CN103539774A - 一种二苯并噻吩类衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苯并噻吩类衍生物的制备方法，包括：在有机溶剂中，路易斯酸催化下，由含甲硫基的三氮烯类化合物合成具有化学式(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)或(Ⅳ)的二苯并噻吩类衍生物；其中，R1为乙氧羰基、氰基、氢或乙酰基；R2为氯或甲基，R3为氯；R4为卤素、甲基或甲氧基；R5为苯乙烯基。本发明的制备方法简单，反应条件温和，在精细化工和制药工业中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及二苯并噻吩类衍生物的制备方法。
背景技术
二苯并噻吩类衍生物是一类重要的有机化合物，二苯并噻吩以及烷基衍生物（DBTs）尤其是4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）,4,6-二甲基二苯并噻吩（DMBT）被认为是柴油馏分中最难脱硫的硫化物，因此用DBT,4-MDBT和4,6-DMDBT作为模型化合物进行油品深度脱硫研究成为目前国内外研究的热点（Catalysis today,1997,36,393）。此外，二苯并噻吩在液晶光电半导体材料方面也有着广泛的应用，如文献（J.Meter.Chem.2007，17,1421）报道了二苯并噻吩类衍生物作为一种新的半导体在有机场效应晶体管中的研究。
联苯和硫在三氯化铝的催化下生成二苯并噻吩的最重要的方法之一。但是这种方法工艺繁琐，并且在制备过程中使用了氯化铝，提纯过程较复杂，对设备腐蚀性大。
三氮烯类化合物作为有机合成中间体，有着广泛的应用（Angew.Chem.Int.Ed,2002,41,3338.）。三氮烯可以作为重氮盐的合成等量体，用稳定的三氮烯来代替重氮盐可以简化后处理程序。（J.Org.Chem,2007,72,7106.）
近年来，路易斯酸促进的关环反应成为研究的热点之一，文献（Chem.Eur.J.2011,17,13665）提供了一种在三氟化硼乙醚促进条件下，含羟基的三氮烯进行关环反应合成二苯并呋喃的方法。路易斯酸促进的利用含甲硫基的三氮烯来直接制备二苯并噻吩的方法未见报道。
发明内容
本发明提供了一种条件温和、工艺简单的二苯并噻吩类衍生物的制备方法。
所述的含甲硫基的三氮烯类化合物具有化学式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)的结构：
在化学式(Ⅰ)和(Ⅴ)中，R1为乙氧羰基、氰基、氢或乙酰基；(Ⅱ)和(Ⅵ)中，R2为氯或甲基，R3为氯；(Ⅲ)和(Ⅶ)中，R4为卤素、甲基或甲氧基；(Ⅳ)和(Ⅷ)中，R5为苯乙烯基。
原料的合成方法如下：在密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯，2-甲硫基苯硼酸（1.1equiv），四三苯基膦化钯（0.05equiv）,碳酸铯（2.0equiv）,然后用注射器加入1,4-二氧六环：水=4:1的溶剂。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，分液漏斗萃取后浓缩过硅胶柱提纯。所述的合成的反应方程式为：
其中，R1为乙氧羰基、氰基、氢或乙酰基；R2为氯或甲基；R3为氯；R4为卤素、甲基或甲氧基；R5为苯乙烯基,X为溴或者碘。
一种二苯并噻吩类衍生物的制备方法，在有机溶剂中，路易斯酸催化下，由含甲硫基的三氮烯类化合物合成具有化学式(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)或(Ⅳ)的二苯并噻吩类衍生物：
本发明的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，所述的合成反应原理为：在路易斯酸的催化下，三氮烯脱氮气原位生成芳基正离子，甲硫基作为亲核试剂与之发生亲核取代反应。
优选的，所述的R1为氰基或氢。氰基为强吸电子基，中间体芳基正离子的对位为氰基，可大大增强芳基正离子的正电性，利于亲核取代反应的进行。C-H键位阻小，R1为氢时，位阻小，反应容易发生。
优选的，所述的R2为甲基。由于甲基与其直接连接的苯环存在供电子的超共轭效应，供电子的超共轭效应使中间体芳基正离子稳定性增强，利于反应的发生。
优选的，所述的R4为甲基或甲氧基。甲氧基与其直接连接的双键或者苯环之间存在供电子的P-π共轭效应，甲基与其直接连接的双键或者苯环存在供电子的超共轭效应，供电子的共轭效应增强芳基正离子中间体的稳定性，反应更容易发生，产率高。
所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚、硫酸铁、氯化铜、溴化镍或醋酸银。上述路易斯酸可以诱导芳基三氮烯分解脱氮，加速形成芳基正离子中间体，对本发明的二苯并噻吩类衍生物的合成起到催化作用。优选的，所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚。三氟化硼乙醚是非金属的路易斯酸，与其他路易斯酸相比，廉价易得，降低成本。
所述的路易斯酸与含甲硫基的三氮烯类化合物的摩尔比为1:10-2:1。优选的，所述的路易斯酸与含甲硫基的三氮烯类化合物的摩尔比为2:1。路易斯酸用量大可以更好的促进三氮烯分解脱氮，加快反应速率。
所述的有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或四氢呋喃，本发明的二苯并噻吩类衍生物制备方法在上述有机溶剂中反应速率快；优选的，所述的有机溶剂为乙腈，在乙腈溶剂中，本发明方法制备二苯并噻吩类衍生物反应速率快并且产率高。
所述的合成，反应温度为20～80℃，优选的，反应温度为40～50℃；反应时间为1～10h。本发明的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，反应条件温和，反应时间短。
所述的合成的反应方程式为：
其中，R1为乙氧羰基、氰基、氢或乙酰基；R2为氯或甲基；R3为氯；R4为卤素、甲基或甲氧基；R5为苯乙烯基。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明方法以路易斯酸为催化剂，特别是以三氟化硼乙醚作为催化剂，催化含甲硫基的三氮烯发生关环反应生成二苯并噻吩类化合物。反应原料廉价易得，制备方法简单，反应成本低，产率高。本发明方法可用于合成一系列二苯并噻吩类化合物。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(CAS:858318-04-4，合成方法见文献：Organic Letters,7(13),2543-2546,2005)746mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯，得到产物(V-1)576mg，产率78%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05（dd，J1=8.4Hz,J2=1.2Hz,1H）,7.98(s,1H),7.59(d,J=8.8Hz,1H),7.30-7.32(m,2H),7.17-7.22(m,2H),4.36(q,J=6.8Hz,2H),3.78-3.95(m,2H),3.20-3.45(m,2H),2.32(s,3H),1.83-1.96(m,4H),1.38(t,J=6.8Hz,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ166.5,152.4,139.6,137.9,134.9,132.1,130.2,129.8,127.4,126.1,125.8,124.4,116.2,60.5,50.8,46.4,23.8,23.2,16.6,14.3。
实施例2
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(CAS:858318-12-4，合成方法见文献：Organic Letters,7(13),2543-2546,2005)652mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(V-2)587mg，产率91%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.58-7.60(m,2H),7.54(s,1H),7.30-7.32(m,2H),7.17-7.22(m,2H),3.80-3.95(m,2H),3.20-3.44(m,2H),2.32(s,3H),1.85-2.00(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.3,138.1,137.9,135.7,134.6,132.1,130.1,127.9,125.9,124.5,119.5,117.1,107.0,51.0,46.6,23.7,23.1,16.5。
实施例3
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(CAS:188966-38-3，合成方法见文献：Organic Letters,8(2),257-260,2006)506mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(V-3)476mg，产率80%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55(d,J=8.0Hz,1H),7.39(t,J=7.6Hz,1H),7.19-7.34(m,6H),3.05-4.05(m,4H),2.35(s,3H),1.90-1.94(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.9,140.3,138.0,135.1,130.5,130.5,128.5,127.2,125.5,124.7,124.2,116.8,46.4,23.6,23.4,16.5。
实施例4
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(CAS:1361185-97-8，合成方法见文献：Chemistry-A European Journal,,17(49),13665-13669,2011)506mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(V-4)1.062g，产率90%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97（dd,J1=8.8Hz,J2=1.6Hz,1H）,7.90(s,1H),7.61(d,J=8.8Hz,1H),7.30-7.35(m,2H),7.15-7.25(m,2H),3.80-3.95(m,2H),3.20-3.48(m,2H),2.60(s,3H),2.33(s,3H),1.84-1.98(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ197.3,152.6,139.4,137.9,134.9,133.0,131.5,130.3,128.6,127.5,124.3,116.4,50.9,46.4,26.4,23.7,23.2,16.5。
实施例5
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(合成方法见文献：Chemistry-A European Journal,,17(49),13665-13669,2011)602mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(VI-1)525mg，产率76%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22-7.25(m,1H),7.16-7.21(m,2H),7.08(d,J=3.6Hz,2H),7.06(d,J=2.4Hz,1H),3.30-3.44(m,4H),2.34(s,3H),2.33(s,3H),1.74-1.86(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.0,139.4,137.2,134.1,133.0,130.5,129.8,128.9,128.0,127.1,124.7,123.9,46.7,46.3,23.6,18.4,15.9。
实施例6
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(合成方法见文献：Chemistry-A European Journal,,17(49),13665-13669,2011)834mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(VII-1)834mg，产率50%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(d,J=8.4Hz,1H),7.99(s,1H),7.79(d,J=15.2Hz,1H),7.67(d,J=8.4Hz,1H),7.56-7.61(m,3H),7.34-7.39(m,4H),7.23-7.28(m,2H),3.85-4.00(m,2H),3.20-3.50(m,2H),2.35(s,3H),1.85-2.00(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ168.8,152.8,142.3,139.5,138.0,136.0,135.0,133.8,133.6,131.7,130.5,129.5,129.2,129.1,127.6,125.8,124.5,122.5,116.7,51.0,46.6.23.9,23.3,16.6。
实施例7
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(合成方法见文献：Chemistry-A European Journal,,17(49),13665-13669,2011)826mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(VII-2)394mg，产率43%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.07（dd,J1=8.4Hz,J2=1.6Hz,1H）,7.98(d,J=2.0Hz,1H),7.82(d,J=15.6Hz,1H),7.66(d,J=8.4Hz,1H),7.61(d,J=8.8Hz,2H),7.49(d,J=15.6Hz,1H),7.34(d,J=3.6Hz,2H),7.27(d,J=6.0Hz,1H),7.20-7.24(m,1H),6.93(d,J=8.8Hz,1H),3.80-4.00(m,2H),3.76(s,3H),3.20-3.50(m,2H),2.35(s,3H),1.85-2.05(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.3,161.4,152.5,143.8,139.7,138.1,135.0,134.3,131.5,130.5,130.1,129.1,127.9,127.6,125.9,124.5,119.9,116.7,116.0,114.3,55.3,51.0,46.5,23.8,23.7,16.7。
实施例8
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(合成方法见文献：Chemistry-A European Journal,,17(49),13665-13669,2011)794mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(VII-3)547mg，产率62%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09（dd,J1=8.4Hz,J2=2.0Hz,1H）,8.00(d,J=1.6Hz,1H),7.84(d,J=15.6Hz,1H),7.67(d,J=8.4Hz,1H),7.55-7.60(m,3H),7.35(d,J=3.6Hz,2H),7.21-7.29(m,4H),3.80-4.02(m,2H),3.25-3.51(m,2H),2.40(s,3H),2.35(s,3H),1.88-2.04(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.3,152.6,144.0,140.7,139.7,138.1,135.0,134.2,132.3,131.6,130.5,129.6,129.1,128.4,127.6,125.9,124.5,121.1,116.7,51.0,46.5,23.8,23.3,21.5,16.7。
实施例9
在100mL反应瓶加入化合物(V-4)3.391g，等当量的对溴苯甲醛2.4042g和等当量的八水合氢氧化钡3.502g，反应液在20mL乙醇中室温搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱提纯得到产物(VII-4)2.88g，产率57%。所述的合成的反应方程式为：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.07(d,J=8.8Hz,1H),7.98(s,1H),7.77(d,J=15.6Hz,1H),7.67(d,J=8.4Hz,1H),7.48-7.63(m,5H),7.34-7.36(m,2H),7.21-7.28(m,2H),3.82-4.00(m,2H),3.23-3.48(m,2H),2.35(s,3H),1.83-2.02(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ188.9,152.8,142.4,139.6,138.1,135.1,134.1,133.9,132.2,132.1,131.7,130.5,129.8,129.2,128.6,127.6,125.9,124.5,124.4,122.7,116.8,51.0,46.6,23.9,23.3,16.7。
实施例10
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(CAS:1361185-97-8，合成方法见文献：Chemistry-A European Journal,,17(49),13665-13669,2011)642mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(VI-2)278mg，产率38%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(d,J=2.0Hz,1H),7.25-7.28(m,1H),7.20(d,J=7.6Hz,1H),7.14(d,J=2.0Hz,1H),7.07-7.10(m,2H),3.34-3.50(m,4H),2.34(s,3H),1.65-1.95(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.6,138.4,137.3,135.5,130.5,129.3,129.3,129.0,128.8,127.5,125.1,124.1,50.7,45.8,23.6,16.0。
实施例11
在100mL密封管中，加入2-卤代芳基三氮烯(合成方法见文献：Chemistry-A European Journal,,17(49),13665-13669,2011)818mg，2-甲硫基苯硼酸369mg，四三苯基膦化钯47mg,碳酸铯1.304g，然后用注射器加入1,4-二氧六环4mL和水1mL。反应液在100℃下搅拌过夜。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(VIII-1)526mg，产率58%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05(d,J=8.4Hz,1H),7.98(s,1H),7.67(d,J=8.4Hz,1H),7.63(d,J=8.4Hz,1H),7.50(d,J=7.2Hz,2H),7.20-7.40(m,8H),7.01-7.04(m,2H),3.75-4.02(m,2H),3.22-3.52(m,2H),2.35(s,3H),1.85-2.02(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.0,152.5,143.8,141.1,139.6,137.9,136.1,135.0,134.9,134.0,133.1,131.5,130.4,130.4,128.9,128.7,127.5,127.1,125.8,125.6,124.4,116.6,116.4,50.9,46.5,23.8,23.5,16.6。
实施例12
在100mL反应瓶中，加入369mg的含甲硫基的三氮烯V-1和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(I-1)215mg，产率80%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.84(s,1H),8.22-8.26(m,1H),8.11-8.14(m,1H),7.84-7.90(m,2H),7.48-7.51(m,2H),4.46(q,J=6.8Hz,2H),1.47(t,J=7.2Hz,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ166.7,144.2,139.6,135.5,135.2,127.3,126.8,124.8,123.1,122.8,122.5,121.9,61.1,14.4。
实施例13
在100mL反应瓶中，加入369mg的含甲硫基的三氮烯V-1和40mL甲醇，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在20℃下搅拌10小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(I-1)166mg，产率65%。
实施例14
在100mL反应瓶中，加入369mg的含甲硫基的三氮烯V-1和40mL甲苯，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在80℃下搅拌1小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(I-1)103mg，产率40%。
实施例15
在100mL反应瓶中，加入369mg的含甲硫基的三氮烯V-1和40mL乙腈，然后加入2当量的氯化铜。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(I-1)200mg，产率78%。
实施例16
在100mL反应瓶中，加入369mg的含甲硫基的三氮烯V-1和40mL乙腈，然后加入0.1当量的溴化镍。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(I-1)90mg，产率35%。
实施例17
在100mL反应瓶中，加入322mg含甲硫基的三氮烯V-2和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯，得到产物(I-2)184mg，产率88%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.38(s,1H),8.14(d,J=6.8Hz,1H),7.91(d,J=8.4Hz,1H),7.88(d,J=8.0Hz,1H),7.66(d,J=8.4Hz,1H),7.50-7.57(m,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.1,139.6,135.7,133.9,128.8,128.0,125.5,125.2,123.6,122.9,121.9,119.3,107.9。
实施例18
在100mL反应瓶中，加入297mg的含甲硫基的三氮烯V-3和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(I-3)158mg，产率86%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.17-8.20(m,2H),7.88-7.91(m,2H),7.47-7.50(m,4H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.4,135.5,126.6,124.3,122.7,121.5。
实施例19
在100mL反应瓶中，加入339mg的含甲硫基的三氮烯V-4和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(I-4)138mg，产率61%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.69(s,1H),8.18-8.21(m,1H),8.00(d,J=8.4Hz,1H),7.81-7.89(m,2H),7.49(d,J=6.0Hz,1H),7.48(d,J=6.0Hz,1H),2.71(s,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ197.6,144.5,139.6,135.5,135.1,133.6,127.3,126.2,124.8,122.8,122.6,121.8,121.6,26.7。
实施例20
在100mL反应瓶中，加入345mg的含甲硫基的三氮烯VI-1和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物149mg，产率64%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05-8.08(m,1H),7.95(d,J=1.6Hz,1H),7.85-7.88(m,1H),7.45-7.49(m,2H),7.25(s,1H),2.55(s,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.7,137.7,136.4,135.1,133.6,130.7,127.1,127.0,124.6,122.9,121.9,118.9,20.3。
实施例21
在100mL反应瓶中，加入461mg的含甲硫基的三氮烯VII-1和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(III-1)223mg，产率64%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.77(s,1H),8.24-8.27(m,1H),8.08(dd,J1=8.4Hz,J2=1.2Hz,1H),7.93(d,J=8.0Hz,1H),7.78-7.88(m,2H),7.55-7.66(m,3H),7.45-7.54(m,2H),7.40(d,J=8.4Hz,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.4,144.5,143.3,139.6,136.4,135.7,135.1,134.4,133.3,129.6,129.2,127.4,126.3,124.9,122.9,122.8,122.2,121.9,121.9。
实施例22
在100mL反应瓶中，加入457mg的含甲硫基的三氮烯VII-2和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(III-2)244mg，产率71%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.79(s,1H),8.24-8.27(m,1H),8.10(d,J=8.4Hz,1H),7.92(d,J=8.4Hz,1H),7.84-7.89(m,2H),7.64(d,J=9.2Hz,2H),7.48-7.53(m,3H),6.95(d,J=8.8Hz,2H),3.85(s,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.8,161.7,144.7,144.1,139.6,135.7,135.2,134.9,130.3,127.6,127.3,126.4,124.8,122.9,122.7,121.9,121.8,119.6,114.4,55.4。
实施例23
在100mL反应瓶中，加入441mg的含甲硫基的三氮烯VII-3和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物302mg，产率92%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.79(s,1H),8.25-8.28(m,1H),8.11(dd,J1=8.4Hz,J2=1.2Hz,1H),7.85-7.95(m,3H),7.64(d,J=15.6Hz,1H),7.60(d,J=8.0Hz,2H),7.50-7.53(m,2H),7.25(d,J=7.6Hz,2H),2.42(s,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.8,144.9,144.2,141.1,139.6,135.6,135.2,134.7,132.1,129.7,128.5,127.3,126.4,124.8,122.8,122.7,121.9,121.8,120.8,21.5。
实施例24
在100mL反应瓶中，加入505mg的含甲硫基的三氮烯VII-4和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(III-4)223mg，产率57%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.70(s,1H),8.19(dd,J1=6.4Hz,J2=3.2Hz,1H),8.03(dd,J1=8.4Hz,J2=0.8Hz,1H),7.86(d,J=8.4Hz,1H),7.81(dd,J1=6.4Hz,J2=3.2Hz,1H),7.75(d,J=16.0Hz,1H),7.57(d,J=15.6Hz,1H),7.45-7.52(m,6H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.1,144.4,143.1,139.5,135.6,135.0,134.2,133.6,132.3,132.0,130.8,129.7,127.3,126.2,124.8,124.7,122.8,122.6,122.1,121.8,121.7。
实施例25
在100mL反应瓶中，加入365mg的含甲硫基的三氮烯VI-2和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物146mg，产率58%，
反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.04-8.06(m,1H),7.99(d,J=1.6Hz,1H),7.85-7.88(m,1H),7.45-7.54(m,3H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ139.8,137.7,137.2,134.7,131.0,128.6,127.9,126.2,125.0,123.0,122.2,119.8。
实施例26
在100mL反应瓶中，加入453mg的含甲硫基的三氮烯VIII-1和40mL乙腈，然后用1mL注射器慢慢滴加0.256mL的三氟化硼乙醚。反应液在45℃下搅拌4小时。反应结束后冷却至室温，用分液漏斗萃取，有机相浓缩后过硅胶柱（石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1）提纯,得到产物(IV-1)275mg，产率81%，反应过程如下式所示：
对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.79(s,1H),8.26-8.29(m,1H),8.07-8.10(m,1H),7.94(d,J=8.0Hz,1H),7.87-7.90(m,1H),7.70(dd,J1=14.4Hz,J2=10.0Hz,1H),7.51-7.54(m,4H),7.33-7.42(m,3H),7.26(d,J=14.8Hz,1H),7.02-7.14(m,2H);
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ189.7,144.8,144.2,142.0,139.7,136.1,135.7,135.2,134.7,129.2,128.8,127.3,127.3,126.9,126.4,125.2,124.9,122.9,122.7,121.9,121.8。
Claims (9)
1.一种二苯并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中，路易斯酸催化下，由含甲硫基的三氮烯类化合物合成具有化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)的二苯并噻吩类衍生物：
所述的含甲硫基的三氮烯类化合物具有化学式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)或(Ⅷ)的结构：
在化学式(Ⅰ)和(Ⅴ)中，R1为乙氧羰基、氰基、氢或乙酰基；(Ⅱ)和(Ⅵ)中，R2为氯或甲基，R3为氯；(Ⅲ)和(Ⅶ)中，R4为卤素、甲基或甲氧基；(Ⅳ)和(Ⅷ)中，R5为苯乙烯基。
2.如权利要求1所述的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的R1为氰基或氢。
3.如权利要求1所述的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的R2为甲基。
4.如权利要求1所述的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的R4为甲基或甲氧基。
5.如权利要求1所述的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚、硫酸铁、氯化铜、溴化镍或醋酸银。
6.如权利要求5所述的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚。
7.如权利要求1或5所述的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸与含甲硫基的三氮烯类化合物的摩尔比为1:10～2:1。
8.如权利要求1所述的苯并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或四氢呋喃。
9.如权利要求1所述的二苯并噻吩类衍生物的制备方法，其特征在于，所述的合成，反应温度为20～80℃，反应时间为1～10h。
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| WEIJUN YANG, ET AL.: "Lewis Acid-Promoted Synthesis of Unsymmetrical and Highly Functionalized Carbazoles and Dibenzofurans from Biaryl Triazenes: Application for the Total Synthesis of Clausine C, Clausine R, and Clauraila A", 《CHEM. EUR. J.》 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140129 |