CN103508605A - 高含盐腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高含盐腐蚀性有机废水的超临界水氧化处理系统，通过设置蒸发壁式反应器、逆流釜式反应器及其相应截止阀，可以灵活地选用蒸发壁式反应器或逆流釜式反应器投入运行，进而有效解决处理高含盐高腐蚀性有机废水时的腐蚀和盐沉积引起的堵塞问题。此外，该系统通过设置清水箱，第一、第二高压清水泵，第一、第二增压器，氧气瓶和氮气瓶，可以实现超临界水氧化处理系统所需氧气的连续供应和流量调节。相比高压压缩机，本发明系统设备投资低，运行费用低，可以广泛应用于高含盐高腐蚀性有机废水的无害化处理过程。

Description

高含盐腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统

技术领域

本发明涉及废水无害化处理技术，特别涉及一种利用超临界水氧化法对高含盐（无机盐含量5～10wt%）高腐蚀性（氯离子浓度1000～5000mg/L）有机废水进行处理的系统。

背景技术

超临界水（T>374.15℃，P>22.12MPa）是一种特殊状态的水，它只有少量氢键存在，具有高扩散系数和低黏度特性，介电常数近似于极性有机溶剂，氧气、有机物与超临界水互溶，无机盐在超临界水中溶解度极低，容易被分离出来。超临界水氧化技术（简称SCWO）是利用超临界水的特殊性质，在提供充足氧化剂的前提下，有机物在富氧环境中进行均相反应，将有机物转化成H₂O、CO₂等无害化小分子物质和无机盐。SCWO具有处理效率高、处理彻底、无二次污染等特点，是一种更为实用的高浓度难生化降解有机废水处理技术。美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中指出，21世纪最有前途的废有机物处理技术之一是超临界水氧化技术。

高含盐高腐蚀性有机废水的超临界水氧化过程面临解决反应器的腐蚀和盐沉积引起的堵塞问题。这类废水（如农药废水、垃圾渗滤液等）通常含有大量的无机盐，质量含量可高达5wt%～10wt%，氯离子浓度可高达1000mg/L～5000mg/L。无机盐在超临界水中的溶解度极低，通常小于100mg/L。例如，在400℃、25MPa的超临界水中Na₂SO₄、CaCl₂、NaCl和KCl的溶解度均不超过1g/L。高含盐有机废水在超临界水氧化过程中会析出无机盐，析出的黏性无机盐将在反应器内表面团聚、沉积，逐渐导致反应器或出口管路堵塞，特别是在低流速条件下析出较大颗粒的黏性无机盐时更容易造成反应器或出口管路堵塞。进而引起整套装置停机、冲洗和再启动，这将显著降低SCWO装置运行的可靠性，增加其运行成本。鉴于有机废水SCWO过程中复杂的进料特性和苛刻的反应条件，传统的除盐方法（电渗析、离子交换、反渗透、电吸附等）难以高效经济地应用在高含盐有机废水SCWO系统中，高含盐有机废水SCWO系统的可靠运行需要更为简单、高效、方便的除盐设备或避免盐沉积的方法。因此，避免高含盐有机废水超临界氧化过程中引起的堵塞问题，是高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统开发的关键问题之一。

高含盐高腐蚀性有机废水中通常含有的无机盐特别是氯离子等物质的腐蚀性较强，普通的耐腐蚀奥氏体不锈钢无法满足使用要求。在超临界水反应条件下，高温高压的反应条件及高浓度溶解氧的反应环境产生的活性自由基等腐蚀性物质都会加剧反应器腐蚀，降低反应器的使用寿命，影响装置运行安全。因此，有效降低反应器腐蚀速率成为高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统开发需要克服的另一技术难题。此外，采用高压压缩机作为高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统中氧化剂供应的动力设备，投资和运行费用高，氧气供应量调节范围有限，针对小流量的超临界水氧化处理系统时，引所需的气体氧化剂压力高，流量小，难以选择合适的高压压缩机。

目前，还没有一种超临界水氧化处理系统被证明是非常理想地解决了高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理过程中反应器腐蚀和盐沉积引起的堵塞问题，且氧化剂供应方式仍有待完善。因此，针对高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统的开发还在发展之中。

发明内容

本发明的目的是采用特殊的气体氧化剂连续供应方式，提供一种高效、低成本的超临界水氧化处理系统，以解决高含盐高腐蚀性有机废水处理中所面临的腐蚀和盐沉积问题。

为了达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种高含盐腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统，包括储料箱、清水箱、蒸发壁水水箱和冷却水箱，其特征在于：储料箱通过高压柱塞泵与物料预热器入口端相连，物料预热器出口端与混合器入口端相连；清水箱通过第一清水泵与第一增压器的入口端相连，清水箱通过第二清水泵与第二增压器的入口端相连，第一增压器出口端、第二增压器出口端与气体氧化剂预热器入口端相连，气体氧化剂预热器出口端与混合器入口端连接；第一增压器顶部入口、第二增压器顶部入口均与氧气瓶相连；蒸发壁水水箱通过水泵与蒸发壁水预热器入口端相连，蒸发壁水预热器出口端分三路分别与蒸发壁式反应器筒段上的三个蒸发壁水入口端相连；混合器出口端分别与蒸发壁式反应器的顶部入口端、逆流釜式反应器的顶部入口端相连，蒸发壁式反应器底部出口端与第一冷却器管侧的入口端连通，第一冷却器管侧的出口端通过第一背压阀与汽液分离器入口端相连，汽液分离器上部出口端通过气体流量计连通一气袋；汽液分离器底部出口端连通一液体收集瓶；逆流釜式反应器顶部出口端与第一冷却器管侧的入口端连通；冷却水箱通过冷却水泵与逆流釜式反应器底部入口端相连，逆流釜式反应器底部出口端与第二冷却器管侧入口端相连，第二冷却器管侧出口端通过第二背压阀与浓盐水收集瓶相连。

上述方案中，所述蒸发壁式反应器由承压壁和多孔蒸发壁组成。

所述逆流釜式反应器内表面堆焊有耐腐蚀材料。所述第一增压器顶部入口、第二增压器顶部入口除与氧气瓶相连外还与一个氮气瓶相连。所述第一高压清水泵和第二高压清水泵上均设置有变频器。

本发明的优点是，

1、通过并联设置蒸发壁式反应器、逆流釜式反应器及相应的截止阀，基于对进料性质的判断，可以灵活地选用蒸发壁式反应器或逆流釜式反应器投入运行，设备投资低，运行费用低。

2、通过设置第一增压器和第二增压器、第一高压清水泵和第二高压清水泵及相应的截止阀，可以实现二组设备的相互切换，一组设备在向系统提供氧化剂时，另一组设备进行排水、充气和增压过程，进而实现氧化剂供应的连续性和大范围的流量调节。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

图1是本发明系统的结构示意图。

图中，1、储料箱；2、搅拌泵；3、高压柱塞泵；4、止回阀；5、安全阀；6、截止阀；7、物料预热器；8、电加热丝；9、清水箱；10、第一高压清水泵；11、第一增压器；12、第二高压清水泵；13、第二增压器；14、氮气瓶；15、氧气瓶；16、氧气减压阀；17、氮气减压阀；18、气体氧化剂预热器；19、电加热丝；20、第一安全防护箱；21、蒸发壁水水箱；22、蒸发壁水水泵；23、蒸发壁水预热器；24、电加热丝；25、混合器；26、爆破片；27、蒸发壁式反应器；28、第二安全防护箱；29、逆流釜式反应器；30、第三安全防护箱；31、冷却水泵；32、冷却水箱；33、第一冷却器；34、第一背压阀；35、低压汽液分离器；36、湿式气体流量计；37、气袋；38、液体收集瓶；39、第二冷却器；40、第二背压阀；41、浓盐水收集瓶；V1～V13、截止阀；T、温度显示；P、压力显示。

具体实施方式

参照图1所示，一种高含盐腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统，包括储料箱1、清水箱9、蒸发壁水水箱21和冷却水箱32。储料箱1（带搅拌泵2）出口与高压柱塞泵3入口端连接，高压柱塞泵3出口端与物料预热器7入口端连接，物料预热器7出口端与混合器25入口端连接。清水箱9出口与第一高压清水泵10入口端连接，第一高压清水泵10出口端与第一增压器11入口端连接。第一增压器11出口端与气体氧化剂预热器18入口端连接，气体氧化剂预热器18出口端与混合器25入口端连接。清水箱9另一出口与第二高压清水泵12入口端连接，第二高压清水泵12出口端与第二增压器13入口端连接。第二增压器13顶部出口端与气体氧化剂预热器18连通。氧气瓶15出口端与氧气减压阀16入口端连通，氧气减压阀16出口端与第一增压器11顶部入口端相连，氧气减压阀16出口端也与第二增压器13顶部入口端相连。氮气瓶14出口端与氮气减压阀17入口端联通，氮气减压阀17出口端第一增压器11和第二增压器13的顶部入口端联通。蒸发壁水水箱21出口端与蒸发壁水水泵22入口端相连，蒸发壁水水泵22出口端与蒸发壁水预热器23入口端相连，蒸发壁水预热器23出口端分三路分别与蒸发壁式反应器27筒段上的三个蒸发壁水入口端相连。混合器25出口端与蒸发壁式反应器27顶部入口端相连，蒸发壁式反应器27底部出口端与第一冷却器33管侧的入口端联通。第一冷却器33管侧的出口端与第一背压阀34入口端联通，第一背压阀34出口端与低压汽液分离器35入口端相连，低压汽液分离器35上部出口端与湿式气体流量计36入口端相连，湿式气体流量计36出口端与气袋37入口端相连。低压汽液分离器35底部出口端与液体收集瓶38入口端连接。混合器25出口端也与逆流釜式反应器29顶部入口端相连，逆流釜式反应器29顶部出口端与第一冷却器33管侧的入口端联通。冷却水箱32出口端与冷却水泵31入口端联通，冷却水泵31出口端与逆流釜式反应器29底部入口端相连。逆流釜式反应器29底部出口端与第二冷却器39管侧入口端相连，第二冷却器39管侧出口端与第二背压阀40入口端相连，第二背压阀40出口端与浓盐水收集瓶41入口端相连。

本发明系统中的蒸发壁式反应器27和逆流釜式反应器29并联使用，当处理的废水为高含盐高腐蚀性有机废水或是高腐蚀性有机废水时，通过开启蒸发壁式反应器进出口截止阀V7和V8，关闭逆流釜式反应器进出口截止阀V9、V10和V12，启动蒸发壁水水泵22，进而将蒸发壁式反应器27投入运行。蒸发壁式反应器27由承压壁和多孔蒸发壁组成，通过引入洁净的蒸发壁水在蒸发壁式反应器27中多孔蒸发壁内表面形成一层保护性水膜，通过蒸发壁水膜的稀释、冲刷或溶解作用，可以有效避免腐蚀性的物质和析出的无机盐颗粒接触反应器内表面上，从而克服高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统中反应器的腐蚀问题。当处理的废水为高含盐有机废水时，通过关闭蒸发壁式反应器进出口截止阀V7和V8，停止蒸发壁水水泵22，开启逆流釜式反应器进出口截止阀V9、V10和V12，启动冷却水泵31，进而将逆流釜式反应器29投入运行。通过向逆流釜式反应器29底部泵入低温冷却水，进而在逆流釜式反应器29底部形成亚临界区，在超临界氧化反应条件下析出的无机盐颗粒，通过惯性和重力作用落入逆流釜式反应器底部的亚临界区重新溶解，然后以浓盐水的形式流出反应器，进入后续的第二冷却器39和第二背压阀40进行降温和降压，通过逆流釜式反应器29流体出口和浓盐水出口流量的调控，使脱盐后的反应流体逆流向上流动，流动过程中同时进行超临界水氧化反应，实现有机物的高效去除，然后通过逆流釜式反应器29顶部出口进入第一冷却器33和第一背压阀34进行后续的冷却降温和降压。逆流釜式反应器29内表面也可以通过堆焊耐蚀材料，有效克服高含盐有机废水超临界水氧化过程中对反应器的腐蚀问题。因此，通过对进料性质的判断，本发明系统可以灵活地选用蒸发壁式反应器27或逆流釜式反应器29投入运行，进而有效解决高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统反应器的腐蚀和盐沉积引起的堵塞问题。

图1所示高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统的工作原理如下：

1）当有机废水属于高含盐高腐蚀性有机废水或者是高腐蚀性有机废水时，关闭逆流釜式反应器29顶部入口管路上的截止阀V9，关闭逆流釜式反应器29顶部出口管路上的截止阀V10，关闭逆流釜式反应器29底部出口管路上的截止阀V12，开启蒸发壁式反应器27进出口管路上的截止阀V7和V8，使系统中蒸发壁式反应器27投入运行。当有机废水属于高含盐有机废水时，关闭蒸发壁式反应器27进出口管路上的截止阀V7和V8，开启逆流釜式反应器29顶部入口管路上的截止阀V9，开启逆流釜式反应器29顶部出口管路上的截止阀V10，开启逆流釜式反应器29底部出口管路上的截止阀V12，使系统中逆流釜式反应器发壁式反应器29投入运行。

2）向第一增压器11中充注氧气。具体方法为：关闭第一增压器11顶部出口管路上的截止阀V2，开启第一增压器11顶部入口管路上的截止阀V3，开启氧气瓶15出口管路上的氧气减压阀16至一定压力，可以向第一增压器11充注氧气，然后关闭截止阀V3。清水箱9中的清水经第一高压清水泵10加压泵入第一增压器11，推动第一增压器11中的水力活塞向上运动压缩氧气，当第一增压器11中的气体压力高于正在工作的反应器压力时，停止第一高压清水泵10。

向第二增压器13中充注氧气。具体方法为：关闭第二增压器13顶部出口管路上的截止阀V4，开启第二增压器13顶部入口管路上的截止阀V5，开启氧气瓶15出口管路上的氧气减压阀16至一定压力，可以向第二增压器13充注氧气，然后关闭截止阀V5。清水箱9中的清水经第二高压清水泵12加压泵入第二增压器13，推动第二增压器13中的水力活塞向上运动压缩氧气，当第二增压器13的压力高于正在工作的反应器压力时，停止第二高压清水泵12。

第一高压清水泵10和第二高压清水泵12上均设置变频器，通过调节变频器的频率来调节其相应的流量，进而调节相应第一增压器或第二增压器中水力活塞向上运动的速率，从而可大范围的调节进入系统氧化剂的流量。

3）储料箱1中的高含盐高腐蚀性有机废水（无机盐溶解在废水中，随温度的降低溶解度降低，该有机废水含盐量为5wt～10wt%，氯离子浓度为1000mg/L～5000mg/L）经过搅拌泵2搅拌，经过高压柱塞泵3输运到物料预热器7中，被物料预热器7外部的电加热丝8加热，然后进入混合器25。开启截止阀V2，通过第一高压清水泵10继续向第一增压器11泵入清水，推动水力活塞向上运动，从而向气体氧化剂预热器18输入氧气，利用气体氧化剂预热器18外部的电加热丝19对氧化剂进行预热，然后进入混合器25与有机废水混合。

4）当有机废水超临界水氧化处理系统中蒸发壁式反应器27投入运行时，蒸发壁水水箱21中的蒸发壁水经过蒸发壁水水泵22加压和流量调节后进入蒸发壁水预热器23，经过蒸发壁水预热器23外部的电加热丝24预热后分为三路进入蒸发壁式反应器27，形成保护性蒸发壁水膜。混合器25中已被预热后的反应流体充分混合后，进入蒸发壁式反应器27进行超临界水氧化反应，有机废水中的有机物被迅速、彻底地去除，反应后的流体进入第一冷却器33管侧被壳侧的冷却水冷却到35℃左右，然后进入第一背压阀34被降低到常压，再进入低压汽液分离器35进行气液分离，低压汽液分离器35上部出口的气体产物经过湿式气体流量计36可以测量出气体体积产量，然后再通过气袋37可以进行收集。低压汽液分离器35底部出口的液体产物进入液体收集瓶38被收集起来。

5）当有机废水超临界水氧化处理系统中逆流釜式反应器29投入运行时，关闭蒸发壁水预热器23出口管路上的截止阀V13，混合器25中已被预热后的反应流体充分混合后，进入逆流釜式反应器29进行超临界水氧化反应，超临界条件下析出的无机盐依靠惯性和重力作用落入逆流釜式反应器29底部的亚临界重新溶解，冷却水箱32中的冷却水经冷却水泵31加压和流量调节后进入逆流釜式反应器29底部，进而形成亚临界区。在亚临界区形成的浓盐水进入第二冷却器39管侧被壳侧的冷却水冷却到30℃左右，然后进入第二背压阀40降压到常压，再进入浓盐水收集瓶41被收集起来。通过逆流釜式反应器29顶部和底部出口的流量控制，使脱盐后反应流体向逆流釜式反应器29顶部出口流动，在此过程中有机废水中的有机物被迅速、彻底地去除，反应后的流体进入第一冷却器33管侧被壳侧的冷却水冷却到35℃左右，然后进入第一背压阀34被降低到常压，再进入低压汽液分离器35进行气液分离，低压汽液分离器35上部出口的气体产物经过湿式气体流量计36可以测量出气体体积产量，然后再通过气袋37可以进行收集。低压汽液分离器35底部出口的液体产物进入液体收集瓶38被收集起来。

6）当第一增压器11中的水力活塞运动到顶部时，停止第一高压清水泵10，关闭截止阀V2，开启第二增压器13顶部出口管路上的截止阀V4，启动第二高压清水泵12继续向气体氧化剂预热器18输运氧气。同时开启第一增压器11底部管路上的截止阀V1，将第一增压器11中的清水排到清水箱9中。再通过步骤2）向第一增压器11中充注氧气。

当第二增压器13中的水力活塞运动到顶部时，停止第二高压清水泵12，关闭截止阀V4，开启第一增压器11顶部出口管路上的截止阀V2，启动第一高压清水泵10继续向气体氧化剂预热器18输运氧气。同时开启第二增压器13底部管路上的截止阀V6，将第二增压器13中的清水排到清水箱9中。再通过步骤2）向第二增压器13中充注氧气。从而保证超临界水氧化处理系统氧化剂的连续供应。

7）根据有机废水进料的特性，可以通过调节正在运作中第一高压清水泵10或第二高压清水泵12的频率来调节氧气的供应量。同时在氧气充注过程中可以通过开启氮气减压阀17至一定压力，向第一增压器11或第二增压器13中充注一定量的氮气，从而稀释第一增压器11或第二增压器13中的氧气浓度，进而调节进入反应器氧气的供应量。

因此，通过设置蒸发壁式反应器27及其进出口截止阀V7和V8，设置逆流釜式反应器29及其进出口截止阀V9、V10和V12，基于对进料性质的判断，本发明系统可以灵活地选用蒸发壁式反应器27或逆流釜式反应器29投入运行，进而有效解决高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统反应器的腐蚀和盐沉积引起的堵塞问题。通过设置清水箱9、第一高压清水泵10、第一增压器11、第二高压清水泵12、第二增压器13、氮气瓶14、氧气瓶15、氧气减压阀16、氮气减压阀17、及截止阀V1～V6，可以实现高含盐高腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统所需气体氧化剂的连续供应，且相比高压压缩机，设备投资低，运行费用低。

Claims (2)

1.一种高含盐腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统，包括储料箱、清水箱、蒸发壁水水箱和冷却水箱，其特征在于：储料箱通过高压柱塞泵与物料预热器入口端相连，物料预热器出口端与混合器入口端相连；清水箱通过第一清水泵与第一增压器的入口端相连，清水箱通过第二清水泵与第二增压器的入口端相连，第一增压器出口端、第二增压器出口端与气体氧化剂预热器入口端相连，气体氧化剂预热器出口端与混合器入口端连接；第一增压器顶部入口、第二增压器顶部入口均与氧气瓶相连；蒸发壁水水箱通过水泵与蒸发壁水预热器入口端相连，蒸发壁水预热器出口端分三路分别与蒸发壁式反应器筒段上的三个蒸发壁水入口端相连；混合器出口端分别与蒸发壁式反应器的顶部入口端、逆流釜式反应器的顶部入口端相连，蒸发壁式反应器底部出口端与第一冷却器管侧的入口端连通，第一冷却器管侧的出口端通过第一背压阀与汽液分离器入口端相连，汽液分离器上部出口端通过气体流量计连通一气袋；汽液分离器底部出口端连通一液体收集瓶；逆流釜式反应器顶部出口端与第一冷却器管侧的入口端连通；冷却水箱通过冷却水泵与逆流釜式反应器底部入口端相连，逆流釜式反应器底部出口端与第二冷却器管侧入口端相连，第二冷却器管侧出口端通过第二背压阀与浓盐水收集瓶相连。

2.如权利要求1所述的高含盐腐蚀性有机废水超临界水氧化处理系统，其特征在于：所述第一增压器顶部入口、第二增压器顶部入口除与氧气瓶相连外还与一个氮气瓶相连。

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