CN104761513B - 一种三氮烯-镍(ii)单核配合物及其制备方法 - Google Patents
一种三氮烯-镍(ii)单核配合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
以1,3‑二苯并噻唑基三氮烯为配体，合成出了未见报道的三氮烯‑镍(II)单核配合物Ni(C14H8N5S2)2，并通过X‑ray单晶衍射对配合物晶体结构进行了表征，配合物属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a=10.256(8)Å，b=10.256(8)Å，c=13.160(10)Å，α=90o，β=90o，γ=90o；分子式：C28H16N10NiS4，Mr=679.46，V=1384.2(19)Å3，Z=2，Dc=1.630Mgm‑3，R1=0.0678,wR2=0.1619[I>2σ(I)]。
Description
技术领域
本发明属三氮烯金属配合物制备领域，尤其涉及一种三氮烯-镍(II)单核配合物及其制备方法。
背景技术
三氮烯是指含有重氮化氨基基团(-N=N-N<)的化合物，三氮烯类化合物因其含有重氮化氨基基团(-N=N-N<)，具有较好的热力学稳定性及可修饰性，进而容易与金属离子形成三氮烯-金属配合物，因此，三氮烯类化合物在药物学、全合成、聚合物技术、构建异环体系等领域具有广阔的应用前景。自Meldola首次合成出三氮烯类配体并将其应用于三氮烯过渡金属配合物后，大量的过渡金属三氮烯配合物已经被人们研究。由于三氮烯与金属潜在的多种配位模式，所以对其的研究逐渐增多，它可以作为单齿配体；螯合配体或者是两个金属中心之间的桥联配体与金属配位。目前为止包括 K, Ca, Mg, Al, Cu, Pt, Pd, Ag,Co, Ru, Os 等大量三氮烯类金属配合物都已经成功合成。本发明以1,3-二苯并噻唑基三氮烯为配体，合成出了未见报道的三氮烯-镍(II)单核配合物Ni(C14H8N5S2)2，并通过X-ray单晶衍射对配合物晶体结构进行了表征。
发明内容
本发明的目的是为了提供了一种新的三氮烯-镍(II)单核配合物及其制备方法，为今后研究三氮烯-镍(II)单核配合物的性质及应用打下基础。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种新的三氮烯-镍(II)单核配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 2-氨基苯并噻唑的重氮化
将2.899 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶解于15 mL浓硫酸和甲酸混合体系中，在0-5℃搅拌下，缓慢滴加亚硝酸钠，滴加加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液；
(2) 与2-氨基苯并噻唑偶联
用饱和醋酸钠调节步骤(1)中重氮盐溶液的pH值为7，将2.898 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中，在 0-5℃搅拌下缓慢加入pH值为7的重氮盐溶液中，搅拌5 h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9：1的比例在0℃下重结晶，5 天后，得到1.58g浅棕色固体(C14H9N5S2)，元素分析实测值(%，理论值)：C 53.91(53.96)，H2.83(2.89)，N 22.40(22.48)，产率：54.6%；
(3) 金属与1,3-二苯并噻唑基三氮烯单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2]的合成
称取0.0341g(0.1mmol)的1,3-二苯并噻唑基三氮烯，将其溶解于含有5mLCH3CN和5mLTHF的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入0.012g (0.05mmol) Ni(OAc)2·4H2O，在常温下磁力搅拌15min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置4天，得到棕色八面体状晶体，即为三氮烯-镍(II)单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2]，产量：0.028g，产率：41.2% (以金属Ni计算)，元素分析实测值（%，理论值）：C49.40(49.45)，H2.32(2.35)，N20.55(20.60)。
其中，1,3-二苯并噻唑基三氮烯的合成原理为：在低温条件下，在用浓硫酸甲酸体系和亚硝酸钠将2-氨基苯并噻唑重氮化完全，得到澄清重氮盐溶液，然后，在0-5℃直接将上述重氮盐溶液与2-氨基苯并噻唑的乙醇溶液偶合，之后再调节pH值至中性，最后合成目标产物。
金属配合物[Ni(C14H8N5S2)2] (尺寸约为0.12 x 0.08 x 0.06 mm)的单晶数据是在113 K下测定，用Bruker Smart 1000 CCD 单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的MO-Ka射线，辐射波长λ = 0.71073 Å，全部吸收强度数据经SADABS校正。晶体结构通过直接法解出，计算方法采用SHELXTL-97程序，用差值Fourier合成确定所有非氢原子的坐标，所有非氢原子的坐标及各向异性参数采用Shelxl 97程序以小二乘法对F2进行结构精修，分子结构由ORTEP-3作出。
表1配合物[Ni(C14H8N5S2)2]晶体数据和结构精修参数
Crystall data complex 1
Empirical formula C28H16N10NiS4
Formula weight 679.46
λ(Å) 0.71073
Crystal system triclinic
Space group P1
Unit cell dimension (Å,°)
a 10.256(8)
b 10.256(8)
c 13.160(10)
α 90
β 90
γ 90
V (Å3) 1384.2(19)
Z 2
Dc(Mgm-3) 1.630
F(000) 692
θ range for data collection 2.52to 24.97
Reflections collected/unique 5830/ 1221
Data/restraints/parameters 1221/ 0 / 99
Goodness-of-fit on F2 1.031
Final R indices [I>2σ(I)] R1=0.0678
wR2=0.1619
R indices(all data) R1=0.0713
wR2=0.1654
_____________________________________________________________________
表2 配合物[Ni(C14H8N5S2)2]的部分键长和键角
_____________________________________________________________________
Bond distances
Ni(1)-N(3) 2.051(6) Ni(1)-N(1)#1 2.092(6)
Ni(1)-N(1)#2 2.092(6) Ni(1)-N(1) 2.092(6)
Ni(1)-N(1)#3 2.092(6) S(1)-C(6) 1.721(7)
S(1)-C(7) 1.750(7) N(1)-C(7) 1.284(8)
N(1)-C(1) 1.377(8) N(2)-N(3) 1.305(6)
N(2)-C(7) 1.404(9) N(3)-N(2)#3 1.305(6)
Bond angles
N(3)#1-Ni(1)-N(3) 180.000(1) N(3)-Ni(1)-N(1) 75.87(14)
N(3)-Ni(1)-N(1)#1 104.13(14) N(1)-Ni(1)-N(1)#3 151.7(3)
N(1)#1-Ni(1)-N(1) 93.42(7) C(6)-S(1)-C(7) 88.7(3)
C(7)-N(1)-C(1) 111.4(6) C(7)-N(1)-Ni(1) 109.3(5)
C(1)-N(1)-Ni(1) 139.3(4) N(3)-N(2)-C(7) 105.7(5)
N(2)-N(3)-N(2)#3 116.5(6) N(2)-N(3)-Ni(1) 121.8(3)
N(1)-C(1)-C(2) 124.7(6) N(1)-C(1)-C(6) 114.0(6)
C(5)-C(6)-S(1) 130.8(6) C(1)-C(6)-S(1) 109.6(5)
N(1)-C(7)-N(2) 127.3(7) N(1)-C(7)-S(1) 116.2(5)
N(2)-C(7)-S(1) 116.5(5)
_____________________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 y-1,-x+1,-z #2 -y+1,x+1,-z #3 -x,-y+2,z
配合物[Ni(C14H8N5S2)2]属于三斜晶系，P1空间群，单晶 X-射线衍射分析结果表明配合物中包含一个单核镍的[Ni(C14H8N5S2)2]的结构，该结构由二个去质子化的1,3-二苯并噻唑基三氮烯配体与一个镍配位连接组成，Ni与三氮烯上的N及来自噻唑结构中杂环上的N进行配位，是典型的六配位对称结构，其ORTEP图及原子编号见说明书附图图2。
镍原子配位数为六，分别与配体噻唑环上四个氮原子和三氮烯上两个氮原子相连，其中Ni(1)-N(3)和Ni(1)-N(3)#1的键长为2.051(6)Å，Ni(1)-N(1)#1、Ni(1)-N(1)#2、Ni(1)-N(1)#3、Ni(1)-N(1)的键长为2.092(6)Å；N(3)#1-Ni(1)-N(3)的键角为180(1)o，N(3)-Ni(1)-N(1)、N(3)#1-Ni(1)-N(1)#1、N(3)#1-Ni(1)-N(1)#2、N(3)-Ni(1)-N(1)#3的键角为75.87(14)o，N(3)#1-Ni(1)-N(1)、N(3)-Ni(1)-N(1)#1、N(3)-Ni(1)-N(1)#2、N(3)#1-Ni(1)-N(1)#3的键角为104.13(14)o，N(1)#1-Ni(1)-N(1)、N(1)#2-Ni(1)-N(1)、N(1)#1-Ni(1)-N(1)#3、N(1)#2-Ni(1)-N(1)#3的键角为93.42(7) o；也就是说，N(3)和N(3)#1、N(1)和N(1)#1、N(1)#2 、N(1)#3是以Ni(1)为对称中心，呈对称状态。
附图说明
图1为本发明1,3-二苯并噻唑基三氮烯的合成步骤；
图2为采用ORTEP作出的配合物[Ni(C14H8N5S2)2]的晶体结构图。
具体实施方式
实施例1
(1) 2-氨基苯并噻唑的重氮化
将2.899 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶解于15 mL浓硫酸和甲酸混合体系中，在0-5℃搅拌下，缓慢滴加亚硝酸钠，滴加加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液；
(2) 与2-氨基苯并噻唑偶联
用饱和醋酸钠调节步骤(1)中重氮盐溶液的pH值为7，将2.898 g 2-氨基苯并噻唑(19.3 mmol)溶于10 mL的乙醇溶液中，在 0-5℃搅拌下缓慢加入pH值为7的重氮盐溶液中，搅拌5 h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9：1的比例在0℃下重结晶，5 天后，得到1.58g浅棕色固体(C14H9N5S2)，元素分析实测值(%，理论值)：C 53.91(53.96)，H2.83(2.89)，N 22.40(22.48)，产率：54.6%；
(3) 金属与1,3-二苯并噻唑基三氮烯单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2]的合成
称取0.0341g(0.1mmol)的1,3-二苯并噻唑基三氮烯，将其溶解于含有5mLCH3CN和5mLTHF的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入0.012g (0.05mmol) Ni(OAc)2·4H2O，在常温下磁力搅拌15min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置4天，得到棕色八面体状晶体，即为三氮烯-镍(II)单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2]，产量：0.028g，产率：41.2% (以金属Ni计算)，元素分析实测值（%，理论值）：C49.40(49.45)，H2.32(2.35)，N20.55(20.60)。
Claims (1)
1.一种三氮烯-镍(II)单核配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2-氨基苯并噻唑的重氮化
将2.899g 2-氨基苯并噻唑(19.3mmol)溶解于15mL浓硫酸和甲酸混合体系中，在0-5℃搅拌下，缓慢滴加亚硝酸钠，滴加完毕后，使重氮化完全，得到澄清的重氮盐溶液；
(2)与2-氨基苯并噻唑偶联
用饱和醋酸钠调节步骤(1)中重氮盐溶液的pH值为7，将2.898g 2-氨基苯并噻唑(19.3mmol)溶于10ml的乙醇溶液中，在0-5℃搅拌下缓慢加入pH值为7的重氮盐溶液中，搅拌5h，静置，抽滤，干燥后的粗产品用乙酸乙酯和正己烷按照9：1的比例在0℃下重结晶，5天后，得到1.58g浅棕色固体(C14H9N5S2)，元素分析实测值(％，理论值)：C 53.91(53.96)，H2.83(2.89)，N 22.40(22.48)，产率：54.6％；
(3)金属与1,3-二苯并噻唑基三氮烯单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2]的合成
称取0.0341g(0.1mmol)的1,3-二苯并噻唑基三氮烯，将其溶解于含有5mLCH3CN和5mLTHF的混合溶液中，加入3滴三乙胺，在搅拌条件下，加入0.012g(0.05mmol)Ni(OAc)2·4H2O，在常温下磁力搅拌15min，过滤，得到黄色的澄清溶液，将所得黄色的澄清液静置4天，得到棕色八面体状晶体，即为三氮烯-镍(II)单核配合物[Ni(C14H8N5S2)2]，产量：0.028g，以金属Ni计算，产率：41.2％，元素分析实测值(％，理论值)：C 49.40(49.45)，H 2.32(2.35)，N 20.55(20.60)；所得三氮烯-镍(II)单核配合物的分子式为：C28H16N10NiS4，其中，配合物中包含一个单核镍的[Ni(C14H8N5S2)2]的结构，该结构由二个去质子化的1,3-二苯并噻唑基三氮烯配体与一个镍配位连接组成，Ni与三氮烯上的N及来自噻唑结构中杂环上的N进行配位，镍原子配位数为六，分别与配体噻唑环上四个氮原子和三氮烯上两个氮原子相连，配合物[Ni(C14H8N5S2)2]属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2，Dc＝1.630Mgm-3，F(000)＝692，I>2σ(I)的数据：最终偏离因子R1＝0.0678，wR2＝0.1619；全部数据：R1＝0.0713，wR2＝0.1654。
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Effective date of registration: 20160726 Address after: 523000, Dongguan University of Technology, Dongguan Road, 1 Wenchang Road, Songshan Avenue, Guangdong, China Applicant after: City College Dongguan University of Technology Address before: 523419 Guangdong city of Dongguan province Hengkeng village Liaobu town Vanke City Golf Garden Tan Kwai Hin 13 block room 1201 Applicant before: Zhang Yan |
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Yan Inventor after: Zhan Shuzhong Inventor after: Cheng Faliang Inventor after: Chen Meiqiong Inventor after: Cai Zhiquan Inventor before: Zhang Yan |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |