CN103540899A - 一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法 - Google Patents
一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，它涉及一种复合结构抗菌涂层的制备方法。本发明是要解决现有制备纳米银/二氧化硅复合结构的方法存在化学原料种类多、反应过程引入杂质的问题。制备方法：一、制备银/二氧化硅复合靶材；二、清洗衬底；三、将靶材和衬底分别固定在可自转靶位和样品托上；四、抽真空后通入氧气；五、采用准分子激光器对靶材进行激光烧蚀在室温下沉积涂层；六、停止沉积。本发明方法制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层，只需使用两种原料，在真空腔中制备避免了杂质引入，室温沉积保证了无机、有机等不同材质衬底的使用，在医疗、电子等领域潜在应用广泛；本发明用于制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合结构抗菌涂层的制备方法。
背景技术
抗菌涂层在骨科、外科治疗等医疗领域以及电子元器件的保护等领域都有非常重要的应用，因此抗菌涂层及其相关技术的研究开发是当今热点的研究方向。纳米银粒子是抗菌涂层中典型应用的材料，其杀菌的机制有两种，一是银在水环境中能够溶出银离子，银离子与细菌蛋白质，核酸接触，阻碍细菌正常新陈代谢达到抗菌目的，二是银在水与空气作用下转变为银离子，并能在周围产生活性氧，活性氧具有持久灭菌能力。基于以上的抗菌机理，这些年人们对纳米银的制备与抗菌效果进行了广泛研究，可以参见文献报道：纳米银粒子制备及应用研究进展（李敏娜等，化工进展，2008年，27卷，11期1765-1771页），证明其在医疗，卫生，工业应用领域都有良好的应用空间，但是单纯的纳米银由于其在其他材料上的附着力差，耐冲刷性不好，所以常常需要与其它材料结合后共同使用。而二氧化硅是一种无毒性，光学透明、并且具有生物兼容性盒良好的化学稳定性的材料。作为纳米银粒子的载体二氧化硅可以改善银在水中的耐冲刷性，所以纳米银/二氧化硅复合结构的研究得到了人们的重视。
在中国已公开专利《一种含纳米银/纳米二氧化硅的抗菌生物敷料的制备方法》（申请号：201010248217.6）中公开一种含纳米银/纳米二氧化硅的抗菌生物敷料的制备方法，《一种水系中合成纳米银/二氧化硅核壳粒子的方法》（申请号：201210149263.X）中公开一种水系中合成纳米银/二氧化硅核壳粒子的方法。但上述制备纳米银/纳米二氧化硅复合结构的方法主要采用AgNO3等含有Ag+离子的化学药品为原料，通过普通化学反应，电化学反应或者光化学反应等手段，还原Ag+形成纳米银，随后加入二氧化硅的小颗粒或者同时水解TEOS等硅基原料对还原出的纳米银粒子进行包覆。其制备纳米银/二氧化硅的方法存在化学原料种类多、反应过程引入杂质的问题。
发明内容
本发明是要解决现有制备纳米银/二氧化硅的方法存在化学原料种类多、反应过程引入杂质的问题，而提供一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法。
本发明一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，按以下步骤进行：
一、银/二氧化硅复合靶材的制备：将纯度为99.9%的二氧化硅粉末在压力为20MPa下压制成直径为10mm～100mm、厚度为1mm～10mm的二氧化硅圆片，再在温度为1200℃～1600℃进行烧结，烧结时间为1h～10h，然后将7mm2～6300mm2的纯银片固定在烧结后的二氧化硅圆片上，得到银/二氧化硅复合靶材；所述纯银片占银/二氧化硅复合靶材面积的10%～90%；
二、清洗衬底：对衬底以依次用丙酮、去离子水和甲醇各超声清洗1次为一个周期，重复清洗2～3个周期，即得到清洗后的衬底，其中一个周期内：先采用丙酮超声清洗5min～20min，再采用去离子水超声清洗5min～20min，最后采用甲醇超声清洗5min～20min；
三、将步骤一得到的银/二氧化硅复合靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将步骤二清洗后的衬底固定在可自转样品托上，且清洗后的衬底与银/二氧化硅复合靶材相向而置，清洗后的衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为20mm～100mm；
四、抽真空，当真空腔的真空度达到1×10-3Pa后，通入缓冲气体，采用质量流量计控制缓冲气体流量为1sccm～100sccm，缓冲气体压力为0.01Pa～1000Pa；
五、调节衬底温度为10℃～500℃后，采用氟化氪准分子激光器对银/二氧化硅复合靶材进行激光烧蚀，激光能量密度为0.1J/cm2～100J/cm2，激光脉冲宽度为25ns，频率为1Hz～50Hz，银/二氧化硅复合靶材自转速度为1r/min～100r/min，衬底自传速度为1r/min～100r/min；
六、激光烧蚀时间为1min～120min，激光烧蚀结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到纳米银/二氧化硅复合结构涂层；
所述的衬底为金属单质、金属合金、玻璃、二氧化硅、硅或有机材料；
所述衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离通过手轮自由调节；
所述的缓冲气体为氧气、氮气、氩气中的一种或几种的混合气体。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用脉冲激光沉积法制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层，使用原料简单，只需两种原料，并且在真空腔中进行生产，不会引入任何杂质，生成周期短，仅为1h～2h；
2、本发明可以通过调节沉积时靶材中银与二氧化硅的比例，而调控纳米银/二氧化硅复合结构涂层中银与二氧化硅的比例。可以通过调节沉积时的激光能量，气压等条件调控制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层中中银单质与银的氧化物的比例，乃至调节银的氧化的价态；
3、本发明制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层中有大量粒径为20nm～50nm的纳米量级的银/氧化态银颗粒以及少量粒径为200nm～500nm的微米量级的银/氧化态银颗粒，纳米量级的银颗粒由于释放较快可以实现快速杀菌，而微米量级的银/氧化态银颗粒缓释较慢可能实现长效的抑菌效果；原料的成本较低廉，合成手段新颖，抗菌效果明显，适于产业化应用；
4、实现在衬底温度为室温的衬底上沉积纳米银/二氧化硅复合结构涂层，衬底材料可以选择金属单质、金属合金、玻璃、二氧化硅、硅，也可以选择聚四氟乙烯等有机分子材料，具有广泛的应用性，纳米银/二氧化硅复合结构涂层中的二氧化硅组分可以用于改善涂层的力学性能以及调控银离子的释放。
附图说明
图1为试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM正面图；
图2为试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM侧面图；
图3为试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的EDS图；
图4为试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM正面图；
图5为试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM侧面图；
图6为试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的EDS图；
图7为试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM正面图；
图8为试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM侧面图；
图9为试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的EDS图；
图10为试验四制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的XRD图；
图11为试验五制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的XRD图；
图12为空白硅片与试验一、二、三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的抗菌效果对比图，图中标号：1为空白硅片；2为试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层；3为试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层；4为试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，按以下步骤进行：
一、银/二氧化硅复合靶材的制备：将纯度为99.9%的二氧化硅粉末在压力为20MPa下压制成直径为10mm～100mm、厚度为1mm～10mm的二氧化硅圆片，再在温度为1200℃～1600℃进行烧结，烧结时间为1h～10h，然后将7mm2～6300mm2的纯银片固定在烧结后的二氧化硅圆片上，得到银/二氧化硅复合靶材；所述纯银片占银/二氧化硅复合靶材面积的10%～90%；
二、清洗衬底：对衬底以依次用丙酮、去离子水和甲醇各超声清洗1次为一个周期，重复清洗2～3个周期，即得到清洗后的衬底，其中一个周期内：先采用丙酮超声清洗5min～20min，再采用去离子水超声清洗5min～20min，最后采用甲醇超声清洗5min～20min；
三、将步骤一得到的银/二氧化硅复合靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将步骤二清洗后的衬底固定在可自转样品托上，且清洗后的衬底与银/二氧化硅复合靶材相向而置，清洗后的衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为20mm～100mm；
四、抽真空，当真空腔的真空度达到1×10-3Pa后，通入缓冲气体，采用质量流量计控制缓冲气体流量为1sccm～100sccm，缓冲气体压力为0.01Pa～1000Pa；
五、调节衬底温度为10℃～500℃后，采用氟化氪准分子激光器对银/二氧化硅复合靶材进行激光烧蚀，激光能量密度为0.1J/cm2～100J/cm2，激光脉冲宽度为25ns，频率为1Hz～50Hz，银/二氧化硅复合靶材自转速度为1r/min～100r/min，衬底自传速度为1r/min～100r/min；
六、激光烧蚀时间为1min～120min，激光烧蚀结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到纳米银/二氧化硅复合结构涂层；
所述的衬底为金属单质、金属合金、玻璃、二氧化硅、硅或有机材料；
所述衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离通过手轮自由调节；
所述的缓冲气体为氧气、氮气、氩气中的一种或几种的混合气体；
本实施方式步骤一中所述二氧化硅圆片在烧结后会收缩；
本实施方式采用脉冲激光沉积法制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层，使用原料简单，只需两种原料，并且在真空腔中进行生产，不会引入任何杂质，生成周期短，仅为1h～2h；
本实施方式可以通过调节沉积时靶材中银与二氧化硅的比例，而调控纳米银/二氧化硅复合结构涂层中银与二氧化硅的比例。可以通过调节沉积时的激光能量，气压等条件调控制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层中中银单质与银的氧化物的比例，乃至调节银的氧化的价态；
本实施方式制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层中有大量粒径为20nm～50nm的纳米量级的银/氧化态银颗粒以及少量粒径为200nm～500nm的微米量级的银/氧化态银颗粒，纳米量级的银颗粒由于释放较快可以实现快速杀菌，而微米量级的银/氧化态银颗粒缓释较慢可能实现长效的抑菌效果；原料的成本较低廉，合成手段新颖，抗菌效果明显，适于产业化应用；
本实施方式实现在衬底温度为室温的衬底上沉积纳米银/二氧化硅复合结构涂层，衬底材料可以选择金属单质、金属合金、玻璃、硅片，也可以选择聚四氟乙烯等有机分子材料，具有广泛的应用性，纳米银/二氧化硅复合结构涂层中的二氧化硅组分可以用于改善涂层的力学性能以及调控银离子的释放。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述为压制成直径为30mm，厚度为3mm的二氧化硅圆片。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述为在温度为1280℃进行烧结。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述为纯银片占银/二氧化硅复合靶材面积的25%～75%。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述为衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为40mm。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的缓冲气体压力为20Pa。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中所述为调节衬底温度为15℃～35℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中所述的激光能量密度为15J/cm2。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述的衬底自传速度为15r/min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中所述的激光烧蚀时间为60min。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的效果：
试验一：一、银/二氧化硅复合靶材的制备：将纯度为99.9%的二氧化硅粉末在压力为20MPa下压制成直径为30mm、厚度为3mm的二氧化硅圆片，再在温度为1280℃进行烧结，烧结时间为4h，烧结后二氧化硅靶材面积为560mm2，然后将面积为140mm2的纯银片固定在烧结后的二氧化硅圆片上，得到银/二氧化硅复合靶材；
二、清洗衬底：对衬底以依次用丙酮、去离子水和甲醇各清洗1次为一个周期，重复清洗3个周期，即得到清洗后的衬底，其中一个周期内：先采用丙酮清洗20min，再采用去离子水清洗5min，最后采用甲醇清洗5min；
三、将步骤一得到的银/二氧化硅复合靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将清洗后的衬底固定在可自转样品托上，衬底与银/二氧化硅复合靶材相向而置，衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为40mm；
四、抽真空，当真空腔的真空度达到1×10-3Pa后，通入氮气，采用质量流量计控制氮气流量为20sccm，缓冲气体压力为20Pa；
五、调节衬底温度为20℃后，采用氟化氪准分子激光器对银/二氧化硅复合靶材进行激光烧蚀，激光能量密度为15J/cm2，激光脉冲宽度为25ns，频率为5Hz，银/二氧化硅复合靶材自转速度为20r/min，衬底自传速度为15r/min；
六、激光烧蚀时间为60min，激光烧蚀结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入氧气至常压，在衬底上得到纳米银/二氧化硅复合结构涂层；
对试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层对其进行电子显微镜扫描，图1为试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM正面图，从图中可以看出试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层为连续的薄膜，图2为试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM侧面图，可以看出其薄膜的厚度约为400nm，图3为试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的EDS图，通过计算可以得出Ag占19.29%，Si占80.71%，说明试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层中银与二氧化硅的比例基本与靶材中银片与二氧化硅的面积比值一致，采用脉冲激光沉积前后银与二氧化硅的比例基本无变化。
试验二：一、银/二氧化硅复合靶材的制备：将纯度为99.9%的二氧化硅粉末在压力为20MPa下压制成直径为30mm、厚度为3mm的二氧化硅圆片，再在温度为1280℃进行烧结，烧结时间为4h，烧结后二氧化硅靶材面积为560mm2，然后将面积为280mm2的纯银片固定在烧结后的二氧化硅圆片上，得到银/二氧化硅复合靶材；
二、清洗衬底：对衬底以依次用丙酮、去离子水和甲醇各清洗1次为一个周期，重复清洗3个周期，即得到清洗后的衬底，其中一个周期内：先采用丙酮清洗20min，再采用去离子水清洗5min，最后采用甲醇清洗5min；
三、将步骤一得到的银/二氧化硅复合靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将清洗后的衬底固定在可自转样品托上，衬底与银/二氧化硅复合靶材相向而置，衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为40mm；
四、抽真空，当真空腔的真空度达到1×10-3Pa后，通入氮气，采用质量流量计控制氮气流量为20sccm，缓冲气体压力为20Pa；
五、调节衬底温度为20℃后，采用氟化氪准分子激光器对银/二氧化硅复合靶材进行激光烧蚀，激光能量密度为15J/cm2，激光脉冲宽度为25ns，频率为5Hz，银/二氧化硅复合靶材自转速度为20r/min，衬底自传速度为15r/min；
六、激光烧蚀时间为60min，激光烧蚀结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入氧气至常压，在衬底上得到纳米银/二氧化硅复合结构涂层；
对试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层对其进行电子显微镜扫描，图4为试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM正面图，从图中可以看出试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层为连续的薄膜，图5为试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM侧面图，可以看出其薄膜的厚度约为500nm，图6为试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的EDS图，通过计算得出Ag占50.92%，Si占49.08%，说明试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层中银与二氧化硅的比例基本与靶材中银片与二氧化硅的面积比值一致，采用脉冲激光沉积前后银与二氧化硅的比例基本无变化。
试验三：一、银/二氧化硅复合靶材的制备：将纯度为99.9%的二氧化硅粉末在压力为20MPa下压制成直径为30mm、厚度为3mm的二氧化硅圆片，再在温度为1280℃进行烧结，烧结时间为4h，烧结后二氧化硅靶材面积为560mm2，然后将面积为420mm2的纯银片固定在烧结后的二氧化硅圆片上，得到银/二氧化硅复合靶材；
二、清洗衬底：对衬底以依次用丙酮、去离子水和甲醇各清洗1次为一个周期，重复清洗3个周期，即得到清洗后的衬底，其中一个周期内：先采用丙酮清洗20min，再采用去离子水清洗5min，最后采用甲醇清洗5min；
三、将步骤一得到的银/二氧化硅复合靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将清洗后的衬底固定在可自转样品托上，衬底与银/二氧化硅复合靶材相向而置，衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为40mm；
四、抽真空，当真空腔的真空度达到1×10-3Pa后，通入氮气，采用质量流量计控制氮气流量为20sccm，缓冲气体压力为20Pa；
五、调节衬底温度为20℃后，采用氟化氪准分子激光器对银/二氧化硅复合靶材进行激光烧蚀，激光能量密度为15J/cm2，激光脉冲宽度为25ns，频率为5Hz，银/二氧化硅复合靶材自转速度为20r/min，衬底自传速度为15r/min；
六、激光烧蚀时间为60min，激光烧蚀结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入氧气至常压，在衬底上得到纳米银/二氧化硅复合结构涂层；
对试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层对其进行电子显微镜扫描，图7为试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM正面图，从图中可以看出试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层为连续的薄膜，图8为试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的SEM侧面图，可以看出其薄膜的厚度约为600nm，图9为试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的EDS图，通过计算得出Ag占77.18%，Si占22.82%，说明试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层中银与二氧化硅的比例基本与靶材中银片与二氧化硅的面积比值一致，采用脉冲激光沉积前后银与二氧化硅的比例基本无变化。
试验四：一、银/二氧化硅复合靶材的制备：将纯度为99.9%的二氧化硅粉末在压力为20MPa下压制成直径为30mm、厚度为3mm的二氧化硅圆片，再在温度为1280℃进行烧结，烧结时间为4h，烧结后二氧化硅靶材面积为560mm2，然后将面积为280mm2的纯银片固定在烧结后的二氧化硅圆片上，得到银/二氧化硅复合靶材；
二、清洗衬底：对衬底以依次用丙酮、去离子水和甲醇各清洗1次为一个周期，重复清洗3个周期，即得到清洗后的衬底，其中一个周期内：先采用丙酮清洗20min，再采用去离子水清洗5min，最后采用甲醇清洗5min；
三、将步骤一得到的银/二氧化硅复合靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将清洗后的衬底固定在可自转样品托上，衬底与银/二氧化硅复合靶材相向而置，衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为40mm；
四、抽真空，当真空腔的真空度达到1×10-3Pa后，通入氮气，采用质量流量计控制氮气流量为20sccm，缓冲气体压力为20Pa；
五、调节衬底温度为20℃后，采用氟化氪准分子激光器对银/二氧化硅复合靶材进行激光烧蚀，激光能量密度为9J/cm2，激光脉冲宽度为25ns，频率为5Hz，银/二氧化硅复合靶材自转速度为20r/min，衬底自传速度为15r/min；
六、激光烧蚀时间为60min，激光烧蚀结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到纳米银/二氧化硅复合结构涂层；
图10为试验四制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的XRD图，通过XRD图可以看出除了Si片本身的衍射峰外，只有对应于Ag的晶面衍射峰。
试验五：一、银/二氧化硅复合靶材的制备：将纯度为99.9%的二氧化硅粉末在压力为20MPa下压制成直径为30mm、厚度为3mm的二氧化硅圆片，再在温度为1280℃进行烧结，烧结时间为4h，烧结后二氧化硅靶材面积为560mm2，然后将面积为280mm2的纯银片固定在烧结后的二氧化硅圆片上，得到银/二氧化硅复合靶材；
二、清洗衬底：对衬底以依次用丙酮、去离子水和甲醇各清洗1次为一个周期，重复清洗3个周期，即得到清洗后的衬底，其中一个周期内：先采用丙酮清洗20min，再采用去离子水清洗5min，最后采用甲醇清洗5min；
三、将步骤一得到的银/二氧化硅复合靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将清洗后的衬底固定在可自转样品托上，衬底与银/二氧化硅复合靶材相向而置，衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为40mm；
四、抽真空，当真空腔的真空度达到1×10-3Pa后，通入氮气，采用质量流量计控制氮气流量为20sccm，缓冲气体压力为20Pa；
五、调节衬底温度为20℃后，采用氟化氪准分子激光器对银/二氧化硅复合靶材进行激光烧蚀，激光能量密度为13J/cm2，激光脉冲宽度为25ns，频率为5Hz，银/二氧化硅复合靶材自转速度为20r/min，衬底自传速度为15r/min；
六、激光烧蚀时间为60min，激光烧蚀结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入氧气至常压，在衬底上得到纳米银/二氧化硅复合结构涂层；
图11为试验五制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的XRD图。通过XRD可以看出除了Si片本身的衍射峰外，对应有Ag2O以及Ag3O4的晶面衍射峰。
图12为空白硅片与试验一、二、三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的抗菌效果对比图；
图中标号：1为空白硅片；2为试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层；3为试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层；4为试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层。
将空白硅片与实施方案一、二、三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层贴在菌体数为1.5×108个/L的金黄色葡萄球菌的培养皿中，在24小时之后观察的抗菌效果，可以看出1为空白硅片下没有抑菌区域，2为试验一制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的抑菌区域的边长为14mm，3为试验二制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的抑菌区域的边长为16mm，4为试验三制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层的抑菌区域的边长为20mm，说明本方法制备的纳米银/二氧化硅复合结构涂层具有优异的抗菌效果，通过控制制备条件，例如通过控制靶材组分实现复合结构涂层中银含量的调控，可以调制复合结构涂层的抗菌效果。
Claims (10)
1.一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法是按以下步骤进行：
一、银/二氧化硅复合靶材的制备：将纯度为99.9%的二氧化硅粉末在压力为20MPa下压制成直径为10mm～100mm、厚度为1mm～10mm的二氧化硅圆片，再在温度为1200℃～1600℃进行烧结，烧结时间为1h～10h，然后将7mm2～6300mm2的纯银片固定在烧结后的二氧化硅圆片上，得到银/二氧化硅复合靶材；所述纯银片占银/二氧化硅复合靶材面积的10%～90%；
二、清洗衬底：对衬底以依次用丙酮、去离子水和甲醇各超声清洗1次为一个周期，重复清洗2～3个周期，即得到清洗后的衬底，其中一个周期内：先采用丙酮超声清洗5min～20min，再采用去离子水超声清洗5min～20min，最后采用甲醇超声清洗5min～20min；
三、将步骤一得到的银/二氧化硅复合靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将步骤二清洗后的衬底固定在可自转样品托上，且清洗后的衬底与银/二氧化硅复合靶材相向而置，清洗后的衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为20mm～100mm；
四、抽真空，当真空腔的真空度达到1×10-3Pa后，通入缓冲气体，采用质量流量计控制缓冲气体流量为1sccm～100sccm，缓冲气体压力为0.01Pa～1000Pa；
五、调节衬底温度为10℃～500℃后，采用氟化氪准分子激光器对银/二氧化硅复合靶材进行激光烧蚀，激光能量密度为0.1J/cm2～100J/cm2，激光脉冲宽度为25ns，频率为1Hz～50Hz，银/二氧化硅复合靶材自转速度为1r/min～100r/min，衬底自传速度为1r/min～100r/min；
六、激光烧蚀时间为1min～120min，激光烧蚀结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到纳米银/二氧化硅复合结构涂层；
所述的衬底为金属单质、金属合金、玻璃、二氧化硅、硅或有机材料；
所述衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离通过手轮自由调节；
所述的缓冲气体为氧气、氮气、氩气中的一种或几种的混合气体。
2.根据权利要求1所述的一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于步骤一中所述为压制成直径为30mm，厚度为3mm的二氧化硅圆片。
3.根据权利要求1所述的一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于步骤一中所述为在温度为1280℃进行烧结。
4.根据权利要求1所述的一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于步骤一中所述为纯银片占银/二氧化硅复合靶材面积的25%～75%。
5.根据权利要求1所述的一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于步骤三中所述为衬底与银/二氧化硅复合靶材之间的距离为40mm。
6.根据权利要求1所述的一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于步骤四中所述的缓冲气体压力为20Pa。
7.根据权利要求1所述的一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于步骤五中所述为调节衬底温度为15℃～35℃。
8.根据权利要求1所述的一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于步骤五中所述的激光能量密度为15J/cm2。
9.根据权利要求1所述的一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于步骤五中所述的衬底自传速度为15r/min。
10.根据权利要求1所述的一种脉冲激光沉积制备纳米银/二氧化硅复合结构涂层的方法，其特征在于步骤六中所述的激光烧蚀时间为60min。
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