CN103509508B - 一种液晶减薄封止胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种液晶减薄封止胶及其制备方法，所述液晶减薄封止胶中含有以下组分：主体胶20-65wt%，增韧胶10-35wt%，活性稀释剂10-50wt%，光引发剂2-4.5wt%，有机硅偶联剂1-4.5wt%；所述主体胶为环氧丙烯酸酯树脂，所述增韧胶为聚氨酯丙烯酸酯树脂，且主体胶与增韧胶的质量比为1.4-3.2。本发明提供的液晶减薄封止胶固化后形成的胶带与玻璃基板具有良好的粘接能力、优异的耐蚀刻液腐蚀性能，且柔韧性强、易被去除。

Description

一种液晶减薄封止胶及其制备方法

技术领域

本发明属于超薄液晶显示器制作领域，尤其涉及一种液晶减薄封止胶及其制备方法。

背景技术

在超薄手机和平板电脑等液晶显示器应用领域，为了进一步减轻重量、节约电路的利用空间，对液晶显示器件的厚度要求越来越高。目前，对液晶显示器的通常减薄方法有机械研磨抛光方法、化学蚀刻方法或者先进行化学蚀刻然后再进行机械研磨抛光。不管采用何种方法进行减薄，其中非常重要的工序就是在减薄之前必须先将液晶显示器周围封止，防止后续减薄过程中抛光液或蚀刻液进入显示器内部，导致显示器报废。因此，对液晶显示器封止时所采用的封止胶应具备以下要求：（1）纯度很高，不能对液晶造成污染；（2）对玻璃具有优异的粘结能力；（3）对抛光液或蚀刻液具有良好的耐腐蚀性，防止在减薄过程中抛光液或蚀刻液进入显示器内部造成报废。

目前一般采用UV环氧胶进行封止，虽然UV环氧胶对液晶显示器有很好的粘结能力以及对蚀刻液优异的耐腐蚀性能，但是在显示器减薄后会存在大量玻璃粉粘附于UV环氧胶周围，但UV环氧胶固化后很硬以及脆，使得减薄完成后固化的封止胶以及粘附的玻璃粉难以去除，强制去除时极易导致玻璃破碎，使得减薄后产品良率下降，甚至人员受伤。

发明内容

本发明解决了现有技术中采用UV环氧胶进行封止存在的固化后难以去除，导致减薄后产品良率降低的技术问题。

本发明提供了一种液晶减薄封止胶，所述液晶减薄封止胶中含有以下组分：主体胶20-65wt%，增韧胶10-35wt%，活性稀释剂10-50wt%，光引发剂2-4.5wt%，有机硅偶联剂1-4.5wt%；所述主体胶为环氧丙烯酸酯树脂，所述增韧胶为聚氨酯丙烯酸酯树脂，且主体胶与增韧胶的质量比为1.4-3.2。

本发明还提供了所述液晶减薄封止胶的制备方法，包括以下步骤：先将主体胶与增韧胶按比例混合，搅拌状态下然后按比例加入活性稀释剂、光引发剂和有机硅烷偶联剂，混合后得到所述液晶减薄封止胶。

本发明提供的液晶减薄封止胶为单组份封止胶，UV照射下室温即可发生固化，无毒环保，且固化时间较短；所述液晶减薄封止胶固化后形成的胶带与玻璃基板具有良好的粘接能力，且该胶带具有优异的耐蚀刻液腐蚀性能，耐高温高湿，因此可完全防止蚀刻液或抛光液进入显示器内；且该胶带柔韧性强，易从玻璃基板上去除，在除胶过程中降低了玻璃的破碎率，同时减少残余玻璃粉对玻璃基板的污染，保证玻璃基板表面的清洁，特别适用于液晶显示器减薄领域。

具体实施方式

本发明提供了一种液晶减薄封止胶，所述液晶减薄封止胶中含有以下组分：主体胶20-65wt%，增韧胶10-35wt%，活性稀释剂10-50wt%，光引发剂2-4.5wt%，有机硅偶联剂1-4.5wt%；所述主体胶为环氧丙烯酸酯树脂，所述增韧胶为聚氨酯丙烯酸酯树脂，且主体胶与增韧胶的质量比为1.4-3.2。

本发明的发明人通过大量实验发现，采用环氧丙烯酸酯树脂作为主体胶、配合采用聚氨酯丙烯酸酯树脂作为增韧胶，且主体胶与增韧胶的质量比为1.4-3.2时，得到的本发明提供的液晶减薄封止胶固化后形成的胶带，一方面其与玻璃基板具有良好的粘结能力，同时该胶带具有良好的耐蚀刻液腐蚀性能，耐高温高湿，因此可完全防止蚀刻液或抛光液进入显示器内部，蚀刻减薄后良率较高；另一方面，该胶带具有极强的柔韧性，采用刀片或其它工具即可轻易地将该胶带从玻璃基板上清除掉，在除胶过程中降低了玻璃的破碎率，并将胶带上粘附的玻璃粉一并去除，减少残余玻璃粉对玻璃基板的污染，从而保证玻璃基板表面的清洁。

本发明提供的液晶减薄封止胶为单组份封止胶，UV照射下室温即可固化，无毒环保，且固化时间较短，特别适用于液晶显示器减薄领域。

具体地，本发明中，所述主体胶选自双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、酚醛环氧丙烯酸酯树脂、环氧化油丙烯酸酯树脂中的一种或多种。优选情况下，所述主体胶为双酚A型环氧丙烯酸酯树脂。所述双酚A型环氧丙烯酸酯树脂可直接采用商购产品，也可自己合成。

所述增韧胶选自芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂和/或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂。优选情况下，所述增韧胶为芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂，但不局限于此。

作为本发明的一种优选实施方式，主体胶与增韧胶的质量比为1.4-2，此时的液晶减薄封止胶固化后形成的胶带的硬度更适中，极易从玻璃上去除。

本发明中，所述活性稀释剂为本领域技术人员常用的各种活性稀释单体，例如可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种，但不局限于此。

所述光引发剂用于引发主体胶、增韧胶的固化交联反应进行，其为本领域技术人员所公知。例如，所述光引发剂可选自苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（I173）、1-羟基环己基苯基甲酮（I184）、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）中的一种或多种，但不局限于此。本发明中，所述光引发剂可直接采用商购产品，例如可以采用CIBA精化的光引发剂系列产品。

所述有机硅偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

作为本发明的一种优选实施方式，所述主体胶和/或增韧胶中还含有稳定剂。以所述液晶减薄封止胶的总质量为基准，稳定剂的含量为0.01-0.2wt%。本发明中，所述稳定剂可在制备主体胶和/或增韧胶时加入，防止制备过程中过度聚合，同时延长主体胶、增韧胶的储存时间。所述稳定剂可以选自对甲氧基苯酚、对苯二酚，优选采用对甲氧基苯酚，但不局限于此。

本发明还提供了所述液晶减薄封止胶的制备方法，包括以下步骤：先将主体胶与增韧胶按比例混合，搅拌状态下然后按比例加入活性稀释剂、光引发剂和有机硅烷偶联剂，混合后得到所述液晶减薄封止胶。

本发明中，所述主体胶可直接采用商购产品，也可通过自己制备合成。具体地，制备所述主体胶的方法包括将环氧树脂与丙烯酸反应，得到环氧丙烯酸酯树脂。其中，环氧树脂可采用现有技术中常用的各种环氧树脂，例如可以采用双酚A型环氧树脂或酚醛环氧树脂，但不局限于此。以双酚A型环氧丙烯酸酯树脂为例，其可通过如下方法制备：依次加入双酚A型环氧树脂、稳定剂，然后慢慢加入丙烯酸或者甲基丙烯酸、催化剂，其中双酚A型环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比1：1-1：2.5，60-100℃反应2-10h，至酸值小于5mgKOH/g，反应终止；然后减压抽真空，降温过滤，得到所述双酚A型环氧丙烯酸酯树脂主体胶。制备主体胶时采用的催化剂可为四丁基溴化铵，但不局限于此。

本发明中，所述增韧胶可直接采用商购产品，也可通过自己制备合成。具体地，制备所述增韧胶的方法包括将聚氨酯与含羟基的丙烯酸酯反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂。其中，聚氨酯可通过将二元以上异氰酸酯与二元以上醇（或醚）反应制得。所述含羟基的丙烯酸酯为选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。例如，所述增韧胶可通过如下方法制备：先将二异氰酸酯与无水聚乙二醇醚按摩尔比为1：1.1在50-70℃反应2-4.5h，加入稳定剂和催化剂，混合均匀，然后缓慢加入含羟基的丙烯酸酯或者含羟基的甲基丙烯酸羟酯，并在60-85℃温度下反应2-3h，减压抽真空，降温过滤，即可得到增韧胶。制备增韧胶时采用的催化剂可为二月桂酸二丁基锡（DBT），但不局限于此。

根据本发明的方法，分别制备主体胶和增韧胶后，即可将二者按比例混合，然后在搅拌状态下继续按比例加入其它组分，并混合均匀，即得到本发明提供的液晶减薄封止胶。优选情况下，搅拌温度为20-60℃，混合时间为1-3h。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）制备主体胶A1

向装有氮气装置、搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入500克双酚A型环氧树脂E-51，减压脱水，加入0.25克稳定剂对甲氧基苯酚，慢慢加热至80℃，搅拌状态下加入1克催化剂四丁基溴化铵，然后缓慢加入115克甲基丙烯酸，并在90℃反应5h，至酸值合格，反应终止。减压抽真空，降温过滤，得到本实施例的主体胶A1。其中，酸值检验方法为：取样0.5-1.0克，将其溶于20ml丙酮，加入2-3滴酚酞指示剂，滴入1滴0.5mol/l的KOH乙醇标准溶液，观察溶液是否变红，且15min不褪色；若变红且15min不褪色，记为合格。

（2）制备增韧胶B1

向装有氮气装置、搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入500克甲苯二异氰酸酯（TDI），加入0.5克催化剂二月桂酸二丁基锡（DBT），然后缓慢滴入300克聚乙二醇醚3000（天津化学试剂研究所，聚乙二醇醚3000在使用前需在120℃减压脱水1-2小时，尽量减小其中水分），然后在65℃下反应3h，至-NCO值达到理论值，然后滴入0.25克稳定剂对甲氧基苯酚，混合均匀，逐滴加入350克丙烯酸羟乙酯，75℃下反应2h，至-NCO含量低于0.5wt%，反应结束，减压抽真空，降温过滤，得到本实施例的增韧胶B1。

（3）制备液晶减薄封止胶S1

向装有减压装置的烧瓶中加入35克主体胶A1，25克增韧胶B1，8.5克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），10克1，6-己二醇二丙烯酸酯，28.5克丙烯酸羟乙酯，45℃恒温下搅拌2.5h，然后继续加入5克有机硅偶联剂KH-550，最后加入4克光引发剂I173（CIBA精化），搅拌均匀，减压抽真空，过滤得到本实施例的液晶减薄封止胶，记为S1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备本实施的液晶减薄封止胶S2，不同之处在于：

步骤（1）中，制备主体胶A2：向装有氮气装置、搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入650克双酚A型环氧树脂E-44，减压脱水，加入0.25克稳定剂对甲氧基苯酚，慢慢加热至80℃，搅拌状态下下加入1克催化剂四丁基溴化铵，然后缓慢加入90克甲基丙烯酸，并在100℃反应5h，至酸值合格，反应终止。减压抽真空，降温过滤，得到本实施例的主体胶A2；

步骤（3）中，制备液晶减薄封止胶S2：向装有减压装置的烧瓶中加入35克主体胶A2，20克增韧胶B1，8.5克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），10克1，6-己二醇二丙烯酸酯，28.5克丙烯酸羟乙酯，45℃恒温下搅拌2.5h，然后继续加入5克有机硅偶联剂KH-570，最后加入4克光引发剂I184（CIBA精化），搅拌均匀，减压抽真空，过滤得到本实施例的液晶减薄封止胶S2。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备本实施的液晶减薄封止胶S3，不同之处在于：

步骤（3）中，主体胶A1的用量为40克，增韧胶B1的用量为12.5克；

通过上述步骤，得到本实施例的液晶减薄封止胶S3。

对比例1

采用与实施例1相同的步骤制备本实施的液晶减薄封止胶DS1，不同之处在于：

步骤（3）中，主体胶A1的用量为40克，增韧胶B1的用量为11.8克；

通过上述步骤，得到本对比例的液晶减薄封止胶DS1。

对比例2

采用与实施例1相同的步骤制备本实施的液晶减薄封止胶DS2，不同之处在于：

步骤（3）中，主体胶A1的用量为22克，增韧胶B1的用量为32克；

通过上述步骤，得到本对比例的液晶减薄封止胶DS2。

对比例3

直接采用乐泰3491封止胶作为本对比例的液晶减薄封止胶DS3。

性能测试

（1）抗蚀刻液腐蚀性

将各胶水S1-S3和DS1-DS3均匀涂在液晶显示器基板（由两片玻璃粘结而成）的侧面，通过毛细作用使胶水渗透到两片玻璃的内部空隙，渗进深度5-10mm,然后在1500mj/cm²的能量下进行UV固化，固化后形成胶带；固化完成将各液晶显示器样品完全侵入减薄蚀刻液中（减薄蚀刻液为20wt%的HF水溶液），蚀刻液温度保持为35±3℃，蚀刻2h后取出，并用纯水冲洗干净，肉眼检查是否有蚀刻液进入液晶显示器；如果有，则为不良品。良品率大于99.5%，则表示该封止胶的耐蚀刻液腐蚀性优良；良品率小于等于99.5%，则表示该封止胶的耐蚀刻液腐蚀性一般。

测试结果如表1所示。

表1

。

（2）固化后胶带及玻璃粉清除实验

将蚀刻后的样品用纯水冲洗干净并烘干，然后放在转盘上，采用刀片刮固化后的胶带形成突破口，然后用手拉各固化后的胶带，如果脱去的胶带呈条或带状，记录该脱去的胶带的平均长度（即去胶长度）以及脱去胶带时玻璃破碎的不良率。同时，测试各胶带的shore硬度，观察各液晶显示器的表面情况。去胶长度越长，表示该封止胶的柔韧性好，容易从显示器上去除；shore硬度越大，越容易造成玻璃破碎。

测试结果如表2所示。

表2

。

结合表1和表2的测试结果可以看出，本发明通过采用含有主体胶和增韧胶的复配体系，并控制主体胶与增韧胶的质量比，得到的液晶减薄封止胶S1-S3一方面具有良好的耐蚀刻液腐蚀性，能有效保证蚀刻减薄过程中蚀刻液不进入显示器内部；另一方面，固化后形成的胶带柔韧性极强，易被去除，从而保证玻璃基板的表面清洁。

从S1-S3与DS1的测试结果比较可以看出，DS1中主体胶用量过大，虽然其对蚀刻液具有良好的耐腐蚀性，蚀刻减薄后具有高良率，但是固化后的胶带硬度太大，难以去除，去除胶带时玻璃破损不良率很高，且玻璃表面残留玻璃粉也较多。

从S1-S3与DS2的测试结果可以看出，DS1中增韧胶用量过大，虽然其固化后具有良好的柔韧性，易被去除，但是其易被蚀刻液腐蚀，减薄蚀刻过程中不能有效防止蚀刻液进入显示器内部，减薄后产品报废率较高，良率较低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种液晶减薄封止胶，其特征在于，所述液晶减薄封止胶中含有以下组分：主体胶20-65wt%，增韧胶10-35wt%，活性稀释剂10-50wt%，光引发剂2-4.5wt%，有机硅偶联剂1-4.5wt%；所述主体胶为环氧丙烯酸酯树脂，所述增韧胶为聚氨酯丙烯酸酯树脂，且主体胶与增韧胶的质量比为1.4-3.2；主体胶选自双酚A型环氧丙烯酸酯树脂、酚醛环氧丙烯酸酯树脂、环氧化油丙烯酸酯树脂中的一种或多种；所述增韧胶选自芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂和/或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂；所述液晶减薄封止胶中还含有稳定剂；以所述液晶减薄封止胶的总质量为基准，稳定剂的含量为0.01-0.2wt%；所述稳定剂为对甲氧基苯酚。

2.根据权利要求1任一项所述的液晶减薄封止胶，其特征在于，主体胶与增韧胶的质量比为1.4-2。

3.根据权利要求1所述的液晶减薄封止胶，其特征在于，所述活性稀释剂选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的液晶减薄封止胶，其特征在于，所述光引发剂选自苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的液晶减薄封止胶，其特征在于，所述有机硅偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

6.权利要求1所述的液晶减薄封止胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先将主体胶与增韧胶按比例混合，搅拌状态下然后按比例加入活性稀释剂、光引发剂和有机硅烷偶联剂，混合后得到所述液晶减薄封止胶。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述主体胶的方法包括将环氧树脂与丙烯酸反应，得到环氧丙烯酸酯树脂；

制备所述增韧胶的方法包括将聚氨酯与含羟基的丙烯酸酯反应，得到所述聚氨酯丙烯酸酯树脂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯为选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，搅拌温度为20-60℃，混合时间为1-3h。