CN103521757B - 含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料及其制造方法。按质量百分比计，该含油减摩材料的原料组成：Fe？67.0~71.0%、Cu？27.2%~32.1%、Sn？0.6%、CeO₂？0.3~1.2%、硬脂酸锌？0.7%、其余为不可避免的杂质；按体积计，含油率为？17~22%。将混合均匀的粉料进行压制、烧结、精整、浸油等工序操作，获得了含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料。相比基体材料，该减摩材料含有质量分数0.6%的CeO₂时，力学性能（压溃强度和硬度）得到一定提高，耐磨性能有很大的提升，磨损量几乎降低了40%。该种含油减磨材料的优点：适量的CeO₂极大的提高了材料的耐磨性能，延长了其使用寿命；铜的含量较高，摩擦系数低、耐腐蚀性能优越；原料采用铁粉和铜粉混合粉，价格便宜；不含铅，满足环保要求。

Description

含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料及制备方法，这种含油减摩材料可以运用到汽车、电动工具以及家用电器等领域，主要用于旋转支撑电机轴或类似机械零件。

背景技术

烧结含油减摩材料是一种可以在运转过程中自身提供润滑油的自润滑材料，润滑油主要储存在材料内部的孔隙中。除了自润滑这一特性，含油减摩材料还具有耐磨性好、噪音低等优点，因此已成为众多机械设备的一类基础零件，如作为空调、汽车雨刮器、电动工具等支撑零件。含油减摩材料使用的场合不仅多样，使用的环境也比较复杂，如潮湿、干燥或高温、低温等复杂多变的环境，这就对含油减摩材料的耐磨性能、承受载荷以及运转性能都提出了更高的要求。粉末冶金铁铜基含油减摩材料兼具铜基和铁基含油减摩材料的特点，具有耐磨性好、承载力高、耐腐蚀等优点，铜含量高的铁铜基含油减摩材料(通常超过铜在铁中的固溶度8％)耐腐蚀性能、磨合性能突出，运转噪音也比较低，但是过高的铜含量将损害基体的力学性能，从而降低材料承受载荷和使用寿命，这就限制这类铜含量高的铁铜基含油减摩材料在更广范围的应用。在粉末冶金领域中，由于各种粉料的性质如松装密度、流速以及形貌的差别，所以将各种粉料混合均匀始终是一个难题；合金粉可以一定程度上解决粉料偏析的问题，但合金粉价格相对价格高、压制性能也比较差，而单质粉的优势在于价格低、压制性能突出还可自由调节成分，其劣势在于运输、储存、送料过程中粉料易于偏析，产生微观组织不均匀的问题，而且力学性能相对预扩散的合金粉也较低。粉料的流速和松装密度对粉料的混合有十分重要的影响，通常粉料的流速和松装密度越接近，粉料混合越均匀。

稀土及其化合物在烧结材料中可以起到细化晶粒和促进烧结等良好作用，所以其往往能提高烧结体材料的力学性能。CeO₂是一种重要的稀土氧化物，它呈六方晶体结构(近似层状)，具有一定的润滑作用，在摩擦磨损过程中可以降低滑动的阻力。CeO₂的性质比较稳定，熔点达到2500℃，而且基本不溶于基体中，所以添加到烧结体之后，它一般还是以完整的氧化物的形式存在于晶粒之间。这些晶界上的CeO₂能够阻碍晶界的移动，起到细化晶粒作用；同时CeO₂还能作为形核基底，产生更多的细小晶粒，因此添加CeO₂的烧结体的晶粒相对较小、硬度更高，而材料的磨损量通常与硬度成反比的，所以CeO₂能够通过提高硬度来提升材料的耐磨性能。也有一些研究发现CeO₂还可以提高材料的耐腐蚀性能。因此，CeO₂在减摩材料中有许多的应用与研究，如在铁基合金、镍基自润滑材料中，CeO₂通过提升力学性能、改善微观组织、形成耐磨性良好的摩擦层等方式很大程度上提高了材料的耐磨性能。鉴于CeO₂在摩擦磨损方面的优势，我们在烧结铁铜基含油减摩材料中添加一定量的CeO₂，希望提高铁铜基含油减摩材料的力学性能，进而提升耐磨性能和承受载荷，扩展其适用范围。

发明内容

本发明提供一种耐磨性能优越、摩擦系数低、运转噪音低且可承受更大载荷的含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料及制备方法。

本发明采用如下技术方案：

本发明所述的一种含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料，以四种粉料组成基体且四种粉料及配比(按质量百分比计)如下：

小于100目的还原铁粉67％～71％、

小于120目的混合铜粉27.2％～32.1％

小于325目的锡粉0.6％、

小于325目的二氧化铈0.3％～1.2％；

所述含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料是以包括基体材料及占基体总质量0.7％的硬脂酸锌为原料并经过以下处理后的材料，所述处理的过程如下：

A、混合：将粉料按所述配比进行称量，在V型混料机中混合1h，粉料混合均匀；

B、压制：将混合均匀的粉料置于模具中，在300-600MPa压力下压制成型并得到压坯，所述压坯的成型密度6.05～6.15g/cm³；

C、烧结：将压坯置于网带烧结炉中进行烧结，烧结气氛为N₂和H₂的混合气体，烧结过程中，压坯首先经过500～600℃的预热带，预热时间为1～2h，然后进入1000～1040℃的烧结带，保温1.5～2.5h，最后在冷却带冷却1～1.5h至室温，得到烧结体；

D、整形：将烧结体用压模进行压制整形并得到压件；

浸油：将压件进行真空浸油处理，真空度为负一个大气压，润滑油采用艾克森美孚公司生产的型号YQ-28#的润滑油，粘度指数146，使用温度-30～150℃。

本发明所述的一种含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料的制造方法，具体步骤如下：

步骤A混合：将还原铁粉、混合铜粉、二氧化铈、硬脂酸锌及锡粉粉料按所述配比在V型混料机中进行混合，混合时间为1h，粉料混合均匀；

步骤B压制：将混合均匀的粉料置于模具中，在300-600MPa压力下压制成型并得到压坯，所述压坯的成型密度6.05～6.15g/cm³；

步骤C烧结：将压坯置于网带烧结炉中进行烧结，烧结气氛为N₂和H₂的还原气氛，烧结过程中，压坯首先经过500～600℃的预热带，预热时间为1～2h，然后进入1000～1040℃的烧结带，保温1.5～2.5h，最后在冷却带冷却1～1.5h至室温，得到烧结体；

步骤D整形：将烧结体用压模进行压制整形并得到压件；

步骤E浸油：将压件进行真空浸油处理，真空度为负一个大气压，润滑油采用艾克森美孚公司生产的型号为YQ-28#润滑油，粘度指数146，使用温度-30～150℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过添加稀土氧化物CeO₂，克服了高铜的铁铜基含油减摩材料在摩擦磨损性能上的不足。为了减少本发明含油减摩材料单质铁粉和铜粉混合偏析而造成的微观组织不均匀的问题，按质量百分比计，将35～45％雾化铜粉(流速32～34s/50g、松装密度2.7～2.9g/cm³)和55～65％电解铜粉(流速41～43s/50g、松装密度1.8～2.0g/cm³)混合得到混合铜粉(流速为34～36s/50g、松装密度2.2～2.4g/cm³)，该混合铜粉与还原铁粉(34～36s/50g、松装密度2.3～2.5g/cm³)混合均匀，基本没有偏析问题。在获得组织均一的基体之后，加入一定量的稀土氧化物CeO₂，主要利用它促进烧结、细化晶粒等良好作用，提高铁铜基含油减摩材料的力学性能和摩擦磨损性能。本发明的含油减摩材料含铜量达到30％，较高的铜含量保证减摩材料耐腐性能、磨合性能比较优越；铜的质地相对柔软，可以减小摩擦系数，降低噪音。在铁铜基体中还添加0.6％的锡，由于锡的熔点比较低(327℃)，烧结过程中会熔化而在原来的位置形成一些流出孔，这些孔隙可以用来储存润滑油，提高含油减摩材料的含油率；熔化的锡还会流入到铁铜的颗粒之间，与铁和铜反应生成一些中间化合物，使颗粒之间联接更加紧密，提高含油减摩材料的力学性能。加入0.7％的硬脂酸锌，主要目的是减少脱模过程遇到的阻力，降低对模具的伤害；烧结过程中硬脂酸锌也会挥发，产生细小的孔隙。烧结温度范围1000～1040℃。

本发明的粉末冶金铁铜基含油减摩材料的优势在于：含铜量较高，同时CeO₂强化了基体，所以该含油减摩材料耐磨性能优越、摩擦系数低、运转噪音低；力学性能得到提高，可承受载荷变大，适用范围更广；采用了单质的铁粉和铜粉为原料，价格比较低廉；组成成分中不含有害铅，满足环保的要求。

本发明将混合铜粉和铁粉在混料机中混合均匀，加入少量的锡来增加孔隙率和强化材料的强度；按质量百分比计，向基体中加入0.3～1.2％的CeO₂来增强铁铜基含油减摩材料的力学性能，进而提高其摩擦磨损性能。

附图说明

图1是不含CeO₂的铁铜基含油减摩材料的微观组织(100倍)；

图2是不含CeO₂的铁铜基含油减摩材料的微观组织(200倍)；

图3是含0.6％CeO₂的铁铜基含油减摩材料的微观组织(100倍)；

图4是含0.6％CeO₂的铁铜基含油减摩材料的微观组织(200倍)；

图5是未添加CeO₂铁铜基含油减摩材料经过4％硝酸液腐蚀之后的微观组织(500倍)；

图6是添加0.6％CeO₂铁铜基含油减摩材料经过4％硝酸液腐蚀之后的微观组织(500倍)；

图7表示含1.2％CeO₂的铁铜基含油减摩材料的X射线衍射图谱；

图8表示CeO₂含量不同的铁铜基含油减摩材料的磨损量；

图9表示含0.6％CeO₂与不含CeO₂的铁铜基含油减摩材料摩擦系数随滑动距离变化；

图10表示含0.6％CeO₂与不含CeO₂的铁铜基含油减摩材料在不同载荷下的磨损量；

图11表示不同成分的铁铜基含油减摩材料运转温度随时间变化。

具体实施方式

实施例1：

按权利要求1所述成分配比，称量691g还原铁粉，300g混合铜粉，6g锡粉，7g硬脂酸锌，3g CeO₂。将上述粉料在V型混料机中混合1h；然后将混合均匀的粉料置于模具中，在300-600MPa压力下压制成圆筒状(外径×内径×高度＝9.2×4.9×6.5mm)和块状(长×宽×高＝18×12×5mm)两种形状，压坯的密度为6.05～6.15g/cm³；将上述压坯在网带烧结炉中进行烧结，烧结气氛为N₂和H₂的还原气氛，烧结的温度为1000～1040℃；烧结过程中，压坯首先经过500～600℃的预热带，预热时间为1～2h，然后进入1000～1040℃的烧结带，保温1.5～2.5h，最后经过冷却带冷却至室温，得到烧结体，冷却时间1～1.5h；

将上述烧结体用压模进行压制整形，去除表面毛坯同时使烧结体具有精确的尺寸；将上述精整的压件进行浸油处理，润滑油型号YQ-28#(粘度指数146，使用温度-30～150℃)。

实施例2：

制备方法同实例1，但成分配比发生改变，原料组成如下：688g还原铁粉，300g混合铜粉，6g锡粉，7g硬脂酸锌，6g CeO₂。

实施例3：

制备方法同实例1，但成分配比发生改变，原料组成如下：685g还原铁粉，300g混合铜粉，6g锡粉，7g硬脂酸锌，9g CeO₂。

表1

编号	CeO2(wt.％)	压溃强度(MPa)	硬度(HB)	含油率(％)
					1#	0	270	38.9	18.8
2#	0.3	285	40.5	19.0
					3#	0.6	295	41.0	19.1
4#	0.9	268	40.3	18.5
					5#	1.2	266	38.0	18.6

表1列出了CeO₂含量不同的铁铜基含油减摩材料的力学性能和含油率。采用YA-10材料试验机和HBRVU-1875布洛维硬度计测量筒状含油减摩材料的径向压溃强度和表观硬度；按照国家标准(可渗性烧结金属材料密度、含油率和开孔率的测定—GB/T5163-2006/ISO2738:1999)规定的方法测定含油减摩材料的含油率和含油密度。从表1中可以看到，随着CeO₂含量的增加，压溃强度和硬度逐渐提高，CeO₂含量为0.6％时，压溃强度达到最大值295MPa，比未添加CeO₂的铁铜基含油减摩材料增加25MPa；CeO₂含量为0.3～0.9％时，含油减摩材料硬度稳定在40以上，都比未添加的情况要高。但是继续增加CeO₂含量，铁铜基含油减摩材料的压溃强度和硬度都明显降低，表明过多的CeO₂将会降低其力学性能。含油率与CeO₂含量关系不大，基本维持在18.5～19.1％(按体积比)。根据上述结果，添加适量的CeO₂提高了铁铜基含油减摩材料的力学性能，因为CeO₂具有促进烧结作用，从而使微观组织中铁相和铜相之间的联结更加紧密；CeO₂性质比较稳定，主要聚集在晶界处，阻碍晶界的移动，CeO₂还可以作为形核基底，起到细化晶粒的作用(如图3所示)，从而提高硬度。但是添加过量的CeO₂时，大量聚集在晶界处的CeO₂可能阻碍物质的传输^[1]，大大减弱烧结效果，从而导致铁铜基含油减摩材料力学性能降低。

图1和图2是未添加CeO₂的铁铜基含油减摩材料的微观组织，图中深色部分为铁相，浅色部分为铜相，黑色部分是孔隙。观察发现，铁铜相组织分布均匀，但存在少量粗大孔隙，这些孔隙会降低力学性能。图3和图4是添加0.6％CeO₂之后铁铜基含油减摩材料的微观组织，组织基本没有变化，可粗大孔隙几乎消失，孔隙分布也更均匀。这可能与CeO₂促进了物质的迁移有关。图5和图6是含0.6％CeO₂与不含CeO₂的铁铜基含油减摩材料在4％硝酸液腐蚀之后的微观组织，图中显示的是铁相中的晶粒大小，可以看到经过CeO₂改性，铁相中晶粒尺寸更加细小，这也是铁铜基含油减摩材料硬度提高的主要原因。

图7是含1.2％CeO₂的铁铜基含油减摩材料的X射线衍射图谱。图中除了铁和铜的主要衍射峰外，还可明显观察到CeO₂的主要衍射峰，由于CeO₂的加入量较少，所以CeO₂的衍射峰强度相对较低。

图8是CeO₂含量不同的铁铜基含油减摩材料磨损量，磨损量是通过环-块滑动摩擦磨损实验获得。实验在MM-2P型屏显试验机(济南宏试金试验仪器有限公司生产)上完成，将不同成分的块状样品进行摩擦磨损实验，通过磨损量的数值大小来表征含油减摩材料的耐磨性能，块状样品尺寸：长×宽×高＝18×12×5mm；选择的摩擦副是GCr12钢，硬度为50HRC，尺寸：外径×内径×宽＝50×16×8mm；实验在室温下完成，试验机的转速为200r/min(约0.53m/s)，滑动距离1000m，所加载荷100N。磨损量的计算是通过测量块状样品磨痕宽度，然后根据下述磨损量计算公式：

$V=\frac{1}{4}h(D^2\arcsin \frac{b}{D}-b\sqrt{D^2-b^2})$

式中：V为磨损的体积，D为摩擦副直径，h摩擦副宽度；b为磨痕宽度。

由图发现磨损量随着CeO₂含量的增加而逐渐降低，当CeO₂含量为0.6％，磨损量减小到最低，相比未添加CeO₂的铁铜基含油减摩材料，几乎下降了40％左右。CeO₂含量继续提高时，磨损量则开始变大。图9是含0.6％CeO₂和不含CeO₂的铁铜基含油减摩材料摩擦系数随滑动距离变化，在磨合阶段，润滑油溢出量很少，主要发生的是干摩擦，此时摩擦系数较大；可是随着润滑油不断溢出，摩擦系数开始降低；到达稳定阶段时，稳定的表面摩擦层已经形成，摩擦系数变得稳定。含0.6％CeO₂的铁铜基含油减摩材料的平均摩擦系数约为0.07，小于未添加CeO₂的0.082。图10显示的是含有0.6％CeO₂和不含CeO₂的铁铜基含油减摩材料在不同载荷下的磨损量的变化规律。由图可以看到，在整个载荷范围内，含CeO₂的铁铜基含油减摩材料磨损量都是小于未添加的情况，而且在200N时两者的磨损量差相比50N时更大，表明在相对较高载荷下，CeO₂改善耐磨性能的效果更好。根据讨论，适量CeO₂提高了铁铜基含油减摩材料的摩擦磨损性能，这是由于CeO₂强化了基体，增加了抵抗磨粒对摩擦表面的切削、挤压作用，硬度的提高还能减少粘着现象的发生；同时CeO₂改善了基体的微观结构，减少了粗大孔隙，因此孔隙尺寸更加均匀，从而使得润滑油在摩擦磨损过程中的供给更加稳定；CeO₂呈六方结构，具有一定的润滑作用，可以起到减少摩擦阻力的作用。

为了表征铁铜基含油减摩材料在实际运转过程中的摩擦磨损性能，我们进行了台架试验，以记录含油减摩材料运转过程中温度随时间的变化，通常平衡运转时的温度越低，磨损量越小，含油减摩材料的耐磨性能也就越好。图11是不同成分的铁铜基含油减摩材料运转温度随时间变化，铁铜基含油减摩材料(圆筒状)在90N的载荷下，以4000r/min的转速运转30min，温度每30s记录一次，实验在室温下完成。由图可以看到，在磨合阶段温度快速上升，到达稳定阶段后温度的增加极为缓慢，基本不变。进一步观察，当添加0.3～0.9％CeO₂时，铁铜基含油减摩材料在稳定运转阶段的温度都比未添加CeO₂的要低。因此，添加适量CeO₂改善了铁铜基含油减摩材料的运转性能，降低了其稳定运转阶段时的温度，这主要与摩擦磨损性能提高有关，磨屑数量的减少和稳定的润滑油供给都有助于摩擦系数的降低，从而使含油减摩材料运转过程中摩擦生热减少，因此含适量CeO₂的铁铜基含油减摩材料稳定运转阶段的温度也更低。

实施例4

一种含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料，以四种粉料组成基体且四种粉料及配比(按质量百分比计)如下：

小于100目的还原铁粉67％～71％、

小于120目的混合铜粉27.2％～32.1％

小于325目的锡粉0.6％、

小于325目的二氧化铈0.3％～1.2％；

所述含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料是以包括基体材料及占基体总质量0.7％的硬脂酸锌为原料并经过以下处理后的材料，在本实施例例中，个组份含量的具体选择为：小于100目的还原铁粉67％、69％或71％，小于120目的混合铜粉27.2％、29％或32.1％，小于325目的二氧化铈0.3％、1％或1.2％，所述处理的过程如下：

A、混合：将粉料按所述配比进行称量，在V型混料机中混合1h，粉料混合均匀；

B、压制：将混合均匀的粉料置于模具中，在300-600MPa压力下压制成型并得到压坯，所述压坯的成型密度6.05～6.15g/cm³；

C、烧结：将压坯置于网带烧结炉中进行烧结，烧结气氛为N₂和H₂的混合气体，烧结过程中，压坯首先经过500～600℃的预热带，预热时间为1～2h，然后进入1000～1040℃的烧结带，保温1.5～2.5h，最后在冷却带冷却1～1.5h至室温，得到烧结体；

D、整形：将烧结体用压模进行压制整形并得到压件；

浸油：将压件进行真空浸油处理，真空度为负一个大气压，润滑油采用艾克森美孚公司生产的型号YQ-28#的润滑油，粘度指数146，使用温度-30～150℃。

在本实施例中，

所述混合铜粉由雾化铜粉和电解铜粉混合而成，同时，雾化铜粉的质量百分比为35～45％，电解铜粉的质量百分比为55～65％，本实施例具体采用雾化铜粉的质量百分比为35％、38％或45％，电解铜粉的质量百分比为65％、62％或55％

所述还原铁粉的流速和松装密度分别为34～36s/50g和松装密度2.3～2.5g/cm³；混合铜粉的流速和松装密度分别为34～36s/50g和2.2～2.4g/cm³，雾化铜粉的流速和松装密度分别为32～34s/50g和2.7～2.9g/cm³，电解铜粉的流速和松装密度分别为41～43s/50g和1.8～2.0g/cm³。

所述CeO₂的添加量，按质量百分比计，具体为0.3％、0.6％、0.9％或1.2％。

实施例5

一种含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料的制造方法，具体步骤如下：

步骤A混合：将还原铁粉、混合铜粉、二氧化铈、硬脂酸锌及锡粉粉料按所述配比在V型混料机中进行混合，混合时间为1h，粉料混合均匀；

步骤B压制：将混合均匀的粉料置于模具中，在300-600MPa压力下压制成型并得到压坯，所述压坯的成型密度6.05～6.15g/cm³；

步骤C烧结：将压坯置于网带烧结炉中进行烧结，烧结气氛为N₂和H₂的还原气氛，烧结过程中，压坯首先经过500～600℃的预热带，预热时间为1～2h，然后进入1000～1040℃的烧结带，保温1.5～2.5h，最后在冷却带冷却1～1.5h至室温，得到烧结体；

步骤D整形：将烧结体用压模进行压制整形并得到压件；

步骤E浸油：将压件进行真空浸油处理，真空度为负一个大气压，润滑油采用艾克森美孚公司生产的型号为YQ-28#润滑油，粘度指数146，使用温度-30～150℃。

在本实施例中，所述压坯的形状为便于性能测试的圆筒状且外径×内径×高＝9.2×4.9×6.5mm，或者为便于性能测试的块状且长×宽×高＝18×12×5mm。

Claims (2)

1.一种含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料，其特征在于，以四种粉料组成基体且四种粉料及配比按质量百分比计如下：

小于100目的还原铁粉67％～71％、

小于120目的混合铜粉27.2％～32.1％

小于325目的锡粉0.6％、

小于325目的二氧化铈0.3％～1.2％；

所述含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料是以包括基体材料及占基体总质量0.7％的硬脂酸锌为原料并经过以下处理后的材料，所述处理的过程如下：

A、混合：将粉料按所述配比进行称量，在V型混料机中混合1h，粉料混合均匀；

B、压制：将混合均匀的粉料置于模具中，在300-600MPa压力下压制成型并得到压坯，所述压坯的成型密度6.05～6.15g/cm³；

C、烧结：将压坯置于网带烧结炉中进行烧结，烧结气氛为N₂和H₂的混合气体，烧结过程中，压坯首先经过500～600℃的预热带，预热时间为1～2h，然后进入1000～1040℃的烧结带，保温1.5～2.5h，最后在冷却带冷却1～1.5h至室温，得到烧结体；

D、整形：将烧结体用压模进行压制整形并得到压件；

E、浸油：将压件进行真空浸油处理，真空度为负一个大气压，润滑油采用艾克森美孚公司生产的型号YQ-28#的润滑油，粘度指数146，使用温度-30～150℃；

所述混合铜粉由雾化铜粉和电解铜粉混合而成，雾化铜粉的质量百分比为35～45％，电解铜粉的质量百分比为55～65％；

所述还原铁粉的流速和松装密度分别为34～36s/50g和松装密度2.3～2.5g/cm³；混合铜粉的流速和松装密度分别为34～36s/50g和2.2～2.4g/cm³，雾化铜粉的流速和松装密度分别为32～34s/50g和2.7～2.9g/cm³，电解铜粉的流速和松装密度分别为41～43s/50g和1.8～2.0g/cm³。

2.根据权利要求1所述的含稀土氧化物的粉末冶金铁铜基含油减摩材料，其特征在于，按质量百分比计，CeO₂的添加量分别为0.3％、0.6％、0.9％或1.2％。