CN103540170B - 一种改性钨尾矿及制备方法以及作为塑料填料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性钨尾矿及制备方法以及作为塑料填料的应用，属于固体废弃物综合利用领域。本发明所提供的改性钨尾矿包括0.1-2%的表面改性剂和98-99.9%的钨尾矿，所述表面改性剂为铝酸酯或钛酸酯中的一种或两种配合；所述钨尾矿中石榴子石含量高于70%，改性钨尾矿细度为-800目的颗粒占总质量的90%以上；钨尾矿经超细加工分级后通过干法表面改性制得改性钨尾矿；改性钨尾矿表面包覆有机亲油基团可提高钨尾矿与塑料的相容性，提高塑料复合制品的强度、耐磨性等机械性能，而且降低塑料制品的成本。本发明工艺简单，加工成本低，且原材料来源广泛，提高资源利用率，又可以减少环境污染，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种改性钨尾矿及制备方法以及作为塑料填料的应用
技术领域
本发明涉及一种改性钨尾矿及制备方法以及作为塑料填料的应用；属于固体废弃物综合利用技术领域。
背景技术
钨尾矿是钨矿经选别后产生的固体废弃物。长期以来，大多数公司都致力于钨矿的开采加工，而对钨尾矿的研究应用相对较少，目前还没有一种真正高效综合利用钨尾矿的途径。这些尾矿不仅侵占了大量的土地，污染环境破坏生态平衡，而且每年还需投入大量资金处理，不利于经济建设与环境协调发展。
目前国内外的钨尾矿综合利用主要包括回收其中有用金属和非金属矿，但回收组分量少，依然残留大量尾矿。钨尾矿还可用于生产微晶玻璃、陶瓷、免烧砖和空心砖，但使用量有限，工艺成本高，应用效益受到限制。塑料制品广泛用于建材行业，具有质轻、价廉、使用方便等优势，矿物用于塑料填料可大大降低塑料产品成本，并具有一定的增强作用。目前常用于塑料填料的矿物粉体有：碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、重晶石等，上述矿物粉体通常是直接应用到塑料中作为填料，矿物粉体与塑料界面不相容，影响塑料制品强度。至今未见将钨尾矿用于塑料填料的相关研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性钨尾矿及制备方法以及作为塑料填料的应用；通过对钨尾矿进行超细加工分级及表面活性剂改性，开发一种新型塑料填料，有效提高塑料制品的强度、耐磨性，降低塑料生产成本，为钨尾矿寻找一种更高附加值的利用途径，大量利用钨尾矿，减少钨尾矿固体废弃物对环境的污染。
本发明一种改性钨尾矿，包括0.1-2%的表面改性剂和98-99.9%的钨尾矿，所述钨尾矿中石榴子石质量含量≥70%，钨尾矿细度为：小于等于800目的颗粒与钨尾矿总质量比≥90%；所述表面改性剂为铝酸酯或钛酸酯中的一种或两种以任意比例组成的混合物。
本发明一种改性钨尾矿的改性方法，包括下述步骤：首先，将钨尾矿干燥后，通过超细加工分级得到细度小于等于800目的颗粒与钨尾矿总质量比≥90%的钨尾矿粉，然后，加入表面改性剂进行干法改性，得到改性钨尾矿粉。
本发明一种改性钨尾矿的改性方法，所述表面改性剂的添加量为表面改性剂占钨尾矿粉重量的0.1%-2%；所述表面改性剂为铝酸酯或钛酸酯中的一种或两种的混合物。
本发明一种改性钨尾矿的改性方法，干法改性工艺参数为：温度：80-140℃，改性时间：20-100min，表面改性剂通过喷雾的方式加入搅拌中的钨尾矿粉中。
本发明一种改性钨尾矿的改性方法，所述超细加工采用球磨、气流磨或振动磨中的至少一种加工方式进行。
本发明一种改性钨尾矿的改性方法，所述分级采用筛分或空气分级。
本发明一种改性钨尾矿作为塑料填料的应用，是将改性钨尾矿粉添加至聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯中，改性钨尾矿与聚氯乙烯(PVC)或氯化聚氯乙烯(CPVC)的质量比为0.3-1：1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：
（1）该方法工艺简单，可大量利用钨尾矿生产塑料填料,大大提高钨尾矿的综合利用价值，变废为宝，具有很好的经济效应和环境效应。
（2）钨尾矿表面为亲水性，改性剂一端为亲水基团与钨尾矿相连，另一端为疏水基团可连接塑料，通过铝酸酯或钛酸酯改性剂疏水改性后，钨尾矿与塑料能很好的相容，其界面可有效吸收应力，增加塑料制品强度。
（3）钨尾矿中含大量石榴子石，硬度较高，已钨尾矿为塑料填料，可有效提高塑料制品的耐磨性。
（4）所需原料来源广泛，价格低廉，经超细分级改性后的钨尾矿用作塑料填料，可适当减少聚氯乙烯等聚合物的用量，降低塑料制品的成本。
（5）加工工艺简单，设备要求低，便于操作，且塑料制品质量能得以保证。综上所述，本发明工艺简单，加工成本低，且原材料来源广泛，提高了资源利用率，又可以减少环境污染，有效提高塑料制品的强度、耐磨性，降低塑料生产成本，为钨尾矿寻找一种更高附加值的利用途径，大量利用钨尾矿，减少钨尾矿固体废弃物对环境的污染，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的内容，但本发明并不局限于以下实施例，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化。因此，所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权力要求限定。
本发明实施例中，对钨尾矿的改性效果通过活化指数来评价：活化指数值越大，说明钨尾矿表面引入有机基团后的亲油性越强。本发明中，钨尾矿活化指数的测试和计算方法为：在500ml的烧杯中装入300ml的去离子水，将10g钨尾矿加入去离子水中，搅拌后静置，按下式计算钨尾矿的活化指数：
活化指数H=样品中漂浮部分的重量/样品总重量。
实施例1：超细钨尾矿粉的制备
将钨尾矿烘干至水分含量5%以下，以气流粉碎机通过高速气流来实现钨尾矿的超细加工，粉碎后的钨尾矿粉通过空气分级，得到满足粒度要求的钨尾矿细粉。
表1不同粒度钨尾矿产品试验参数
产品 产品一 产品二
分级转子频率(Hz) 50 65
成品产率(kg/h) 75 50
成品粒径(D90/μm) 14.94 11.01
实施例2
改性钨尾矿的制备，其操作步骤包括：将钨尾矿烘干后经球磨干法超细加工，得到细度为-800目的颗粒占总质量的90%以上的钨尾矿细粉，再将得到的粉体在加热的混合设备中先预热分散，然后加入2%铝酸酯进行干法改性，，改性时间为15min，改性温度为120℃，改性后的钨尾矿活化指数为67%。
改性钨尾矿作为塑料填料的应用：将改性钨尾矿粉按如下配方配料，将混合粉体加入混合机混合30min，改性钨尾矿占PVC树脂60%，混匀后的粉体加入双螺杆挤出机，经挤出冷却切割，得到PVC塑料管材成品。本实施例制备的PVC塑料管材配方及性能参数见表2、表3。
表2塑料管材配方
成分 类型 用量(kg)
硬质PVC树酯 PVC-SG5 67
润滑剂 石蜡 0.35
润滑剂 PE蜡 0.2
稳定剂 管稳定剂（CPE） 5.0
稳定剂 稀土高效复合稳定剂 2.5
润滑剂 硬脂酸 0.6
填料 改性钨尾矿 40
表3PVC塑料管材性能
检验项目 技术要求 检验结果 单项结论
环段热压缩力(kN) ≥0.45 0.452 合格
维卡软化温度(℃) ≥93 93.1 合格
落锤冲击试验 9/10通过 10/10通过 合格
纵向回缩率 ≤5% 2.2% 合格
体积电阻率(Ω·m) ≥1.0×1011 1.4×1011 合格
实施例3
改性钨尾矿的制备，其操作步骤包括：将钨尾矿烘干后经球磨干法超细加工，得到细度为-800目的颗粒占总质量的90%以上的钨尾矿细粉，再将得到的粉体在加热的混合设备中先预热分散，然后加入2%钛酸酯进行干法改性，，改性时间为15min，改性温度为120℃，改性后的钨尾矿活化指数为26%。
改性钨尾矿作为塑料填料的应用：将改性钨尾矿粉按如下配方配料，将混合粉体加入混合机混合30min，改性钨尾矿占PVC树脂30%，混匀后的粉体加入双螺杆挤出机，经挤出冷却切割，得到PVC塑料管材成品。本实施例制备的PVC塑料管材配方及性能参数见表4、表5。
表4塑料管材配方
成分 类型 用量(kg)
硬质PVC树酯 PVC-SG5 83
润滑剂 石蜡 0.33
润滑剂 PE蜡 0.2
稳定剂 管稳定剂（CPE） 5.0
稳定剂 稀土高效复合稳定剂 2.5
润滑剂 硬脂酸 0.6
填料 改性钨尾矿 25
表5PVC塑料管材性能
检验项目 技术要求 检验结果 单项结论
环段热压缩力(kN) ≥0.45 0.463 合格
维卡软化温度(℃) ≥93 94.2 合格
落锤冲击试验 9/10通过 10/10通过 合格
纵向回缩率 ≤5% 2.0% 合格
体积电阻率(Ω·m) ≥1.0×1011 1.6×1011 合格
实施例4
改性钨尾矿的制备，其操作步骤包括：将钨尾矿烘干后经球磨干法超细加工，得到细度为-800目的颗粒占总质量的90%以上的钨尾矿细粉，再将得到的粉体在加热的混合设备中先预热分散，然后加入1%铝酸酯和1%钛酸酯混合进行干法改性，改性时间为15min，改性温度为120℃，改性后的钨尾矿活化指数为51%。
改性钨尾矿作为塑料填料的应用：将改性钨尾矿粉按如下配方配料，将混合粉体加入混合机混合30min，改性钨尾矿占CPVC树脂100%，混匀后的粉体加入双螺杆挤出机，经挤出冷却切割，得到CPVC塑料管材成品。本实施例制备的PVC塑料管材配方及性能参数见表6、表7。
表6塑料管材配方
成分 类型 用量(kg)
硬质CPVC树酯 CPVC-ZS-601 65
润滑剂 石蜡 1.2
润滑剂 PE蜡 0.2
稳定剂 管稳定剂（CPE） 5.0
稳定剂 稀土高效复合稳定剂 3.3
润滑剂 硬脂酸 1
填料 改性钨尾矿 65
表7PVC塑料管材性能
检验项目 技术要求 检验结果 单项结论
环段热压缩力(kN) ≥0.45 0.450 合格
维卡软化温度(℃) ≥93 93.1 合格
落锤冲击试验 9/10通过 10/10通过 合格
纵向回缩率 ≤5% 2.8% 合格
体积电阻率(Ω·m) ≥1.0×1011 1.3×1011 合格

Claims (6)

1.一种改性钨尾矿，包括0.1-2％的表面改性剂和98-99.9％的钨尾矿，所述钨尾矿中石榴子石质量含量≥70％，钨尾矿细度为：小于等于800目的颗粒与钨尾矿总质量比≥90％；所述表面改性剂为铝酸酯或钛酸酯中的一种或两种以任意比例组成的混合物；所述改性钨尾矿是通过下述方法制备的：
首先，将钨尾矿干燥后，通过超细加工分级得到细度小于等于800目的颗粒与钨尾矿总质量比≥90％的钨尾矿粉，然后，加入表面改性剂进行干法改性，得到改性钨尾矿粉。
2.根据权利要求1所述的一种改性钨尾矿，其特征在于：所述表面改性剂的添加量为表面改性剂占钨尾矿粉重量的0.1％-2％；所述表面改性剂为铝酸酯或钛酸酯中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种改性钨尾矿，其特征在于：干法改性工艺参数为：温度：80-140℃，改性时间：20-100min，表面改性剂通过喷雾的方式加入搅拌中的钨尾矿粉中。
4.根据权利要求1所述的一种改性钨尾矿，其特征在于：所述超细加工采用球磨、气流磨或振动磨中的至少一种加工方式进行。
5.根据权利要求1所述的一种改性钨尾矿，其特征在于：所述分级采用筛分或空气分级。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种改性钨尾矿作为塑料填料的应用，是将改性钨尾矿粉添加至聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯中，改性钨尾矿与聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯的质量比为0.3-1：1。
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