CN103517739A - 含有羧酸盐的灭火流体 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了喷洒灭火器含水流体,其含有用于降低凝固点的低碳数羧酸盐。该盐可与二醇联合使用。该盐降低含有二醇流体的可燃性,并且与凝固点降低相同的更浓的二醇流体相比产生较低的粘度,这都有利于喷洒灭火器系统。这些盐溶液对金属和CPVC管道友好,因此可用于喷洒灭火器系统而不会导致CPVC组件的环境应力开裂并且对金属部件没有腐蚀性。
Description
发明领域
喷洒灭火器系统中的流体必须在低温例如低于0℃、优选低于-40℃下保持流体。它们还需要在长期静置条件下保护喷洒灭火器系统。因此,它们需要与喷洒灭火器系统中的构建材料相容,并且对其是非腐蚀性的,以及提供抑制火灾或灭火的主要功能。本文披露的流体包括钠或钾的低碳数羧酸盐,其用作电解质经常与二醇一起降低溶液中使用的水的凝固点。所选择的盐还赋予了本文披露的其它期望的性质。
发明背景
乙二醇水溶液由于该二醇的低腐蚀性以及与其相关的低火灾危害而常用于喷洒灭火器流体。该二醇用于降低流体的凝固点。这些溶液的问题是它们对环境以及食品或动物潜在的毒性,以及可能污染喷洒灭火器系统可能连接的饮用水系统。为了使毒性较低,一些系统使用或转换成丙二醇作为对乙二醇的替代物。由于较高的碳含量,需要小心平衡丙二醇水溶液,以避免与暴露于火源或点火源的有机含碳水的细雾有关的火灾或爆炸危害。这样的流体尤其需要对铁管道是非腐蚀性的,但也需要对有色金属是非腐蚀性的。此外,在此类喷洒灭火器中,流体可能与氯化聚氯乙烯(CPVC)管道例如一起使用。因此,还需要与CPVC有相容性。当暴露于CPVC管道时,高浓度的丙二醇可引起环境应力开裂。为消除这样的顾虑,甘油(也称为丙三醇)可能是优选的。
甘油的一个问题,也是对于任何二醇来说程度较低的问题,在于含水流体在低温下的粘度太高。含水流体在低温下的低粘度对于喷洒灭火器来说是最佳的。总的来说,理想的喷洒灭火器流体在低温下保持良好流动性,是非毒性的、非燃烧性的、对金属非腐蚀性的,并且与CPVC相容。
美国专利2,266,189披露了防冻组合物,其使用乙酸钾或甲酸钾溶液等,作为对用作传热流体的二醇水溶液的替换。它还披露了使用某些腐蚀抑制剂,并提到了与二醇或丙三醇溶液相比低粘度的盐溶液。美国专利:3,252,902;US4,756,839;US5,820,776;US5,945,025和EP0376963B1显示了在灭火组合物中的羧酸盐,后面的四个还提到了碳酸盐或碳酸氢盐。US6,367,560显示了用于寒冷环境的喷洒灭火器系统中的乳酸钾溶液。美国专利6,059,966披露了基于抑制的碱金属乙酸盐和/或甲酸盐的低粘度、水性冷却剂盐水,具有改进的腐蚀保护,其中冷却剂盐水含有0.2-5重量%的碱金属亚硫酸盐或焦亚硫酸盐。US6,659,123披露了使用甲酸钾、优选在水中至少10重量%将消火栓保持在寒冷环境中。转让给Lubrizol Corp.的美国专利6,983,614教导了甲酸钾传热流体。日本专利申请公开JP2003135620披露了在水中各种浓度的甲酸钾作为喷洒灭火器系统的防冻剂,以替代乙二醇。允许有少量二醇来溶解腐蚀抑制剂,但重点在于总体上消除二醇以降低C.O.D和B.O.D.以及对环境的负载。没有任何现有技术文献提到用有选择的羧酸盐来保护CPVC,也没有提到选择丙二醇或丙三醇与有选择的羧酸盐一起来减轻由此得到的水溶液的可燃性。
期望找到一种灭火流体,其具有比乙二醇溶液低的毒性,具有良好的低温流动性,并且对金属腐蚀或CPVC降解有最小的趋势,和/或对含有非毒性丙二醇或丙三醇的流体具有降低的或抑制的可燃性,并且通过选择性存在某些羧酸盐而具有改进的流动性。
发明概述
用于喷洒灭火器系统的凝固点降低的含水流体,其包含水和:
a)10-50重量%的至少一种低碳数羧酸盐;
b)0-60重量%的至少一种二醇;和
c)0.001-10重量%的至少一种腐蚀抑制剂。
在一种实施方式中,低碳数羧酸盐是甲酸钾、甲酸钠或它们的混合物。在一些实施方式中,可以有二醇例如丙二醇或丙三醇存在,期望没有乙二醇。
本发明还包括含有CPVC和上述流体的喷洒灭火器系统,所述流体提供在低至-10℃或-40℃或更低下不凝固的保护,以及提供对金属腐蚀和CPVC降解的保护,尤其是对CPVC构建的管道和接头的环境应力开裂(ESC)的保护。同时,该流体期望地具有低毒性,并在低温(例如低于-10℃或甚至-40℃)具有流动性。
术语“含有CPVC的喷洒灭火器系统”是指这样的系统,其包含增压法CPVC管道或导管,被设计成含有灭火介质并将其输送到喷洒灭火器,以及用于灭火的喷洒灭火器头。本文中使用的术语CPVC管道或导管是酯单一组件的管道,或复合管道,复合管道包括主要量的CPVC并符合CTS(铜管尺寸)或IPS(铁管尺寸)要求,不论其是管道或是管子。本文中使用的术语“导管”是指挤出的CPVC聚合物的内外管状层,以及夹在它们中间的管状金属;用于涂覆金属导管的内外表面的粘合剂也被称作粘合剂的内外层。CPVC(氯化聚(氯乙烯))是本文披露的管道或复合管道中使用的主要聚合物。用于管道和导管的CPVC组合物含有适量的其它聚合物材料,例如抗冲改性剂、加工助剂和润滑剂。导管的CPVC组合物期望地具有以该组合物计大于50、优选大于70和更优选大于80重量百分比的PVC或CPVC。
CPVC管道或导管系统可包括各种连接件、接头、交合件等。CPVC管道的多个部分可通过接合剂(例如溶剂胶接剂)、化学键、和/或机械连接而连接到一起。
本文中使用的CPVC优选通过聚合的氯乙烯(例如悬液或本体聚合)的PVC的后氯化来制备。悬液聚合技术在本领域中是熟知的并且在Marcel Decker,Inc.出版的Encyclopedia of PVC(l976)第76-85页有述,在此不需要详细讨论。
CPVC通过将含有多于50wt.%的来自氯乙烯的重复单元和低于50wt.%的一种或多种可共聚共聚单体的均聚物或共聚物进行氯化而获得。用于氯乙烯的合适的共聚单体包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸;丙烯酸和甲基丙烯酸的酯,其中酯的烷基具有1-12个碳原子。PVC的氯化可以以本领域已知的和文献中记载的任何常规方法进行,从而获得基于氯化的聚合物,其具有基于聚合物的总重量高于57重量%到至多约74重量%的氯。然而,在本发明的实践中,使用主要量的CPVC,其氯含量大于65%且至多74%是优选的,并且更优选67%-约71%氯。
CPVC管道或导管还可符合IMO(International MaritimeOrganization)规定的耐火要去。管道系统的耐火性是在暴露于设定条件下的火灾时保持其强度和完整性(例如,能够发挥其意定用途)某段预定时间的能力。CPVC管道或导管可以符合三种不同档次的耐火性中至少之一。例如,CPVC管道或导管可以符合最高档次的耐火性,这确保了CPVC管道或导管在完全尺度的烃火灾期间的完整性,和/或它可在火被熄灭后继续具有发挥其功能的足够完整性。
在一种实施方式中,CPVC系统中的流体包含范围在该流体的5重量%-40重量%或更高的甲酸钾。在其它实施方式中,CPVC系统中的流体还可含有量为5%-40重量%或甚至60%的丙三醇或丙二醇,条件是至少20重量%的所述流体是水。低碳数羧酸的盐,例如甲酸钾,使得在低温下粘度较低,即使当二醇作为冷冻点辅助抑制剂存在时。令人惊奇地发现了这些羧酸盐抑制所述流体中可能存在的任何二醇的可燃性。还相信它们减轻CPVC被某些二醇(例如丙二醇)降解和防止CPVC被某些二醇(例如丙二醇)ESC。
发明详述
用于喷洒灭火器系统的凝固点降低的含水流体还可被称为喷洒灭火器流体或灭火流体。还将描述含有这样的流体并且还含有由CPVC制成的管道或组件的喷洒灭火器系统。流体被设计成与CPVC相容,对金属尤其是铁和钢的腐蚀性低,并且对有色金属的腐蚀性也低。同时,该流体不会在低温下凝固,在低温例如低于-10℃下具有可接受的低粘度,并且优选在低于-40℃时保持为流体。该流体的组成是一种或多种低碳数羧酸盐的水溶液。低碳数羧酸盐典型地为钾和/或钠盐。还可存在其它金属离子,例如锂、镁或钙。期望地,所述盐主要是钾盐。低碳数羧酸盐可得自低碳数羧酸,包括甲酸、乙酸、丙酸、二醇酸、乳酸或它们的混合物。低碳数羧酸在它们的结构中具有3个或更少的碳原子。还可存在少量较高碳数羧酸的盐,例如2-乙基己酸。较高碳数的物质可改进流体的耐腐蚀性。所述盐还可包括二羧酸或甚至三羧酸的盐,其中每个羧酸基团的平均碳数为3或更少。此类酸包括草酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、戊二酸、己二酸和葡糖二酸。这些酸或它们的盐还可起到腐蚀抑制剂的作用。它们可以显著量使用,只要它们保持可溶,并与水溶液及其期望的性质相容。少量甚至更高的二羧酸或它们的盐,例如癸二酸或壬酸,可以存在并用作腐蚀抑制剂。为了进一步增强溶液的灭火能力,可任选地存在已知灭火碳酸盐或碳酸氢盐盐,例如碳酸钾、碳酸氢钾或钠。碳酸盐或碳酸氢盐还可增强其它性质,例如对金属的腐蚀保护以及减轻CPVC的ESC。
本发明中所述的基于低碳数羧酸盐的凝固保护流体具有用于水基、水力计算的防火保护(喷洒灭火器)系统的能力。在一些实施方式中,所述流体还具有一个或多个以下期望的性质:
1.当使用喷洒灭火器对喷雾点燃进行全尺度基于US1626的室内火灾测试时不燃烧;
2.根据NFPA(National Fire Prevention Organization)13.7.6.2凝固点保护低至并低于-40°F(-40℃);
3.良好的低温粘度特性,即在低温下低粘度;
4.根据ASTM D56(D92,D93…)测定无闪点;
5.抑制基于金属的管道系统中受微生物影响的腐蚀(MIC);
6.根据ASTM F2331测定不影响CPVC材料中的环境应力开裂(ESC);
7.不认为对引用水系统是有毒或有污染的。
期望地,所述溶液含约2-约70重量%的钾和/或钠的低碳数羧酸盐。更期望地,是甲酸盐,并且为喷洒灭火器流体的约5或15-约65重量%,优选约10-约60重量%。期望地,甲酸盐为所述溶液中总盐的至少50摩尔%,更期望地至少75或80摩尔%。期望地,其它低碳数羧酸盐如乙酸盐为低于总盐的10摩尔%。
在一种实施方式中,低碳数羧酸盐是甲酸盐,并且所得用于水基、水力计算的灭火保护(喷洒灭火器)系统的凝固保护流体还包含杀生物剂。在其它实施方式中,流体进一步含有以下二醇:
i)丙二醇,至多50重量%
ii)甘油,至多50重量%
iii)乙二醇,至多50重量%
iv)二甘醇,至多50重量%
v)这些二醇的任何组合,至多50重量%。
在一些实施方式中,二醇为丙二醇或丙三醇,并且所述流体不含显著量的乙二醇或二甘醇。在一种实施方式中,二醇为至多50重量%的丙二醇。
所述流体可以用各种缓冲剂缓冲以在喷洒灭火器流体被进一步稀释或被酸或碱污染时控制pH变化。缓冲剂可以包括各种碱金属磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐和/或甘油。这些包括组合,例如磷酸钠、二磷酸钠、和三磷酸钠,各种硼酸盐,甘油,以及碳酸氢钠或碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾的组合。反离子,例如,钠、钾、锂、钙、和镁对缓冲来说不是关键的,并且由于存在过量钾而可能与其它阳离子交换。钙和镁盐是较低优选的,这是由于它们的二价特性以及其它考量。缓冲剂在浓缩甲酸钾中的溶解度是一个关注。例如碳酸盐的盐也期待增强所述流体的灭火能力。
已经发现喷洒灭火器流体中缓冲剂的存在对腐蚀抑制剂的功效有显著效果。据信这是以下的组合:为腐蚀抑制剂发挥它们的功效提供了最佳或接近最佳的pH以及提供了防止所述流体的pH下降的碱性保障,所述流体的pH下降时腐蚀抑制剂可能有效性较低。pH对腐蚀抑制剂对于氨基磺酸的效果还为完全探寻。为了本申请的目的,我们将限定缓冲剂的量为这样的缓冲剂组分的量,该缓冲剂组分在蒸馏水中1wt.%溶液的pH为高于10.0,或高于9.0,或高于8.0。期望地,这些缓冲剂以基于所述流体重量的约0.1-约10wt.%,更期望地约0.5或1-约3或5,且优选约0.5或1-约3wt.%的量存在。还进一步限定,如果碱金属的碱性形式被加入喷洒灭火器流体,则它们可部分转化成其它碱金属磷酸盐、硼酸盐、和碳酸盐形式,之后被视为具有期望范围的pH的缓冲剂。如果发生这种情况,则经转化的物质将作为水中的1wt.%溶液计算到缓冲剂的总量中。
期望的是,喷洒灭火器流体具有保留碱性(reserve alkalinity),使得少量酸污染物或酸反应产物不会将所述流体的pH偏移到低于pH8。期望地,保留碱性根据ASTM D1121-98测量。期望地,流体的保留碱性为约5-约40mL的0.100N HCl每10mL的样品以达到pH5.5。更期望地,较低浓度的甲酸钾溶液(例如,10-30wt.%碱金属甲酸盐,基于总流体重量)的保留碱性为约5-约20mL的0.100N HCl每10mL样品,更浓的甲酸钾(例如,30-65wt.%碱金属甲酸盐)的保留碱性为约20-约40mL的0.100N HCl每10mL样品。在一些领域,例如为了FM(Factory Mutual)认可,需要pH为6.8-7.2。在这方面,可以适用上述相同的缓冲原理。
喷洒灭火器流体中甲酸盐的浓度只需要高到防止流体凝固。这通常通过以下方式确定:确定流体将暴露的最冷温度,然后形成在该预计温度低至少5℃的温度下仍保持不凝固的流体。
相比与有机化合物的水性混合物,水是优选的喷洒灭火器流体,这是由于其低粘度以及无毒特性,以及其较高的热容、传热系数以及相应的灭火能力。然而,水在约0℃凝固,并且需要低碳数羧酸盐来允许使用水并且不凝固(以保持水当用于喷洒灭火器系统时在低于0℃的条件下作为可泵送的和可喷淋的液体)。或者,所述液体也可含有二醇。
期望地,水在低碳数羧酸盐溶液以基于喷洒灭火器流体的重量至少20重量%的浓度存在,更期望地为所述流体的约23或25-约95或98重量%,并且优选为约50-约90重量%。在许多基于二醇的流体中,推荐纯化的或蒸馏水以获得良好的性质和较长的流体寿命。根据本发明,自来水可用于构成喷洒灭火器流体,并且自来水可用于稀释喷洒灭火器流体。
在浓盐水溶液中具有良好溶解度的有选择的腐蚀抑制剂用于基于低碳数羧酸盐的流体。这些腐蚀抑制剂可以基于流体重量的至多4重量%,期望地高于0.001重量%,或约0.1重量%到至多2重量%的浓度存在。腐蚀抑制剂包括三唑抑制剂,例如苯并三唑(优选是组合的),取代的苯并三唑,甲苯基三唑及其衍生物(例如,42),苯并咪唑,二唑例如二巯基噻二唑(优选是组合的);水溶性芳基磺酸盐,柠檬酸,氨基磺酸,无机亚硝酸盐,和C5-C8单羧酸或所述酸的碱金属盐、铵盐或氨基盐的混合物,C2-C8二羧酸或所述酸的碱金属盐、铵盐或氨基盐(L190)。气相腐蚀抑制剂还可加入所述流体,并且能降低对不总是与所述流体接触的表面上的腐蚀。优选的气相腐蚀抑制剂是叔胺,R3N,其中R含有1-4个碳原子。气相腐蚀抑制剂通常期望为基于所述流体的重量至多0.3重量%的浓度。硼酸盐例如,硼酸钠(任选用作缓冲剂)也可起到腐蚀抑制剂的作用。较高级的羧酸例如2-乙基己酸,或二羧酸例如癸二酸,或它们的盐可起到腐蚀抑制剂的作用。甚至一些低碳数羧酸例如乳酸或丙酸,或低碳数多元酸例如酒石酸或柠檬酸或它们的盐可起到腐蚀抑制剂的作用,并且还提供其它期望的性质,例如凝固点降低。或者,低级酯例如多元酸的甲酯、乙酯或羟乙酯或偏酯可起到腐蚀抑制剂的作用。偏酯可为偏酸、或盐,例如钾、钠或三乙醇胺盐。
杀生物剂也是喷洒灭火器流体中期望的组分。杀生物剂防止可由水源引入或在之前的流体中已经生长的各种植物和动物生命的生长。期望地,杀生物剂以低于0.5重量%,更期望地低于0.3重量%的浓度存在。优选的杀生物剂是可以在基于所述流体的重量低于0.025重量%浓度,更期望地低于0.005重量%的浓度有效控制大多数植物和动物生长的各种铜盐。铜阳离子似乎主要与杀生物剂活性相关。利用这些铜盐,实际的铜浓度低于100ppm,更期望地低于25ppm。合适的铜盐包括乙酸铜、硫酸铜、和柠檬酸铜。铜盐还可辅助防止某些类型的腐蚀。戊二醛也可以作为杀生物剂加入所述流体。硼酸盐还抑制细菌等的生长。
期望地,腐蚀抑制剂和杀生物剂以高于对许多应用来说必要的水平可溶,从而整体喷洒灭火器流体可以制备成浓缩物。这提供了在使用地点处用水稀释后提供有效浓度的腐蚀抑制剂和/或杀生物剂以形成喷洒灭火器流体的机会。
还可以包括金属离子清除剂(螯合剂)例如乙二胺四乙酸或其盐(EDTA)。螯合剂的期望浓度为基于所述流体的重量的至多2或6重量%,更期望地为约0.2-约6重量%。
可包含其它任选的添加剂以提高所述流体的灭火能力或降低所述流体中有机物质的着火可能性。这些添加剂包括强力抗氧化剂,其在温和的温度以及高温度下发挥作用,例如酚噻嗪、氢醌、2-甲基氢醌;没食子酸和酯,例如没食子酸甲酯、乙酯、丙酯或羟乙酯;咖啡酸、酯或盐;丁基化羟基苯甲醚(BHA)或苯基α-萘基胺(PANA)。
实施例
在水中制备至少甲酸钾、任选包括乙酸钾的组合,并测试传热容量、凝固点、腐蚀性、以及在降低温度下的粘度。对各种浓度的以上组分对热导率、腐蚀趋势、凝固点、pH、以及在-40℃下的Brookfield粘度进行观测和记录。该溶液与丙二醇溶液相比在热导率方面更好。该溶液可制备为对铜和其它金属的腐蚀趋势低。该溶液在低达-40℃下保持低粘度。含有至多40重量%或更高的甲酸钾的溶液在弯曲条浸泡试验中表现出与氯化聚氯乙烯(CPVC)相容,并且在拉伸测试中没有引起CPVC的性质损失。
类似地,对甲酸钾和丙二醇在水中的组合进行测试,并发现在环境温度和低温下具有期望的物理化学性质。而单独丙二醇在水中的高浓度下具有可燃性并导致氯化聚氯乙烯(CPVC)的环境应力开裂(ESC)。在这种情况下,环境应力开裂通过加速应力开裂测试来限定为,CPVC条当与丙二醇溶液(或将测试其引起应力开裂的能力的其它流体)直接接触一段时间时与其与所述流体接触前相比具有较低的机械强度。有时,应力开裂可借助略微放大目视观察。用于确定螺丝密封剂的化学相容性的ASTM F2331-04通常用于确定溶剂或溶液与CPVC的相容性。这通常通过以下方式完成:使溶剂或溶液与CPVC测试条接触,施加张力重量,并在200小时-1000小时的时间内监测测试条的断裂。典型地,当有机溶液趋于使CPVC薄膜溶胀时,该有机溶液引起应力开裂。因此,通常在使CPVC一定程度溶胀的有机介质中观察到应力开裂。发现甲酸钾减轻CPVC的ESC以及在水中的丙二醇溶液的可燃性。丙二醇在水中浓度40重量%的丙二醇与60%的相比虽然在可燃性和CPVC的ESC方面有改进,但它对所有位置的喷洒灭火器流体的凝固点来说不够低。因此,丙二醇浓度为40%或更低时,低碳数羧酸盐,例如甲酸钾,对于所有位置和构建材料实现期望的性质来说是最有用的。
G-LT是甲酸钾的腐蚀抑制的55重量%水溶液,可购自Midland,MI中的CPI Engineering,Lubrizol。将其作为灭火流体测试。流体由40%和60重量%丙二醇制成,并在庚烷着火可燃性测试中测试以检查可用丙二醇范围的名义最高端。
以上引用的每一篇文献在此通过引用纳入。除了在实施例或另有明确指出的地方,本说明书中限定材料、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量都理解为用词语“约”修饰。除非另有说明,本文中引用的各种化学品或组合物应解释为商品级材料,其可含有异构体、副产物、衍生物、以及其他一般理解为存在于该商品级材料中的此类材料。应理解,本文给出的上下限量、范围、和比例限制可进行独立地组合。虽然对于本发明的大多数要素的范围是独立于其它要素范围给出的,但可以想到的是,在本发明更优选的实施方式中,对于各种组合中本发明的各要素来说,本发明的要素与各种(多种)期望的或优选的范围组合。本文中使用的表述“基本由…组成”允许包含不会实质上影响所考量的组合物的基本以及新颖特性的物质。
虽然已根据各种实施方式阐释了本发明,但应理解,本发明的各种改型对于本领域技术人员来说在阅读本说明书后会变得明显。因此,应理解,本发明包括可能落入所附权利要求范围内的所有此种改型。
Claims (8)
1.用于喷洒灭火器系统的凝固点降低的含水流体,其包含水和:
a)10-50重量%的至少一种低碳数羧酸盐;
b)0-60重量%的至少一种二醇;和
c)0.001-10重量%的至少一种腐蚀抑制剂,其中所述重量%基于所述凝固点降低的含水流体的总重量。
2.根据权利要求1的流体,其中所述至少一种低碳数羧酸盐包括甲酸钾或甲酸钠或它们的混合物。
3.根据权利要求1的流体,其中所述腐蚀抑制剂包括量为所述流体重量的约10ppm-约5%的碱金属亚硝酸盐、胺、膦酸盐、硅酸盐、或除a)以外的羧酸或其盐、2-巯基苯并三唑、芳基三唑、钼酸盐化合物、氨基磺酸或其盐、硫酸氢铵、或它们的混合物。
4.根据权利要求1的流体,其中所述至少一种二醇以基于所述流体5或10重量%的浓度存在,并且包括丙二醇、甘油、乙二醇、二甘醇或它们的混合物。
5.喷洒灭火器系统,含有权利要求1-4中任一项的凝固点降低的含水流体。
6.权利要求5的喷洒灭火器系统,其中所述喷洒灭火器系统进一步包括一个或多个CPVC管道或导管。
7.低碳数羧酸盐例如甲酸钾抑制含有丙二醇的凝固点降低的含水流体的可燃性和/或放热的用途,该含有丙二醇的凝固点降低的含水流体通过喷洒灭火器系统作为喷雾施加。
8.低碳数羧酸盐例如甲酸钾减轻喷洒灭火器系统中使用的含有丙二醇的凝固点降低的含水流体的环境应力开裂(ESC)可能性的用途,所述喷洒灭火器系统包含氯化聚氯乙烯(CPVC)管道或导管。
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