CN103508485A - 一种纳米氧化锡负载偏钛酸气敏传感材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种纳米二氧化锡负载偏钛酸气敏传感材料的化学制备方法。包含步骤：（1）将强碱和二氧化钛或含钛的有机前躯体加入水热反应釜中恒温反应；（2）清洗产物并用酸化、洗涤和烘干得到偏钛酸纳米带；（3）所得到偏钛酸纳米带分散到水溶性亚锡盐的水溶液中，滴加氧化剂溶液，反应产物经洗涤烘干得到纳米SnO2负载偏钛酸气敏传感材料。本发明原料廉价，可在常温下将结晶良好的SnO2均匀修饰负载于偏钛酸纳米带上，工艺简单，材料的结构形貌控制稳定，对乙醇气体检测限在1ppm以下。除气敏传感器领域外，所得产物可应用于太阳能电池、光催化剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种纳米SnO2负载偏钛酸气敏传感材料的化学制备方法。
背景技术
二氧化锡是一类多功能性宽禁带半导体材料，具有优良的电学、光学和催化特性，广泛应用在传感器、催化剂、透明电极等领域。多种实验技术可用于制备二氧化锡纳米材料，如热蒸发法[CHEN Y, CUI X, ZHANG K, et al. Chem. Phys. Lett. , 2003, 369:16-20]、激光剥离法[HU J Q, BANDO Y, LIU Q L, et al. Adv. Funct. Mater., 2003, 13: 493-496]、元素 Sn 的高温氧化法[LING C, QIAN W, WEI F. J. Crystal. Growth, 2005, 285: 49-53]、微波法[SUBRAMANIAN V, BURKE W W, ZHU H W, et al. J. Phys. Chem. C, 2008, 112:4550-4556]、等离子体法[HUANGH, TAN O K, LEE Y C, et al. Nanotechnology, 2006, 17: 3668-3672]等。从制备工艺上来看，这些方法一般需要较高的温度、或是对仪器有着较高的要求。液相法具有适用范围广、成本低、实验操作简单等优点被广泛的用来合成纳米材料。水热/溶剂热法是液相法中较成熟的合成技术，可以方便的用于合成二氧化锡纳米材料。目前，受反应釜容积以及安全因素制约水热/溶剂热法应用于大规模工业制备二氧化锡纳米材料的成本仍然较高，本发明在常温常压下水溶液化学氧化法合成粒径约5纳米结晶良好的SnO2颗粒，工艺安全稳定，产率高，利于工业化生产。
利用该工艺将SnO2颗粒均匀修饰负载于偏钛酸纳米带基体上形成异质结结构，获得对乙醇响应良好的纳米SnO2负载偏钛酸复合气敏材料，乙醇气体检测限在1 ppm以下。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种常温下化学合成SnO2并应用于负载偏钛酸制备气敏传感材料方法。
一种纳米氧化锡负载偏钛酸气敏传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将强碱和纳米二氧化钛或含钛的有机前躯体加入去离子水中，搅拌均匀再将混合液移入带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，拧紧密封，放入150～180 ℃恒温烘箱中静置反应6～12小时；
（2）反应产物用去离子水反复清洗直至pH值7～8；再用0.1～0.5 mol/L的盐酸清洗3～5次；产物离心分离，沉淀物放入50～70℃的烘箱中烘干，得到偏钛酸纳米带；
（3）得到的偏钛酸纳米带超声分散到水溶性亚锡盐的水溶液中，向其中滴加过硫酸盐水溶液或双氧水，并持续搅拌8～12小时，用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，经洗涤干燥 得到二氧化锡负载的偏钛酸。
步骤（1）所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合，在最后混合溶液中的浓度为6～12 mol/L；钛的有机前躯为钛酸正丁酯，或异丙醇钛，在最后混合溶液中钛元素的浓度为0.05～0.1 mol/L。
步骤（3）所述的水溶性亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或其组合，浓度为0.01～0.05 mol / L；过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或其组合，加入的摩尔量是水溶性亚锡摩尔量的1～3倍。
步骤（3）所述的洗涤是用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后一次用乙醇洗涤以方便干燥。
步骤（3）所述的干燥是放在50～70℃的烘箱中烘干。
本发明原料廉价，可在常温下将结晶良好的SnO2均匀修饰负载于偏钛酸纳米带上，工艺简单，材料的结构形貌控制稳定，对乙醇气体检测限在1 ppm以下。除气敏传感器领域外，所得产物可应用于太阳能电池、光催化剂等领域。
附图说明
图1为采用本发明（实施例1）合成SnO2负载偏钛酸的XRD图谱，SnO2（JCPDS 41-1445）和偏钛酸（JCPDS 47-0561）的标准图谱作为比较。
图2为采用本发明（实施例1）合成SnO2负载偏钛酸的透射电镜照片。
图3为采用本发明（实施例1）合成SnO2负载偏钛酸的在不同浓度（100 ppm、75 ppm、50 ppm、20 ppm、10 ppm和1 ppm）乙醇气体中的响应曲线。
具体实施方式
实施例1、SnO2负载偏钛酸气敏传感材料的合成：
首先将0.8 mol氢氧化钠和6 mmol纳米二氧化钛加入80 mL去离子水中，搅拌均匀再将混合液移入带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，拧紧密封，放入180 ℃恒温烘箱中静置反应10小时；然后反应产物用去离子水反复清洗直至pH值为8；再用0.2 mol/L的盐酸清洗4次；烘干后得到偏钛酸纳米带。将0.3 g得到的偏钛酸纳米带超声分散到100mL 0.04 mol/L氯化亚锡溶液中，向其中滴加100mL 0.06 mol/L的过硫酸铵水溶液，并持续搅拌8～12小时，用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，经洗涤干燥得到SnO2负载的偏钛酸。
图1显示生成产物含有SnO2和偏钛酸两相。图2（a）显示4～5纳米左右的小颗粒修饰在偏钛酸纳米带上形成异质结；图2（b）显示修饰的SnO2颗粒尺寸约5纳米，结晶良好。将得到的粉体分散涂于六脚陶瓷管气敏测试元件上，采用WS-30A型气敏元件测试系统测试不同浓度下对乙醇气体的响应。图3显示在1 ppm乙醇气氛下有明显的响应，1ppm乙醇气体灵敏度达到为4.8。
实施例2：
重复实施例1，采用硫酸亚锡代替氯化亚锡，得到SnO2负载的TiO2纳米带。该材料制备敏感元件在1 ppm乙醇气体中灵敏度为2.2。
实施例3：
重复实施例1，采用10%双氧水代替过硫酸铵水溶液，得到SnO2负载的TiO2纳米带。该材料制备敏感元件在1 ppm乙醇气体中灵敏度为2.7。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米氧化锡负载偏钛酸气敏传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将强碱和纳米二氧化钛或含钛的有机前躯体加入去离子水中，搅拌均匀再将混合液移入带有聚四氟乙烯的水热反应釜中，拧紧密封，放入150～180 ℃恒温烘箱中静置反应6～12小时；
（2）反应产物用去离子水反复清洗直至pH值7～8；再用0.1～0.5 mol/L的盐酸清洗3～5次；产物离心分离，沉淀物放入50～70℃的烘箱中烘干，得到偏钛酸纳米带；
（3）得到的偏钛酸纳米带超声分散到水溶性亚锡盐的水溶液中，向其中滴加过硫酸盐水溶液或双氧水，并持续搅拌8～12小时，用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，经洗涤干燥 得到二氧化锡负载的偏钛酸。
2.根据权利要求1所述一种纳米氧化锡负载偏钛酸气敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或其组合，在最后混合溶液中的浓度为6～12 mol/L；钛的有机前躯为钛酸正丁酯，或异丙醇钛，在最后混合溶液中钛元素的浓度为0.05～0.1 mol/L。
3.根据权利要求1所述一种纳米氧化锡负载偏钛酸气敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的水溶性亚锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中的一种或其组合，浓度为0.01～0.05 mol / L；过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或其组合，加入的摩尔量是水溶性亚锡摩尔量的1～3倍。
4.根据权利要求1所述一种纳米氧化锡负载偏钛酸气敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的洗涤是用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后一次用乙醇洗涤以方便干燥。
5.根据权利要求1所述一种纳米氧化锡负载偏钛酸气敏传感材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的干燥是放在50～70℃的烘箱中烘干。
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