CN103508593B

CN103508593B - 一种应用于抗生素废水治理的化学深度处理方法

Info

Publication number: CN103508593B
Application number: CN201310486460.5A
Authority: CN
Inventors: 姚武松
Original assignee: PUCHENG CHIA TAI BIOCHEMISTRY CO Ltd
Current assignee: PUCHENG CHIA TAI BIOCHEMISTRY CO Ltd
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2033-10-16
Also published as: CN103508593A

Abstract

一种应用于抗生素废水治理的化学深度处理方法，该方法包括步骤：（1）生物处理出水进入含有合金催化剂的四相催化氧化装置，投加催化剂和氧化剂，产生羟基自由基·OH，并鼓风曝气；（2）反应出水进入到催化氧化反应池中，通过微孔曝气继续氧化反应，形成大量黄褐色絮状体；（3）在混合液中投加30%碱液，将混合液PH调至中性，再投加混凝剂PAC和高分子助凝剂PAM，将絮状体进行拦截、收集，污泥进入浓缩池处理系统。本发明操作简单、运行成本低、去除效果好，确保了生物处理通过高效微生物处理降解不了的不可降解COD、色度及杂质的彻底去除，抗生素类高难度废水的最终达标排放。

Description

一种应用于抗生素废水治理的化学深度处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，更具体地说，是涉及一种抗生素类高氨氮、高有机废水的高效深度处理方法。

背景技术

抗生素类废水因其污染浓度高，可生化性强，在经过微生物处理技术（厌氧+好氧工艺）处理后，抗生素类制药废水经过预处理+厌氧好氧高效生物处理后，出水浓度为CODcr=200-300mg/l，氨氮为10-20mg/l，达到国家二级排放标准，可以进入城市污水处理厂，但不能直接排放。

抗生素类废水属难降解废水，因其可生化性≧0.3，即B/C比高，可生化性强，最节能有效的处理方法就是采用生物处理技术，即厌氧+好氧的生物处理方法，但由于生物处理的局限性，即存在相当一部分不可被微生物降解的COD等污染指标，依然不能达到（GB21903-2008）规定要求，还必须对污染物进行进一步深度治理，即采用化学方法，对不可降解COD等污染物进行强制性彻底氧化分解，确保污水能按照国家、省、市环保要求达标排放。

常规添加铝盐或（和）铁盐的单级或多级絮凝处理操作运行简单，但去除率低、投资较大、运行成本高。而且产生的污泥量大，污泥细碎，不易脱水，同时对可溶性的有机物去除能力差。由于污泥中含有铝盐，容易产生二次污染。另外，膜过滤、电渗析、反渗透及其他氧化等装置也因成本太高、容易堵塞、难于维护管理，不经常被使用。

抗生素类制药废水因其成分复杂，高氨氮、高盐及高残留等毒性物质制约着生物处理的运行效果。这些物质不但难以降解甚至对微生物有强烈的抑制作用。在经过完善的预处理及高效微生物厌氧+好氧等工艺过程之后，依然存在高倍数的色度指标及200--400 mg/l左右的CODcr(NB)(难生化物质)，在生化处理到达尽头之际，需研究高效低成本的再处理措施，降解这部分CODcr(NB)(难生化物质)，才能确保污水实施达标排放。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种应用于抗生素废水治理的化学深度处理方法，可有效去除高效微生物降解不了的COD、色度及杂质。

为解决上述技术问题，本发明采用以下方案实现：

一种应用于抗生素废水治理的化学深度处理方法，应用于一抗生素废水深度处理系统，该系统包括四相催化氧化装置、催化氧化反应池、化学沉淀池，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）生物处理出水进入四相催化氧化装置，投加催化剂硫酸亚铁和氧化剂双氧水，产生羟基自由基·OH，并鼓风曝气1小时，所述四相催化氧化装置中含有合金催化剂；

（2）四相催化氧化装置的反应出水进入到催化氧化反应池中，通过微孔曝气继续氧化反应，彻底氧化分解不可生物降解COD及色度，并形成大量黄褐色絮状体，悬浮于混合液中；

（3）催化氧化反应池的在混合液进入化学沉淀池，在混合液中中投加浓度为30%的碱液，将混合液PH调至中性，再投加混凝剂PAC和高分子助凝剂PAM，将所述絮状体进行拦截、收集，污泥进入浓缩池处理系统。

其中，所述双氧水浓度为27.5%，所述硫酸亚铁浓度为25%，双氧水与硫酸亚铁体积比为1:10。

其中，所述合金催化剂以导流墙形式布置于所述四相催化氧化装置内。

其中，所述合金催化剂为为钛合金催化剂。

其中，在步骤（3）中混合液PH为7.0~7.5，生物处理出水温度为常温。

其中，步骤（1）中空气量为10m³/min。

其中，所述PAC为浓度为千分之一的聚合氯化铝，PAM为浓度为万分之的高分子助凝剂聚丙烯酰胺。

有益效果：

四相催化氧化反应器废水深度处理技术是弥补生化处理的不足而开发的废水深度处理新技术，具有操作简单、运行成本低、去除效果好等特点，确保了生物处理通过高效微生物处理降解不了的不可降解COD、色度及杂质的彻底去除，抗生素类高难度废水的最终达标排放。

附图说明

图1为本发明抗生素废水深度处理系统结构示意图；

图2为本发明合金催化剂以导流墙形式分布状态图；

图3为穿孔曝气管结构示意图；

图4为曝气管上孔洞示意图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

请参阅图1~图4，一种应用于抗生素废水治理的化学深度处理方法，应用于一抗生素废水深度处理系统，该系统包括四相催化氧化装置、催化氧化反应池、化学沉淀池，该处理方法包括以下步骤：

（2）催化氧化装置的反应出水进入到催化氧化反应池中，通过微孔曝气继续氧化反应，彻底氧化分解不可生物降解COD及色度，并形成大量黄褐色絮状体，悬浮于混合液中；

（3）催化氧化反应池的混合液进入化学沉淀池，在该混合液中投加浓度为30%碱液，将混合液PH调至中性，再投加混凝剂PAC和高分子助凝剂PAM，将所述絮状体进行拦截、收集，污泥进入浓缩池处理系统。

在步骤（1）中，生物处理出水（含难降解物质）进入到设有合金催化剂的四相催化氧化装置中，通过投加催化剂硫酸亚铁和氧化剂双氧水，亚铁催化双氧水，产生羟基自由基·OH，并增加鼓风曝气，在四相催化氧化装置中剧烈反应，通过电子转移、加成反应，破链断键，絮凝反应，达到最佳效果；

在上述处理步骤中，双氧水浓度为27.5%，所述硫酸亚铁浓度为25%，双氧水与硫酸亚铁体积比为1:10，且合金催化剂以导流墙形式布置于四相催化氧化装置内，优选钛合金催化剂。

在步骤（2）中，四相催化氧化装置反应出水进入到后置催化氧化反应池中，通过微孔曝气继续氧化反应，彻底氧化分解不可生物降解COD及色度，并形成大量黄褐色絮状体，悬浮于混合液中，还必须进行后续混凝沉淀。

在步骤（3）中，对上述混合液进行混凝沉淀：投加30%液碱，优选NaOH，通过调整pH至7.0~7.5，在该中性环境中，再投加浓度为千分之一的聚氯PAC混凝剂和浓度为万分之一聚丙烯酰胺PAM高分子助凝剂，将絮状体进行拦截、收集，污泥进入浓缩池进行污泥处置系统，上清液清澈透明，各类指标均在排放标准内。在该步骤中，PAC为浓度为千分之一的聚合氯化铝，PAM为浓度为万分之的高分子助凝剂聚丙烯酰胺。

反应原理：通过以上深度治理工艺技术，由硫酸亚铁催化氧化双氧水，在特制的四相催化氧化装置中，产生羟基自由基，而羟基自由基降解有机污染物的反应机理作为高级氧化技术的原理,就是利用其超强氧化性能实现对难以降解物质的深度氧化。该方法是一种四项均相催化氧化法，在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时，在催化剂（优选钛合金）作用下，H₂O₂能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。反应体系内羟基自由基（·OH）首先与有机污染物RH 反应生成游离基R·, R·进一步氧化生成CO₂ 和H₂O，从而使有机污染物最终得以降解。

本发明的抗生素废水高效处理方法集固(合金催化剂)、液（污水、硫酸亚铁、双氧水）、气（空气）、光（弧光，光电磁反应产生在反应过程中）等多相位一体，通过控制各种反应条件（如合金催化剂，四块，导流墙以折流板式S型上进下出形式布置），控制水力流向（目的是加长反应时间、提高反应均匀度，确保反应完全）、药剂浓度（27.5%双氧水、25%硫酸亚铁溶液，投加比例1:10）、反应强度（空气量为10m³/min，为鼓风曝气，穿孔曝气管分布，曝气管上孔洞对称双排布置于曝气管两侧下方，且每侧孔洞半径大约为3mm，且两排孔洞间45°对称分布，相邻孔洞间距100mm、药剂（硫酸亚铁、双氧水）添加点（和生化出水同时进入催化氧化反应装置混合、反应、反应时间为1小时），在电、磁、气等微观综合场条件下完成常温常压下调动羟基自由基·OH，是基于氧化电位高达2.80V的羟基自由基·OH的强氧化作用及随之产生的各种自由基（·O·O2·H2O等）的链式反应，实现了真正意义上的深度氧化（AOP）氧化速度大大提高，可以实现有机污染物在短时间内的高效去除。将生化出水接入到装有合金催化剂四相催化氧化器装置内，同时加入强氧化剂（双氧水H2O2）、脱色剂(硫酸亚铁FeSO4)，曝气1小时，出水投加液碱（30%NaOH）、PAC(千分之一聚合氯化铝)和PAM（万分之一高分子助凝剂聚丙烯酰胺），在化学沉淀池进行沉淀，沉淀污泥引入污泥浓缩池，上清液溢出进入污水站污水标准排放口，由在线监测仪监测达标排放。

由于大部分污染物质被转化成为二氧化碳和水，部分物质直接矿化，产泥量大大减少。而且因为产生的污泥主要为无机物，极易脱水。本发明的处理方法解决了普通产生羟基自由基的fenton试剂方法对反应条件的苛刻要求（反应必须是在pH=3左右）的问题，在不调节PH的情况下调动产生·OH。实现生化后废水中难降解CODcr和色度的高效削减。通过该技术，所有不可生物降解COD、色度及杂质均得到了高效降解，确保了污水排放的彻底达标。

本发明的核心技术在于：催化氧化反应器，合金催化剂，强氧化剂（H₂O₂ ），脱色剂（FeSO₄）、混凝剂（PAC）、助凝剂（PAM）、液碱（NaOH）、空气量、调整pH为7.0-7.5，温度为生物处理出水常温。

通过该项目的运行验证，验证采用催化氧化深度治理工艺技术对抗生素废水生物处理后出水（COD≦300mg/l）进行有效处理的可行性，确保抗生素废水在经过厌氧+好氧微生物处理后再通过催化氧化工艺技术对污染物有一个全面、彻底的去除效果，催化氧化深度处理工艺技术使得污染物全面有效去除，出水排放达到福建省环境保护局闽环保控（2008）25号《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）排放标准即各类污染指标为：BOD5≦40mg/l，CODcr≦120mg/l，氨氮≦35mg/l，SS≦60mg/l，色度≦60倍。

通过该处理方法稳定运行，确定催化氧化深度治理工艺技术在处理抗生素类废水末端（COD≦300mg/l），能达到以下效果：

1）停留时间短，池容小，基建费用低：HRT=1.0h；

2）运行成本低，运行费用吨污水处理成本≤2.00元/m3；主要为H₂O₂、FeSO4、NaOH、PAC、PAM等药剂费用；

3）污染物去除效率高，通过该工艺处理后出水CODcr≦120mg/l，氨氮≦35mg/l，氨氮去除率η≧30%，COD去除率η≧80%；

4）污泥产量低，出水SS小，色度极低，甚至没有；

5）出水排放达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）

6）操作简单，运行管理方便。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种应用于抗生素废水治理的化学深度处理方法，应用于一抗生素废水深度处理系统，该系统包括四相催化氧化装置、催化氧化反应池、化学沉淀池，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）生物处理出水进入四相催化氧化装置，投加浓度为25%的硫酸亚铁作为催化剂和浓度为27.5%的双氧水作为氧化剂，投加体积比为1：10，产生羟基自由基·OH，并鼓风曝气1小时，所述四相催化氧化装置中含有合金催化剂，所述合金催化剂以导流墙形式布置于所述四相催化氧化装置内，导流墙以折流板式S型上进下出形式布置；所述的鼓风曝气所用的曝气管上孔洞对称双排布置于曝气管两侧下方，且每侧孔洞半径为 3mm，且两排孔洞呈45°对称分布，相邻孔洞间距 100mm，鼓风过程的空气进气量为10 m³/min；

（3）催化氧化反应池的混合液进入到化学沉淀池进行化学沉淀，在该混合液中投加浓度为30%的碱液，常温下将混合液PH调至中性7.0~7.5，再投加混凝剂PAC和高分子助凝剂PAM，将所述絮状体进行拦截、收集，污泥进入浓缩池处理系统。

2.根据权利要求1所述的一种应用于抗生素废水治理的化学深度处理方法，其特征在于，所述合金催化剂为为钛合金催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种应用于抗生素废水治理的化学深度处理方法，其特征在于，所述PAC为浓度为千分之一的聚合氯化铝，PAM为浓度为万分之一的高分子助凝剂聚丙烯酰胺。