲基)丙烯酸或其盐的重复单元，且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元。
2.根据权利要求1所述的赤泥的洗涤方法，所述含氧化铝矿石的氧化铝成分的70质量％以上为三水铝石。
3.根据权利要求1或2所述的赤泥的洗涤方法，所述悬浮液中所含有的碱浓度按NaOH换算为200g/L以下。
4.根据权利要求1或2所述的赤泥的洗涤方法，所述悬浮液中的碱浓度按NaOH换算为200g/L以下、30g/L以上，沉降助剂中所含有的聚合物的阴离子化度为70～100摩尔％。
5.根据权利要求3所述的赤泥的洗涤方法，所述悬浮液中的碱浓度按NaOH换算为200g/L以下、30g/L以上，沉降助剂中所含有的聚合物的阴离子化度为70～100摩尔％。
6.根据权利要求1或2所述的赤泥的洗涤方法，所述悬浮液中的碱浓度按NaOH换算为35g/L以下，沉降助剂中所含有的聚合物的阴离子化度为40～70摩尔％。
7.根据权利要求3所述的赤泥的洗涤方法，所述悬浮液中的碱浓度按NaOH换算为35g/L以下，沉降助剂中所含有的聚合物的阴离子化度为40～70摩尔％。
8.一种赤泥的洗涤方法，对赤泥进行洗涤，所述赤泥是在将含氧化铝矿石在碱溶液中在110～160℃的温度加热处理得到铝酸钠溶液时生成的赤泥，所述含氧化铝矿石是铁成分中的针铁矿相对于赤铁矿的质量比即针铁矿/赤铁矿为60/40以上的含氧化铝矿石，其中，
在将赤泥和稀释液混合，得到悬浮液后，多次进行向悬浮液中添加沉降助剂使赤泥沉降并进行分离的工序，
在所述悬浮液的铝浓度按Al2O3换算变为95g/L以下的工序中，向悬浮液中添加含有聚合物的沉降助剂，所述聚合物含有来源于(甲基)丙烯酸或其盐的重复单元，且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元。
9.根据权利要求8所述的赤泥的洗涤方法，在所述悬浮液的铝浓度按Al2O3换算变为95g/L以下、碱浓度按NaOH换算变为200g/L以下、30g/L以上的工序中，向悬浮液中添加含有聚合物的沉淀助剂，所述聚合物是阴离子化度为70～100摩尔％的、含有来源于(甲基)丙烯酸或其盐的重复单元且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元的聚合物。
10.根据权利要求8或9所述的赤泥的洗涤方法，在所述悬浮液的铝浓度按Al2O3换算变为95g/L以下、碱浓度按NaOH换算变为35g/L以下的工序中，向悬浮液中添加含有聚合物的沉淀助剂，所述聚合物是阴离子化度为70～100摩尔％的、含有来源于(甲基)丙烯酸或其盐的重复单元且实质上不含有来源于乙烯基氧肟酸化合物或其盐的重复单元的聚合物。
11.一种赤泥的制造方法，是采用权利要求1～10的任一项所述的洗涤方法制造赤泥的方法，所述赤泥的固体浓缩度为600g/L以上。
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