CN103524554A - 从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法。先将草甘膦废水预处理，除去悬浮物及大颗料的杂质，调节PH3.0～3.5；再进行膜分离预浓缩，将草甘膦母液分成浓液和淡液两部分，浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理后，浓液中草甘膦质量分数为5～10%，淡液进入四级膜回收系统，将淡液合并再次进入二级膜系统进行循环浓缩；将浓缩后的草甘膦浓液进入MVR低温蒸发浓缩系统，在40～50℃下浓缩处理1.5～2h，浓缩至质量分数为20～30%，然后结晶得到质量分数大于95%的草甘膦固体。本发明通过膜分离预浓缩和MVR低温蒸发浓缩，再结晶回收草甘膦，整个草甘膦废水处理系统的草甘膦回收率可达到90%以上。

Description

从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法
技术领域
本发明涉及废水处理方法，具体地指一种从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸，是一种高效、低毒、广谱的灭生性有机磷除草剂，具有良好的内吸、传导性能，对多种深根恶性杂草的防除非常有效，在当前农业生产中得到了广泛的使用，是目前除草剂产量最大的品种。
目前，我国大部分草甘膦生产是以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料通过缩合、水解、结晶、过滤制得质量分数为95%的草甘膦产品。而在应用该方法生产草甘膦的过程中会产生大量的污染性废水，由于该废水中含有高浓度的氯化钠，并含有一定量的草甘膦及反应副产物，CODcr值高，若直接排放会对环境造成严重污染，该废水的处理成为行业中的重要研究课题。
由于草甘膦生产废水含有大量氯化钠和一定量的有机磷及反应副产物，在处理上存在以下难点：1、若直接对废水进行钙化去除有机磷，产生的沉淀物含有大量有机磷，对环境仍是一种危险废物；2、若采用膜处理工艺去除有机磷，膜易堵塞，常要更换膜，系统运行成本过高，企业难以承受；3、若直接对废水进行生化处理，因废水含盐量过高会破坏生化系统中微生物生存的生态环境，最终达不到预期处理效果；4、若采用普通蒸发器浓缩除盐，其缺点是不能连续采盐，浓缩结晶后必须关掉蒸汽除盐，间断式生产造成蒸汽消耗大，处理效率低。
在生产过程中产生大量的废水中草甘膦的质量分数仅为1%左右，传统处理方法是将该废水通过膜浓缩至7%左右，因浓度较低及杂质影响，难以结晶取粉，只能通过添加草甘膦原粉配制10%水剂销售。2009年12月31日起，国家已明令禁止生产质量分数为10%的草甘膦水剂和质量分数低于30%的其他含有草甘膦的各类剂型品种。因此，草甘膦废水的传统处理方法已难以继续应用，迫切需要改进。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法。
为实现上述目的，本发明从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法，包括以下步骤：
1）先将草甘膦废水预处理，除去其中的悬浮物及大颗粒的杂质，并调节PH到3.0～3.5；
2）将预处理后的草甘膦母液进行膜分离预浓缩，将草甘膦母液分成浓液和淡液两部分，浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理后，浓液中草甘膦质量分数为5～10%，淡液进入四级膜回收系统，将淡液合并再次进入二级膜系统进行循环浓缩；
3）将浓缩后的草甘膦浓液进入MVR低温蒸发浓缩系统，在40～50℃下浓缩处理1.5～2h，进一步浓缩至质量分数为20～30%，然后结晶得到质量分数大于95%的草甘膦固体。
步骤1）中，草甘膦废水预处理采用的预处理系统主要由滤芯、滤料、过滤器三部分组成一个简便、高效、经济的过滤系统，废水由入口进入过滤器，经过滤器后流出，可保证预处理后的草甘膦母液达到进入后级系统的要求。
步骤2）中，通过两级浓缩处理后的淡液可进入废水处理系统，进行氨化脱除甲醛，然后进入生化处理系统，经处理合格后排放。
步骤3）通过MVR低温蒸发浓缩系统时，先预热升温至40～50℃后进入蒸发器循环管，经换热器升温后进入蒸发室蒸发，物料温度为40～50℃，二次蒸汽温度为40～45℃，溶液经下降至蒸发器底部，然后在循环泵的吸引下泵入换热器升温，进入下一次循环。
因草甘膦废水中含有甲醛，在一定温度下能和草甘膦反应生成N-甲基草甘膦，为了有效控制该副反应的产生，同时节约能耗，蒸发温度在40～50℃最佳。
系统连续进料出料，将蒸发器原本需要用冷却水冷凝的二次蒸汽，经压缩机压缩后提高其压力和饱和温度，增加焓值，再送入蒸发器加热器作为热源来加热料液。二次蒸汽的潜热得到了充分的利用，草甘膦废水含量将由5～10%进一步浓缩至20～30%，处理效率高。
草甘膦母液经浓缩处理后排出的淡液进入废水处理系统，将甲醛等物质通过氨化脱除，再进入生化处理系统处理达标排放，对环境无污染。
本发明的有益效果在于：本发明通过膜分离预浓缩和MVR低温蒸发浓缩，再结晶回收草甘膦，整个草甘膦废水处理系统的草甘膦回收率可达到90%以上。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实例1
草甘膦废水7800L，其中草甘膦质量分数为1.1%，草甘膦废水由入口进入预处理系统的过滤器，经过滤器后流出，过滤除去少量的大颗粒物质和悬浮物，并通入氨气至pH值3.0，进入膜分离系统。
首先是二级膜浓缩，将草甘膦母液分成浓液和淡液两部分，淡液中草甘膦的质量分数为0.05%，浓液中草甘膦的质量分数为3.75%；浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理后，浓液的质量分数为6.34%，淡液进入四级膜回收系统，将淡液合并再次进入二级膜系统进行循环浓缩。通过两级浓缩处理后的淡液可进入废水处理系统，进行氨化脱除甲醛，然后进入生化处理系统，经处理合格后排放。
质量分数为6.34%的草甘膦浓缩浓液进入MVR低温蒸发浓缩系统，首先预热升温至40℃后进入蒸发器循环管，经换热器升温后进入蒸发室蒸发，物料温度为40℃，二次蒸汽温度为40℃，溶液经下降至蒸发器底部，然后在循环泵的吸引下泵入换热器升温，进入下一次循环。浓缩处理2h后，物料质量分数达到22%，直接结晶，得到草甘膦固体质量分数为96.70%，重量为81.29kg，回收率为91.63%。
实例2
草甘膦废水8050L，其中草甘膦质量分数为0.98%，草甘膦废水由入口进入预处理系统的过滤器，经过滤器后流出，过滤除去少量的大颗粒物质和悬浮物，并通入氨气至pH值3.5，进入膜分离系统。
首先是二级膜浓缩，将草甘膦母液分成浓液和淡液两部分，淡液中草甘膦质量分数为0.04%，浓液中草甘膦质量分数为3.95%；浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理后，浓液质量分数为7.01%，淡液进入四级膜回收系统，将淡液合并再次进入二级膜系统进行循环浓缩。通过两级浓缩处理后的淡液可进入废水处理系统，进行氨化脱除甲醛，然后进入生化处理系统，经处理合格后排放。
质量分数为7.01%的草甘膦母液废水进入MVR低温蒸发浓缩系统，首先预热升温至50℃后进入蒸发器循环管，经换热器升温后进入蒸发室蒸发，物料温度为50℃，二次蒸汽温度为45℃，溶液经下降至蒸发器底部，然后在循环泵的吸引下泵入换热器升温，进入下一次循环。浓缩处理1.5h后，物料质量分数达到20.5%，直接结晶，得到草甘膦固体质量分数为97.95%，重量为74.34kg，回收率为92.30%
上述实例的实施目的是进一步阐释本发明的技术特点和实用价值，是对本发明一般原理的解释，起到帮助技术人员理解和应用的作用。本发明并不仅限于上述实例的所述具体实施细则和方案，对本发明所作出的改进和修改均将包括在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）先将草甘膦废水预处理，除去其中的悬浮物及大颗粒的杂质，并调节PH到3.0～3.5；
2）将预处理后的草甘膦母液进行膜分离预浓缩，将草甘膦母液分成浓液和淡液两部分，浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理后，浓液中草甘膦质量分数为5～10%，淡液进入四级膜回收系统，将淡液合并再次进入二级膜系统进行循环浓缩；
3）将浓缩后的草甘膦浓液进入MVR低温蒸发浓缩系统，在40～50℃下浓缩处理1.5～2h，进一步浓缩至质量分数为20～30%，然后结晶得到质量分数大于95%的草甘膦固体。
2.根据权利要求书1所述的从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法，其特征在于：步骤2）中，通过两级浓缩处理后的淡液可进入废水处理系统，进行氨化脱除甲醛，然后进入生化处理系统，经处理合格后排放。
3.根据权利要求书1所述的从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法，其特征在于：步骤3）通过MVR低温蒸发浓缩系统时，先预热升温至40～50后℃进入蒸发器循环管，经换热器升温后进入蒸发室蒸发，物料温度为40～50℃，二次蒸汽温度为40～45℃，溶液经下降至蒸发器底部，然后在循环泵的吸引下泵入换热器升温，进入下一次循环。
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