CN103524309A - 甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法和生产甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法和生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：将含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，其中，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。本发明的方法仅需进行一次蒸馏分离即可生产超低硫的MTBE，降低了能耗，且减少了设备的投入与维护费用，非常适合于工业化应用。

Description

甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法和生产甲基叔丁基醚的方法

技术领域

本发明涉及一种甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法和生产甲基叔丁基醚的方法。

背景技术

众所周知，甲基叔丁基醚（MTBE）是我国汽油中最大的非烃类调合组分，能够显著提高汽油质量。然而，MTBE中明显含有硫化物，一般情况下达到50-200mg/kg，部分厂家生产的MTBE的硫含量有时更是高达2000mg/kg。

在我国执行汽油国Ⅱ的时代，硫含量要求不大于500mg/kg，由于多数情况下MTBE的硫含量低于500mg/kg，调合到汽油中对于汽油硫含量没有负面影响；在执行汽油国Ⅲ的时代，只要在液化石油气脱硫过程加强管理与监控，一般可将MTBE的硫含量控制在150mg/kg左右或以下，将其调合到汽油中已经存在一定问题，但问题不是很大，可以通过调整勉强应付；但随着国标对于汽油硫含量的限制越来越严格，在执行汽油国Ⅳ的时代或国Ⅴ的时代，要求汽油硫含量分别达到50mg/kg以下或10mg/kg以下，通过现有的脱硫技术，已经很难将MTBE的硫含量降至10mg/kg以下。这意味着，如果不采取措施，未来的MTBE将仅因为硫含量的问题很难调入到汽油中，这不但会直接影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液化石油气的资源的合理利用。

按照目前的MTBE生产工艺，MTBE产品的硫含量几乎完全取决于精制液化石油气（混合C4）中硫的形态及其含量。因此，需要对于MTBE进行脱硫以满足汽油标准的硫含量要求。

目前，已经有许多关于高纯MTBE制备的研究，主要目的在于制备高纯的MTBE，或者制备高纯的异丁烯，但关于MTBE的脱硫工艺或者生产超低硫MTBE的研究较少。

常规生产低硫MTBE的方法，通常是将液化石油气分馏后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4，其中，轻C4中异丁烯含量较高，硫含量较低，可作为醚化或烷基化的原料，醚化后得到的MTBE的硫含量也较低；重C4中含有大部分的硫化物，主要作为液化石油气的调合料。这种工艺的缺点一是原料蒸馏分离的能耗较高，二是由于重C4中的硫化物沸点与异丁烯等轻C4的沸点相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难达到10mg/kg以下。

CN101643392A公开了“一种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法”，其采用再蒸馏的方法，将高含硫MTBE重新蒸馏，通过提高塔板数和增加回流比，降低蒸出MTBE中的硫含量。该方法的缺陷在于，需要将MTBE进行再蒸馏，同时还需要相当的塔板数和回流比，无疑能耗会很高，且设备的投入和维护费用较高，从经济上考虑不太合理。

发明内容

众所周知，目前甲基叔丁基醚（MTBE）的生产广泛使用催化蒸馏工艺，也有部分仍然使用传统的反应蒸馏工艺（普通生产甲基叔丁基醚的工艺），无论使用何种生产工艺，都需要通过蒸馏除去甲醇与未反应的C4。如背景技术介绍，现有技术为了生产低硫含量的MTBE，一般是预先将MTBE与混合C4、甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE，继而通过简单蒸馏或精馏所述含有高含量的硫化物的MTBE将MTBE从塔顶分馏出来，使得绝大多数硫化物残留于釜底，从而生产得到深度脱硫的MTBE，然而这种通过二次蒸馏分离的方法进行深度脱硫的直接代价是能耗高，且设备的投入与维护费用高。

而本发明的发明人研究发现，甲基叔丁基醚（MTBE）中的硫化物基本全部来源于：（1）液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇等的氧化产物；（2）液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇的醚化产物烷基叔丁基硫醚；（3）液化石油气精制过程中产生的多硫化物；这些含硫化合物的沸点一般在100℃以上，显著高于MTBE。因此，本发明的发明人试图设想在蒸馏除去甲醇与未反应的混合C4的过程中实现超低硫的MTBE的生产，从而无需再将MTBE进行再蒸馏进行脱硫。

基于前述设想，本发明的发明人提出了如下技术方案“在蒸馏除去甲醇与未反应的混合C4的蒸馏塔中，增加侧线采出口，然后通过合理的控制蒸馏的条件使得MTBE能够从所述侧线采出口采出。

基于前述发明思路，本发明提供了一种甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法，该方法包括：将含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，其中，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。

同时，针对现有技术的通过反应蒸馏（普通工艺）制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，本发明提供了一种生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反应器中与醚化催化剂接触得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；

（2）将所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸馏塔中进行蒸馏分离；其中，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。

同时，针对现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，本发明提供了一种生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反应器中与醚化催化剂接触得到混合物；

（2）将所述混合物送入催化蒸馏塔中与醚化催化剂进行接触；其中，控制催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。

本发明的方法仅需进行一次蒸馏分离即可提纯甲基叔丁基醚粗产品，且可得到超低硫的甲基叔丁基醚MTBE（硫含量甚至低于10mg/kg，具体还取决于原料中的硫含量），降低了能耗，且减少了设备的投入与维护费用，非常适合于工业化应用。

并且在现有技术的通过反应蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法的基础上，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，本发明仅需对现有技术的反应蒸馏的工序的预分离工序（即将MTBE与混合C4、甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE的工序）使用的蒸馏塔进行改造，在其侧面增加侧线采出口，然后通过合理的控制蒸馏的条件即可生产得到超低硫的甲基叔丁基醚，从而减少了再蒸馏高含量的硫化物的MTBE的工序，有效减少了设备的投入与维护费用，且有效节约了能耗。

同时，在现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法的基础上，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，本发明仅需对现有技术的催化蒸馏的工序的使用的催化蒸馏塔（即将预醚化的产物在进行进一步醚化且在醚化过程中实现MTBE与混合C4、甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE的工序）进行改造，在其侧面增加侧线采出口，然后通过合理的控制催化蒸馏的条件即可生产得到超低硫的甲基叔丁基醚，从而减少了再蒸馏高含量的硫化物的MTBE的工序，有效减少了设备的投入与维护费用，且有效节约了能耗。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为针对现有技术的通过反应蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，根据本发明的一种实施方式的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法的流程示意图；

图2为针对现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，根据本发明的一种实施方式的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法，该方法包括：将含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，其中，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。

本发明中，所述蒸馏塔可以为现有技术的各种蒸馏塔，例如典型的包括催化蒸馏塔等蒸馏塔。

根据本发明的甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法，所述蒸馏的条件的可选范围较宽，可以依据所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液的性质以及侧线采出的位置进行相应调整，一般而言，所述蒸馏的条件包括：蒸馏塔的塔底温度为70-150℃，蒸馏塔的塔顶压力为0.3-0.7MPa，蒸馏塔的实际塔板数为20-80，塔顶回流比为1-12。

根据本发明的甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法，所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液一般指的是含有大部分的混合C4、少部分的甲醇、硫化物以及甲基叔丁基醚的溶液。进一步优选所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液为甲醇与含有硫化物的混合C4通过醚化反应得到的产物，具体的，所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液为：在醚化催化剂存在下，在醚化反应条件下，甲醇与混合C4接触后的产物。

根据本发明的甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法，更优选所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液中，甲醇的含量为0.05-15质量%，混合C4的含量为80-99质量%，硫化物的含量为0.001-0.1质量%，甲基叔丁基醚的含量为0.9-15质量%。

同时，针对现有技术的通过反应蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，根据本发明的一种具体的实施方式，按照图1所示流程，本发明提供了一种生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反应器1中与醚化催化剂接触得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；

（2）将所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸馏塔2中进行蒸馏分离；其中，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。更具体地说，从设备的角度来说，相比于现有技术的生产MTBE的非催化蒸馏的工艺（即为本发明前述的反应蒸馏的工艺，本领域技术人员通常也称为生产MTBE的普通工艺），本发明的前述生产超低硫甲基叔丁基醚的方法可以保持醚化反应器不变，通过改造分离MTBE与未反应C4与甲醇的共沸蒸馏塔，即在共沸蒸馏塔的侧面设置侧线采出口，然后合理的控制共沸蒸馏塔的操作条件，实现甲基叔丁基醚的侧线采出，从而实现了一步分离得到了超低硫的甲基叔丁基醚。通过前述改造即可实现本发明的目的。

进一步，针对现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，根据本发明的一种具体的实施方式，按照图2所示流程，本发明提供了一种生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反应器1中与醚化催化剂接触得到混合物；

（2）将所述混合物送入催化蒸馏塔2中与醚化催化剂进行接触；其中，控制催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。更具体地说，从设备的角度来说，相比于现有技术的催化蒸馏生产MTBE的工艺，本发明的前述生产超低硫甲基叔丁基醚的方法可以保持醚化预反应器不变，通过改造催化蒸馏塔，即在催化蒸馏塔的侧面设置侧线采出口，然后合理的控制催化蒸馏塔的操作条件，实现甲基叔丁基醚的侧线采出，从而实现了一步分离得到了超低硫的甲基叔丁基醚。通过前述改造即可实现本发明的目的。

本发明中，超低硫甲基叔丁基醚为现有技术的一般定义，其仅表示名称，并不限制本发明的范围，其一般指的是含有较低硫含量的甲基叔丁基醚，例如一般指的是相对于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在50mg以下，优选在10mg以下。

根据本发明的甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法和生产甲基叔丁基醚的方法，为了实现本发明的前述发明目的，所述从侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流的馏程一般为高于温度t1至低于或等于100℃，所述温度t1为混合C4的沸点和混合C4与甲醇的共沸点中的较大者（一般而言混合C4的沸点为零下11℃至零上4℃，混合C4与甲醇形成低共沸物，低共沸物的沸点为0℃以下），针对本发明，为了使得所述含有甲基叔丁基醚的物流更好地从侧线采出，优选所述含有甲基叔丁基醚的物流的馏程为40-95℃，更优选为48-75℃。

本发明的核心在于利用蒸馏分离混合C4和甲醇时釜底的热量，在蒸馏塔合适的部位设置侧线采出，使MTBE从侧线采出，优选控制侧线采出物流的馏程在混合C4的沸点与混合C4与甲醇的共沸点至100℃之间。由此很好的实现了甲基叔丁基醚粗产品的纯化和超低硫MTBE的生产。由此可见相比于现有技术的为了生产低硫含量的MTBE，预先将MTBE与混合C4、甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE，继而通过简单蒸馏或精馏所述含有高含量的硫化物的MTBE将MTBE从塔顶分馏出来，使得绝大多数硫化物残留于釜底，从而生产得到深度脱硫的MTBE的方法，不仅节约了大量能量，且减少了设备的投入与维护费用。

本发明中，塔底采出（或者釜底残留）除了大多数的硫化物外，还可能有其他高沸点物料，对此，本领域技术人员根据本发明的技术方案能够知悉，本发明在此不再赘述。

根据本发明的甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法和生产甲基叔丁基醚的方法，为了使得得到的超低硫甲基叔丁基醚的应用更加广泛，优选所述含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出的位置使得，相对于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在50mg以下，优选在10mg以下。满足前述要求的所述含有甲基叔丁基醚的物流可以用于汽油辛烷值的调合，且调合后的汽油硫含量能够符合汽油国Ⅳ或国Ⅴ的标准。由此，相比于现有技术，本发明的方法不仅能够保证在执行汽油国Ⅳ的时代或国Ⅴ的时代，甲基叔丁基醚MTBE可以直接调合到汽油中以保证汽油的正常生产和供应，且可以使炼厂液化石油气的资源得到合理的利用。并且本发明的方法，相比于现有技术，能耗低，设备的投入和维护费用大大降低，从而可以有效降低生产超低硫甲基叔丁基醚的成本。

本发明中，可以根据不同的需要选择侧线采出的位置，一般而言，由于在蒸馏塔中，由塔底至塔顶温度逐渐降低，因此，侧线采出的位置越高，即离塔底越远，则采出得到的甲基叔丁基醚中硫含量越低，反之亦然。具体实施过程中，可以根据对甲基叔丁基醚的硫含量要求，从不同的侧线出料，然后根据侧线采出的位置适当的控制蒸馏的条件，由此可以很好的实现本发明的目的，且本领域技术人员根据本发明的前述技术方案，很容易了解如何进行侧线位置的选择和蒸馏条件的控制。

如前所述，所述侧线采出的位置可以依据需要进行选择，针对本发明，优选在所述蒸馏塔或催化蒸馏塔的侧面距离塔底的塔板数为塔板总数的1/5-4/5处设置至少一个侧线采出口，优选设置1-3个侧线采出口，以实现所述将含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。在前述侧线采出位置采出得到的甲基叔丁基醚中硫含量均能符合要求。

本发明中，如未特别说明，所述塔板数均指的是实际塔板数。

根据本发明的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，针对分离按照现有技术的反应蒸馏的工序（本领域技术人员通常称为普通MTBE生产工艺）得到的含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液，即针对本发明的按照下述步骤生产超低硫甲基叔丁基醚的方法：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反应器1中与醚化催化剂接触得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；

（2）将所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸馏塔2中进行蒸馏分离，其中，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出；

所述蒸馏的条件一般包括：蒸馏塔的塔底温度为70-150℃，蒸馏塔的塔顶压力为0.3-0.7MPa，蒸馏塔的实际塔板数为20-80，塔顶回流比为1-12。

根据本发明的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，针对分离按照现有技术的催化蒸馏的工序得到的含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液，即针对本发明的按照下述步骤生产超低硫甲基叔丁基醚的方法：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反应器1中与醚化催化剂接触得到混合物；

（2）将所述混合物送入催化蒸馏塔2中与醚化催化剂进行接触；其中，控制催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出；

所述催化蒸馏塔中的操作条件一般包括：催化蒸馏塔的塔底温度为70-150℃，催化蒸馏塔的塔顶压力为0.3-0.7MPa，催化蒸馏塔的实际塔板数为20-80，塔顶回流比为1-12。

本发明中，所述醚化反应条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术的按照本领域常规的反应蒸馏（普通生产MTBE的工艺）或催化蒸馏的方法在醚化反应器中进行醚化制备甲基叔丁基醚的醚化条件，其一般包括：温度为40-80℃，甲醇与以异丁烯计的混合C4的摩尔比为0.8-1.5:1。本发明所述醚化反应条件按照前述反应条件即可进行。

根据本发明的前述技术方案可知，本发明主要在于对分离步骤的改进，对醚化方法无特别要求，因此，本发明中，所述醚化催化剂采用本领域常规使用的醚化催化剂即可，本发明对此无特殊要求，在本发明的示例性实施例中，使用的醚化催化剂为酸性离子交换树脂。

根据本发明的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，所述含有硫化物的混合C4为本领域常用的含有硫化物的混合C4，其一般指的是在石化厂气体分馏装置分离液化气中的丙烯、丙烷后剩余的C4组分的混合物，其一般含有C4烷烃和C4烯烃，以及微量的硫化物等，针对本发明，优选所述含有硫化物的混合C4中的硫含量为10-1000mg/kg（具体指的是相对于1kg的混合C4，硫含量为10-1000mg），异丁烯含量为5-30质量%。

本发明中，当所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液为甲醇与混合C4经过醚化反应得到的产物时，塔顶一般采出的为混合C4与甲醇（其中混合C4一部分与甲醇以共沸物形式采出，一部分直接采出）；如前所述，塔底采出的除了主要为硫化物外还可能含有其他高沸点底料如少量烯烃叠合物和少量甲基叔丁基醚，对此，本领域技术人员根据本发明的前述技术方案均能预知，本发明在此不再进行详细描述。还需要重点说明的是，本发明中，侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流中除了主要含有甲基叔丁基醚外，还可能含有C5烃类、C6烃类、C7烃类以及C4的叠合物C8烃类等，这些烃类均为汽油的较高辛烷值组分，因此侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流可以直接用于汽油辛烷值的调合。

根据本发明的方法，如有必要，为了进一步提高生产得到的甲基叔丁基醚的纯度，可以在侧线采取气提措施以提高甲基叔丁基醚的纯度，在这里要说明的是，采取气提措施提高产品的纯度为本领域技术人员均了解的技术方案，因此，本发明在此不再进行详细描述。

本发明的主要改进在于合理的控制蒸馏的条件实现侧线采出，对生产甲基叔丁基醚的过程中使用的各种设备均无特殊要求，均可采用现有技术的设备进行，并且过程中需要使用的回流、冷却器、再沸器等也均可以参照现有技术进行，本发明在此不再进行赘述。

本发明中，除非另有说明，硫含量指的是硫元素的含量。

本发明中，馏程按GB/T6536－1997《石油产品馏程测定法》的规定进行测定，硫含量采用ZDS-2000型紫外荧光硫测定仪，根据SH/T0689的规定进行测定，ppm（以重量计）。物流中的烃组成采用气相色谱法测定，mol%。且采用GC-SCD测定硫化物的组成，根据硫含量及硫化物组成，计算硫化物的浓度，质量%。

本发明中甲基叔丁基醚（MTBE）的收率指的是从侧线得到的MTBE与MTBE实际产量的百分比，%。（其中，MTBE实际产量指的是以异丁烯含量为基础计算出来的MTBE理论产量，本发明中，MTBE理论产量指的是塔底残留的MTBE的量与侧线得到的MTBE的量之和）。

以下通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的思想并不局限于实施例。

实施例1

按照图1所示流程生产超低硫甲基叔丁基醚，具体按如下步骤进行：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、混合C4送入醚化反应器1中与醚化催化剂接触得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；

（2）将所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸馏塔2中进行蒸馏分离，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线（一线或二线）采出；

其中，醚化反应条件包括：控制醇烯（异丁烯）摩尔比（即甲醇与以异丁烯计的混合C4的摩尔比）为1.03-1.08进料进入醚化反应器，催化剂为强酸性苯乙烯大孔阳离子交换树脂（市售商品：D-005），其中（进料的混合C4中硫含量为58.5mg/kg，异丁烯含量为25.4质量%；进料的甲醇中硫含量<1.0mg/kg）；醚化反应后得到的含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在从底数的第18块塔板处的位置全部进料至蒸馏塔；

其中，蒸馏塔的实际塔板数为55块（理论塔板数36块），且在从底数的第40块塔板（一线）和第15块塔板（二线）的位置处开设二个侧线；控制进料及醚化反应条件不变，分别从一线或二线出料并采集样品，其中，塔顶出料为未反应的混合C4及甲醇，塔底出料为硫化物等高沸点底料，一线或二线出料为目标产物含有甲基叔丁基醚MTBE的物流；

一线出料时，蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为2.5，塔顶温度为51℃，塔顶压力为0.50MPa，塔底（有再沸器）温度为105℃；

二线出料时，蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为3.0，塔顶温度为50℃，塔顶压力为0.49MPa，塔底（有再沸器）温度为117℃；

其中，塔顶出料、塔底出料（或者称为塔底物流），以及由一线、二线获得的含有甲基叔丁基醚MTBE的物流的组成、硫含量及收率如表1、表2所示。

表1

表2

实施例2

按照图2所示流程生产超低硫甲基叔丁基醚，具体按如下步骤进行：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、混合C4送入醚化反应器1中与醚化催化剂接触得到混合物；

（2）将所述混合物送入催化蒸馏塔2中与醚化催化剂进行接触；控制催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线（一线或二线）采出；

其中，醚化反应条件包括：控制醇烯（异丁烯）摩尔比（即甲醇与以异丁烯计的混合C4的摩尔比）为1.02-1.06进料进入醚化反应器，催化剂为强酸性苯乙烯大孔阳离子交换树脂（市售商品：D-006），其中（进料的混合C4中硫含量为65.6mg/kg，异丁烯含量为22.8质量%；进料的甲醇中硫含量<1.0mg/kg）；醚化反应后得到的混合物在从底数的第22块塔板处的位置全部进料至催化蒸馏塔；

其中，催化蒸馏塔的实际塔板数为60块（理论塔板数为36块），且在从底数的第36块塔板（一线）、第15块塔板（二线）的位置处开设二个侧线；控制进料及醚化反应条件不变，分别从一线、二线出料并采集样品，其中，塔顶出料为未反应的混合C4及甲醇，塔底物为硫化物等高沸点底料，一线、二线出料为目标产物含有甲基叔丁基醚MTBE的物流；

一线出料时，催化蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为3.0，塔顶温度为52℃，塔顶压力为0.51MPa，塔底（有再沸器）温度为120℃；

二线出料时，催化蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为3.5，塔顶温度为51℃，塔顶压力为0.49MPa，塔底（有再沸器）温度为118℃；

其中，塔顶出料、塔底出料（或者称为塔底物流），以及由一线、二线获得的含有甲基叔丁基醚MTBE的物流的组成、硫含量及收率如表3、表4所示。

表3

表4

由实施例1和实施例2的结果可知，采用本发明的方法生产得到的甲基叔丁基醚硫含量低（相对于每kg的以甲基叔丁基醚计的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在10mg以下），其可以直接用于汽油辛烷值的调合，且调合后的汽油硫含量能够符合汽油国Ⅳ或国Ⅴ的标准。由此，相比于现有技术，本发明的方法不仅能够保证在执行汽油国Ⅳ的时代或国Ⅴ的时代，甲基叔丁基醚MTBE可以直接调合到汽油中以保证汽油的正常生产和供应，且可以使炼厂液化石油气的资源得到合理的利用。并且本发明的方法，相比于现有技术，能耗低，设备的投入和维护费用大大降低，从而可以有效降低生产超低硫甲基叔丁基醚的成本。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种甲基叔丁基醚粗产品的纯化方法，该方法包括：将含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，其特征在于，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液由甲醇与含有硫化物的混合C4通过醚化反应得到。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液中，甲醇的含量为0.05-15质量%，混合C4的含量为80-99质量%，硫化物的含量为0.001-0.1质量%，甲基叔丁基醚的含量为0.9-15质量%。

4.一种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反应器中与醚化催化剂接触得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；

（2）将所述含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液送入蒸馏塔中进行蒸馏分离；

其特征在于，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。

5.一种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：

（1）在醚化反应条件下，将甲醇、含有硫化物的混合C4送入醚化反应器中与醚化催化剂接触得到混合物；

（2）将所述混合物送入催化蒸馏塔中与醚化催化剂进行接触；

其特征在于，控制催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，从侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流的馏程为高于温度t1至低于或等于100℃，所述温度t1为混合C4的沸点和混合C4与甲醇的共沸点中的较大者，优选所述馏程为40-95℃。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出的位置使得，相对于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在50mg以下，优选在10mg以下。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在所述蒸馏塔或催化蒸馏塔的侧面距离塔底的塔板数为塔板总数的1/5-4/5处设置至少一个侧线采出口，优选设置1-3个侧线采出口，以实现所述将含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述蒸馏或催化蒸馏的条件包括：蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔底温度为70-150℃，蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔顶压力为0.3-0.7MPa，蒸馏塔或催化蒸馏塔的实际塔板数为20-80，塔顶回流比为1-12。

10.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，所述醚化反应的条件包括：温度为40-80℃，甲醇与含有硫化物的混合C4中的异丁烯的摩尔比为0.8-1.5:1。

11.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，所述醚化反应中的醚化催化剂为酸性离子交换树脂；所述含有硫化物的混合C4中的硫含量为10-1000mg/kg，异丁烯含量为5-30质量%。

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