CN103539233A - 一种非活性电极电化学氧化体系的节能型供电模式 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化学氧化体系的节能供电模式，该模式中，电流强度可以按照与物质降解规律相符合的指数衰减模式变化，系统提供的电能与去除污染物所需的电能精确匹配，电生氧化剂被充分利用于污染物的去除过程中，使原先浪费在析氧反应中的电能得以有效地节省，电流效率在电解全过程中均保持最高值。在这种新型的供电模式的作用下，非活性电极电化学氧化体系中去除单位污染物的电能消耗显著降低，尤其是以掺硼金刚石膜电极（BDD）为阳极的电化学氧化体系，节能率高达70%以上。

Description

一种非活性电极电化学氧化体系的节能型供电模式

技术领域

本发明涉及一种新型的节能供电模式，这种供电模式应用在电化学氧化系统中，可以使有机污染物去除过程中提供的电量与所需电量精确匹配，从而达到系统电流效率最大化。

背景技术

典型行业的工业废水，如焦化废水、制药废水、炼油废水、染料和印染废水、纸浆和造纸废水以及塑料工业废水等，都含有生物难降解的有机污染物，并且具有极强的致癌、致畸、致突变的作用，对环境和人体危害极大。传统的生物处理法很难将这些污染物有效去除，因此高级氧化法，如Fenton氧化法、臭氧氧化、湿法氧化、光催化氧化、超临界水氧化以及电化学氧化法等，因对这些污染物良好的处理效果而受到广泛关注。在诸多高级氧化法中，电化学氧化方法因设备简易、反应条件温和、氧化能力强等优点倍受重视。然而，虽然这种方法效果优良，但是电流效率偏低、能耗较大也是长久以来制约电化学法应用的瓶颈问题。为了解决这一问题，我们从电化学氧化的机理入手，分析了电解过程中能量的归趋。

在电化学氧化系统中，电极材料是最关键的影响因素，材料不同，导致电解反应中电流效率和能耗差异巨大。在过去的几十年中，许多电极材料如Pt，IrO₂，RuO₂，SnO₂，PbO₂和掺硼金刚石薄膜电极（Boron-doped Diamond，BDD）等均被广泛的研究。根据以往的研究结论，这些电极材料被划分为活性电极和非活性电极两大类。在水被分解的电势范围内，电解反应的第一步为水分子在电极表面（M）被电解生成羟基自由基：

M+H₂O→M(·OH)+H⁺+e^-    (3)

在活性电极表面，如Pt，IrO₂和RuO₂电极等，羟基自由基和电极材料反应生成高价氧化物，依靠高价氧化物氧化水中污染物分子，这种反应氧化能力较弱，一般很难将有机物完全矿化，有机物在电极表面主要发生化学转化：

M(·OH)→MO+H⁺+e^-    (4)

R+MO→RO+M    (5)

在非活性电极的表面，羟基自由基不会与电极材料进一步反应，而是存在电极表面直接氧化有机物分子：

M(·OH)+R→M+mCO₂+nH₂O+H⁺+e^-    (6)

典型的非活性电极主要有SnO₂，PbO₂和BDD电极等，这些电极的矿化能力较强，往往可以将有机物完全矿化成小分子的物质，在实际中应用较为广泛。除了氧化有机物分子之外，电极表面生成的羟基自由基也会相互作用生成氧气分子析出，这一反应是造成电化学氧化过程中电流效率低的主要原因，并且在传统的供电模式下，随着电解液中污染物浓度的降低，电能的浪费愈加明显（如图1所示）。

鉴于非活性电极优良的氧化能力，本发明中开发的新型供电模式应用于非活性电极电化学氧化系统中，研究其节能降耗的效果。

发明内容

已有研究对BDD电极表面的电流效率进行了理论分析：在高有机物浓度，低电流的条件下，COD呈线性降解，瞬时电流效率（Instantaneous current efficiency,ICE）为100%，表明反应受动力学控制；然而当有机物浓度较低，电流密度较高时，COD呈指数降低，ICE不断降低，反应受传质控制（具体计算分析见表1）。由此可知，电解过程中并非所有的电能均用于有机物的矿化，随着电解后期污染物浓度的降低，很大一部分电能浪费在水的分解中。因此，若能使电解过程中提供的电能与所需电能保持一致，则可有效地降低浪费在水电解中的能耗，对于电流效率的提高和电能消耗的降低极为有益。

表1不同电流密度条件下ICE和COD的关系*

*COD₀：初始化学需氧量(mol O₂m^-3)；V_R：反应体积(m³)；k_m：传质系数(m s^-1)；A:电极面积(m²)；α=i_appl/i⁰ _lim；t：时间(s)。

为了确定需要提供的电能的大小，本发明通过调整初始电流密度i_max和指数衰减速率常数k这两个参数加以控制。

对于初始电流密度i_max，参照以往研究中提出的BDD电极表面的极限电流密度的概念：

i_max=4Fk_m COD₀    (1)

其中，i_max代表极限电流密度(A m^-2),4代表每摩尔氧气转移的电子数，F代表Faraday常数(96,485C mol^-1),k_m代表电化学反应器中的平均传质系数(m s^-1)，COD₀代表给定t时刻的化学需氧量(mol O₂m^-3)，i_max的取值范围为0～3A：衰减速率常数k在取值范围为0.00001～1。

这一理论表明，系统所需电能完全取决于溶液中COD浓度的高低，进而表明BDD电极是一种性能极为优越的电催化剂，在合适的条件下，能有效的将电能全部转化为化学能。对于其他电极，需要参照材料的性能加以考虑。类比三种典型的非活性电极SnO₂，PbO₂和BDD电极：BDD电极表面为惰性电极，电极表面较为光滑，吸附能力较弱，羟基自由基生成后以自由形态存在于电极的表面附近，相互作用发生析氧反应的概率较低，易于同有机物反应将其矿化；然而，在PbO₂和SnO₂电极上，电极表面较为粗糙，且对水分子和羟基自由基均有较强的吸附能力，生成的羟基自由基被吸附在电极表面，相互之间反应的概率较大，很容易生成氧气析出，导致用于有机物矿化的羟基自由基比例降低，电流效率较BDD电极下降明显。在这两种非活性电极上，析氧反应和有机物矿化反应竞争作用明显，参与析氧反应的羟基自由基比例很难确定，但是这两种电极表面的极限电流密度可以类比于BDD电极的方法进行估算。

指数衰减速率常数k，为所处理废水中COD降解速率常数。对于某种特定污染物而言，k值可以用阿伦尼乌斯方程来确定，其表达式为：

k＝A'exp(E_a/RT)    (7)

其中k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，E_a为表观活化能，A’为指前因子（频率因子）。

对于实际反应，通过理论计算确定k值过于繁琐，并且对于实际废水而言，处理过程中以COD为指标，即衰减速度为多种污染物的综合值。在常规处理条件下，COD浓度随电解时间的变化在BDD电极系统中已经有经验公式可以参考：

${\mathrm{COD}}_{\left(t\right)}=\mathrm{\α}{\mathrm{COD}}_0\exp (-\frac{{\mathrm{Ak}}_m}{V_R}t+\frac{1-\mathrm{\α}}{\mathrm{\α}})---\left(8\right)$

根据这一经验公式，k值即可表达为：

$k=-\frac{{\mathrm{Ak}}_m}{V_R}---\left(2\right)$

其中，A为电极面积（m²），k_m为传质系数（m _s ^-1），V_R为处理容积（m³）。

对于其他的非活性电极系统（PbO₂和SnO₂），由于部分羟基自由基吸附在电极表面，极易发生析氧反应被浪费掉，因此电极系统的氧化能力较弱，COD去除速率较慢，电流衰减速率常数k也无法由公式（2）确定。对于这两种电极系统的k值，需要依靠预实验的手段来确定。

本发明中开发的可受电脑程序操控的指数衰减供电模式，通过调节初始电流密度i_max和衰减速率常数k可以使供给的电能与所需电能保持一致，使得电解全过程中电能的需求与供给保持平衡，电流效率保持在最高值，有效地节省了浪费电化学氧化法的能量消耗，显著降低了电化学氧化法水处理成本；以三种典型的非活性电极电化学氧化系统（SnO₂，PbO₂和BDD电极）为例，研究了在指数衰减供电模式下三种系统对苯酚的降解情况；以BDD电化学氧化系统为例，采用响应曲面法，研究了指数衰减电源各个影响因素之间的关系，并确定了最优的操作条件。苯酚作为一种常见的难降解污染物，被选取为目标污染物进行处理，但是本发明的适用对象同样可以延伸至其他类型的有机污染物。

附图说明

图1：电解过程能量消耗示意图。

图2：反应器结构图，图中，1：电源；2：电化学氧化系统；3：泵；4：溶液罐；5：阳极；6：阴极。

图3：苯酚在指数衰减供电模式下在BDD(■),PbO₂(●)和SnO₂(▲)电极表面的降解情况研究，（A）苯酚降解情况；（B）COD浓度变化；（C）降解过程中COD与苯酚浓度差值百分比；（D）降解过程中电流效率。

图4：COD去除率（A）和单位COD去除的能量消耗（B）实验值和预测值比对.以及COD去除率（C）和单位COD去除的能量消耗（D）的残差分析

图5：各因素对COD去除率影响的等高线分析图：（A）初始电流密度和流速；（B）初始电流密度和停留时间；（C）流速和停留时间；（D）停留时间和指数衰减常数k。

图6：各因素对去除单位COD能量消耗影响的等高线分析图：（A）初始电流密度和流速；（B）初始电流密度和停留时间；（C）流速和停留时间；（D）初始电流密度和指数衰减常数k。

具体实施方式：

实例一：三种非活性电极电化学氧化系统在指数衰减供电模式下降解苯酚的研究

本发明研究了三种典型的非活性电极（SnO₂，PbO₂和BDD电极）电化学氧化系统在指数衰减供电模式下对苯酚的降解情况，实验设备如图2所示。实验条件根据公式1计算结果设定，当初始COD浓度为500mg L^-1，流速250mL min^-1（传质系数约为1.8×10^-5m s^-1），支持电解质为0.1M Na₂SO₄时，极限电流密度约为11mA cm^-2，在这种条件下，通过电源提供给电化学系统的电子可以全部转移到传质至电极表面的有机物中，电流利用率为100%。可以将BDD电极理解为一种性能优良的催化剂，在其表面电能可以几乎100%的转化为化学能，催化性能优良。而在同样条件下，即传递到电极表面的有机物氧化所需电量与电源提供的电量相一致时，在PbO₂和SnO₂电极上电流效率仅为23%和9%。

在电化学氧化过程中，电解液中污染物的浓度变化遵循一级动力学方程并呈指数形式不断衰减，在传统的恒流供电模式下，供给反应系统的电能保持不变，因此随着反应的进行，电流效率不断降低。推测若提供的电流密度能够随COD浓度的降低进行相应的衰减变化，则电流效率可以一直保持初始最大值。基于这种思想，结合本发明中的新型指数衰减供电电源，将提供给系统的电流改为指数衰减模式，并且指数衰减条件下的初始值i_max和变化速度常数k均可控制。这种新型供电模式的效果在三种典型的非活性电极上进行了研究讨论。指数衰减速率常数k与三种电极表面恒电流条件下COD的去除速率k_COD相同：

COD_t＝COD₀×exp(k_COD×t)    （9）

三种电极上初始电流密度均设为11mA cm^-2，在BDD，PbO₂和SnO₂电极系统中，k值分别为8×10^-5，2×10^-5和7×10^-6。苯酚的降解情况和电流效率的变化情况如图3中所示。从实验结果可以发现，苯酚在三种电极表面的降解速度为BDD最快，PbO₂其次，SnO₂电极表面最慢，经过3小时的电解之后，BDD表面苯酚的剩余量为31.5%，PbO₂电极表面苯酚剩余量为37.2%，SnO₂电极表面苯酚剩余量达91%（图3A）。COD的降解也呈现出相类似的规律，在BDD电极表面，COD的降解速度最快，3小时内约69.2%的COD被去除，然而在PbO₂和SnO₂电极表面，只有17.6%和7%左右的COD被去除掉（图3B）。由于COD所代表的是电解液中污染物的总体值，因此COD剩余百分比与苯酚本身剩余百分比的差值所代表的即为被矿化的污染物总量。由图3C可见，三种电极上差值最大的为PbO₂电极，这代表在电解过程中，苯酚本身在电极表面的转化很快，但生成的中间产物被完全矿化比较难。虽然苯酚在BDD电极上的降解转化最快，但在BDD电极上的差值较PbO₂低，说明不仅苯酚本身，中间产物的矿化降解也较快，也印证了BDD电极极强的矿化能力。苯酚降解率和COD降解率差值在SnO₂电极上极低，这主要是由于苯酚自身在SnO₂电极表面的转化速度较慢，与COD降解速度相类似，因此差值较低。由于采用指数衰减供电模式，使得电解全过程中电流效率均可达到初始的最优值，尤其在BDD电极表面，供给系统的电量与系统所需的电量可以一直保持一致。从图3D中可以发现，在BDD电极系统中，3小时的电解过程内电流效率均保持为100%，而在PbO₂电极和SnO₂电极表面，电流效率均保持初始所能达到的最高值，23%和9%。

能量消耗是电化学氧化处理废水的重要指标，由于电流效率的显著差异，使得在不同电极表面去除单位COD的能量消耗也有所不同。在BDD电极表面，能量消耗为17.6kWhkgCOD^-1，而在PbO₂电极和SnO₂电极系统中，去除单位COD的能量消耗为62.6和170.2kWhkgCOD^-1。以上的实验结果进一步印证了BDD电极极强的矿化能力以及在水处理应用中的广泛前景。

实例二：以BDD电化学氧化系统为例，利用响应曲面法分析指数衰减供电模式下各个操作条件的影响

鉴于以BDD阳极对表面产生的羟基自由基优良利用率，以及指数衰减供电模式在电解全过程中对于析氧反应浪费现象良好的抑制作用，实验研究了以BDD电极作为阳极结合指数衰减供电模式的电化学氧化系统对与苯酚模拟废水的降解情况，并利用RSM(Response SurfaceMethodology)模型结合中心复合设计方法对该系统中各个影响因素的相互关系以及最优工况进行了研究。

实验选取了初始电流密度（i），流速（v），停留时间（t）和电源的指数衰减常数（k）作为主要变化量，以COD降解效率（D_COD）和去除单位COD的能量消耗（E_sp）作为响应因子进行了分析（表2）。结合实验效果，对所选取的各个变量的变化范围进行了限定，其中电流密度的条件范围为7～15mA cm^-2，电解液流速的范围设定为100～300mL min^-1，停留时间的范围定为48～240min，电流密度指数衰减速率常数k的变化范围为6×10^-5～1.4×10^-4min^-1。

表2电化学氧化苯酚模拟废水实验中各个独立实验影响因子的变化范围和变化水平

在31种不同条件下D_COD和E_sp的值（表3），发现在不同的实验条件下，COD去除效果差别较大，其变化范围在20.04～71.03%之间。去除单位COD的能量消耗在不同条件下也有差异，其变化范围在16.3～24.92kWh kgCOD^-1之间。

表3BDD阳极电化学系统氧化苯酚模拟废水四因子五水平中心复合设计实验结果

利用响应曲面方法设计实验，所得到的实验数据采用多元线性回归的方法进行分析，分析结果可以用二次回归方程来表示。各个实验影响因子对COD去除率和单位COD去除的能量消耗的影响拟合方程如下：

Y(D_COD)=50.96+8.408x₁+5.895x₂+24.873x₃-2.41x₄–3.053x₁ ²–4.343x₂ ²–7.513x₃ ²–1.267x₄ ²+4.61x₁x₂+7.325x₁x₃–4.165x₁x₄–3.195x₂x₃–5.035x₂x₄–5.44x₃x₄(R²=0.9556)    (10)

Y(E_sp)=18.9571+3.8792x₁–2.0742x₂–0.7642x₃–0.4075x₄+1.3283x₁ ²+2.4783x₂ ²+0.4933x₃ ²–1.0117x₄ ²–2.0625x₁x₂–2.7275x₁x₃+2.4675x₁x₄–1.2875x₂x₃+0.0575x₂x₄+0.3925x₃x₄    (R²=0.9377)     (11)

四个影响因子在不同实验条件下对COD降解速率和单位COD去除效率的拟合回归方程的相关系数较高。

从COD去除率（图4A）与单位COD去除的能量消耗（图4B）拟合二次方程得到的预测值与实验实测值之间的关系中可知，预测值与实测值之间匹配度较高，说明拟合得到的模型具备比较高的预测性。进一步对拟合回归方程的残差进行分析，COD去除率（图4C）与单位COD去除的能量消耗（图4D）的残差值在零值两侧均匀分布，并且残差点呈对角线形式分布在一起，这一结果证明实验结果中没有差异特别大的实验值存在，实验差值均分布在允许的操作误差范围内，证明拟合公式具有较好的预测性。

反应四个主要操作条件（初始电流密度i，停留时间t，流速v和指数衰减常数k）对COD的降解速率的主影响因素图如图5所示：停留时间t对于COD的去除率影响最大，远远高于另外3个影响因子如初始电流密度i（图5B），流速（图5C）和衰减常数k（图5D）。初始电流密度和流速的作用效果相当（图5A），指数衰减常数k对COD去除率的影响不是特别明显（图5D）。对于COD的去除率，四个影响因子的大小关系为停留时间t最大，其次为初始电流密度i，再次为流速v，衰减常数k的影响作用最小。综合分析实验结果，要达到比较高的COD去除率，需要较长的停留时间，较高的初始电流密度，较快的流速和较慢的衰减速度。

反应四个主要操作条件对E_sp的影响如图6中所示：相较于流速（图6A），停留时间（图6B）和指数衰减常数k值（图6D），初始电流密度是最重要的影响因素。流速对单位COD去除的能量消耗影响大于于停留时间（图6C），指数衰减常数k的影响作用和停留时间差不多，对能耗影响作用较小。四个因素影响力大小关系为初始电流密度最大，流速其次，停留时间较小，指数衰减常数k的影响最小。根据实验结果分析，要达到比较低的单位COD去除能耗，需要较低的初始电流密度，较长的停留时间，较快的流速和较快的指数衰减速度。需要特别注意的是，在本发明中的供电模式下，停留时间的作用与恒流供电模式下作用完全相反，停留时间的延长降低了单位COD去除的能量消耗，即时间的延长对于COD的去除率和单位COD去除能耗均有正面的影响。

通过响应曲面分析，利用Minitab16确定了最优的操作条件。在最优条件下，初始电流密度11.53mAcm^-2，流速253mL min^-1，停留时间180min，指数衰减常数k为6×10^-5，COD的值从500mg L^-1降至145mg L^-1，达到国家排放标准。在此过程中，电流效率保持为100%，并且单位COD去除的能量消耗仅为17.2kWh kgCOD^-1，相较于以往恒流供电模式下BDD电化学氧化系统氧化去除有机物的报道（最优条件下降解苯酚所需能耗为63kWh kgCOD^-1），超过70%的能量被节省下来，电化学氧化法去除有机物的运行成本得以有效降低。

Claims (6)

1.一种指数衰减供电模式，该模式可以使非活性电极体系电化学氧化去除有机污染物过程中提供的电能与所需的电能精确匹配，其特点是可通过控制电流强度的动态变化而实现预期的指数衰减过程。

2.如权利要求1所述的模式，通过调整初始电流密度i_max和指数衰减速率常数k这两个参数加以控制；其中初始电流密度i_max的取值范围为0～3A：衰减速率常数k在取值范围为0.00001～1。

3.如权利要求2所述的模式，对于初始电流密度i_max，由以下公式确定：

i_max=4Fk_m COD₀    (1)

其中，i_max代表极限电流密度(A m^-2),4代表每摩尔氧气转移的电子数，F代表Faraday常数(96,485C mol^-1),k_m代表电化学反应器中的平均传质系数(m s^-1)，COD₀代表初始的化学需氧量(mol O₂m^-3)。

4.如权利要求2所述的模式，对于指数衰减速率常数k，在BDD电极系统中由以下经验公式确定：

$k=-\frac{{\mathrm{Ak}}_m}{V_R}---\left(2\right)$

其中，A为电极面积（m²），k_m为传质系数（m s-¹），V_R为处理容积（m³）。

5.根据权利要求1～4之一的模式，在指数衰减变化过程中，电流变化频率最快为1s每次。

6.根据权利要求1～4之一的模式，在典型非活性电极SnO₂，PbO₂和BDD体系中，能够使电流效率在电解全过程中保持最高值，实现去除单位污染物的电能消耗最小，其中，BDD电极系统的能量节省最为显著；在BDD电极系统操作过程中，利用RSM模型确定的优选模式为：初始电流密度11.53mA cm^-2，流速253mL min^-1，停留时间180min，指数衰减常数k为6×10^-5，电流效率在电解全过程中保持100%。

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