CN103505758B - 壳聚糖纳米纤维止血材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种壳聚糖纳米纤维止血材料及其制备方法，其中所述壳聚糖纳米纤维止血材料为核-壳型纳米纤维，其中壳聚糖形成纳米纤维的壳，聚乙烯醇形成纳米纤维的核，核-壳型纳米纤维的直径在100nm-20μm。在本发明中，采用同轴静电纺丝技术制备了具有高壳聚糖含量、高比表面的壳聚糖-聚乙烯醇（CS-PVP）核壳结构的纳米材料，用于生物体的止血。实验证明，本发明的壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维具有良好的生物相容性和优异的止血性能，既保留的PVP材料良好的吸水性和成纤维性，又结合的CS材料的优异的抗菌止血性，可在临床上用于创面的止血。且其制备方法简单快捷，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及医用止血辅料技术领域，具体而言涉及一种壳聚糖纳米纤维止血材料及其制备方法。
背景技术
止血是医疗救治的一个重要步骤，病人肝、脾等组织器官的损伤和手术都需要充分止血、日常生活中出现突发性创伤时，也需进行快速止血，在恶劣的战争环境和复杂突发事件中的创伤急救治疗，实现快速有效的止血尤为重要。目前市场上的止血材料主要有纤维蛋白胶、胶原蛋白（如明胶海绵）、多微孔类无机材料等。但这些材料也具有一些缺点，如：成本高，组织粘附性差，止血效果有限；而多孔材料在吸收血液水分后会释放大量热能，进而导致伤口炎症。此外，绝大多数的止血材料无法在创面降解，拆除时易产生二次创伤或瘢痕。
壳聚糖(CS)是从虾／蟹等甲壳类动物的外壳中提取的几丁质(chitin)经脱乙酰基后而成壳聚糖已被证实具有无毒性、无刺激性、无免疫源性、无热源反应、不溶血、无致突变效应、可自然降解及良好的组织相容性等特点，故广泛用于制造人工皮肤、可吸收缝合线、防粘连剂和药物载体等。1983年Malette WG等发表了关于壳聚糖止血功能的研究，国内外学者开始尝试用壳聚糖开发研制止血敷料。2002年11月，HemCon止血绷带获美国FDA（Foodand DrugAdministration）认可。以壳聚糖为主要成分的止血绷带具有良好的生物相容性和生物可降解性，具有抗菌、消炎、止血、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复、愈合的作用。近年来，国内也陆续报道对壳聚糖止血敷料的研究，例如有几丁糖/海藻酸敷料、几丁糖膜、壳聚糖无纺布敷料等，在动物的皮肤切割伤止血实验中表现出一定的止血效果。如，崔永红等制备了一种明胶-聚乙烯醇-壳聚糖冻干膜，发现这种材料对动物的创伤渗血具有很好的止血效果，膜止血时间短，出血量少，止血效果可靠（牙体牙髓牙周病学杂志，2005，15（3）：148－151）。但是壳聚糖材料的亲水性比较差，溶解性也比较差，因此在止血材料中用量不能太高，从而影响了其止血效果。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种壳聚糖纳米纤维止血材料及其制备方法，采用这种方法，既保留的聚乙烯醇材料良好的吸水性和成纤维性，又结合的壳聚糖材料的优异的抗菌止血性，可在临床上用于创面的止血，制备方法简单快捷，效率高。
为达成上述目的，本发明提出一种壳聚糖纳米纤维止血材料，为核-壳型纳米纤维，其中壳聚糖形成纳米纤维的壳，聚乙烯醇形成纳米纤维的核，核-壳型纳米纤维的直径在100nm-20μm。
进一步，所述壳聚糖纳米纤维止血材料由以下原料按照重量份数比制成：30-100份的壳聚糖，0-70份的聚乙烯醇。
进一步，壳聚糖的分子量为50000-1500000，脱乙酰度为50%-100%，聚乙烯醇的分子量为5000-200000。
为达上述目的，本发明另提出一种壳聚糖纳米纤维止血材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将壳聚糖溶解到酸溶液中，得到壳溶液，其质量体积浓度为1%-5%(Wt/V)，将聚乙烯醇溶解到水中，得到核溶液，其质量体积浓度为1%-20%(Wt/V)；
2)搭接好静电纺丝装置，分别把壳溶液和核溶液装在相应的注射器内，通过同轴喷射针进行电纺，用搜集装置搜集产品；
3)将步骤2)得到的产品并真空干燥4-5小时后，消毒。
进一步，其中步骤1)中的酸溶液是醋酸水溶液、盐酸水溶液或三氟乙酸，质量体积浓度为1%-10%。
进一步，其中步骤1)中壳聚糖是通过磁力搅拌或超声溶解到酸溶液中。
进一步，其中步骤2)利用静电纺丝装置对壳溶液和核溶液进行电喷的电压为5KV-35KV；静电纺丝装置的针头到搜集装置之间的距离为5cm-50cm。
进一步，其中步骤2)中的搜集装置是旋转铝箔。
进一步，其中步骤2)中静电纺丝装置的注射器内外推速比为1:2～3:1。
本发明的有益效果是：采用同轴静电纺丝的技术，制备具有高壳聚糖含量、高比表面的壳聚糖-聚乙烯醇（CS-PVP）核壳结构的纳米纤维止血材料，用于生物体的止血，PVP核具有好的吸水性和成纤维性，外层的CS壳能在创面表面快速形成一层保护膜，起到快速止血的效果，制备方法简单快捷，效率高。
附图说明
图1本发明实施例中的壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维的结构示意图。
图2本发明实施例中应用同轴静电纺丝装置的结构示意图。
图3为图1中壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
图1本发明实施例中的壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维的结构示意图。所述壳聚糖纳米纤维止血材料为核-壳型纳米纤维，其中壳聚糖形成纳米纤维的壳10，聚乙烯醇形成纳米纤维的核20，且核-壳型纳米纤维由以下原料按照重量份数比制成：30-100份的壳聚糖，0-70份的聚乙烯醇。上述壳聚糖的分子量为50000-1500000，脱乙酰度为50%-100%，聚乙烯醇的分子量为5000-200000。
图2为制备壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维所用的同轴静电纺丝装置的结构示意图。同轴静电纺丝装置包括高压直流电源31、注射器32、内针头33、外针头34、搜集装置35和马达36。将配制好的壳溶液置于注射器的外管中,内管中加入核溶液,调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利地流出。高压直流电源首先加入壳溶液,再经外针头传导给核溶液。当电源强度超过某个临界值后,内外溶液分别从各自的针头喷出,形成极细喷雾并迅速固化(雾中的溶剂迅速挥发),转变成直径达到纳米级的超细纤维,由搜集装置收集。
本发明利用同轴静电纺丝装置制备壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维止血的具体步骤如下：
1)将壳聚糖溶解到酸溶液中，得到壳溶液，其质量体积浓度为1%-5%(Wt/V)，将聚乙烯醇溶解到水中，得到核溶液，其质量体积浓度为1%-20%(Wt/V)；
2)搭接好静电纺丝装置，分别把壳溶液和核溶液装在相应的注射器内，通过同轴喷射针进行电纺，用搜集装置搜集产品；
3)将步骤2)得到的产品并真空干燥4-5小时后，消毒。
下面举各个实施例对本发明的壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维的成分和制备方法进行说明。
实施例1
将0.2克壳聚糖加入20mL2%的醋酸中，将0.2克聚乙烯醇溶于10mL蒸馏水中。
将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液进行电喷，电喷条件如下：电喷电压10KV，接收距离20cm，内外推速比2ml/h:4ml/h，电喷1h后收集得到的产品，真空干燥24h，称重密封保存，纤维直径为1520纳米。
实施例2
将0.2克壳聚糖加入20mL2%的醋酸中，将0.2克聚乙烯醇溶于10mL蒸馏水中。
将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液进行电喷，电喷条件如下：电喷电压15KV，接收距离20cm，内外推速比2ml/h:4ml/h，电喷1h后收集得到的产品，真空干燥24h，称重密封保存，纤维直径为1040纳米。
实施例3
将0.2克壳聚糖加入20mL2%的醋酸中，将0.2克聚乙烯醇溶于10mL蒸馏水中。
将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液进行电喷，电喷条件如下：电喷电压20KV，接收距离20cm，内外推速比2ml/h:4ml/h，电喷1h后收集得到的产品，真空干燥24h，称重密封保存，纤维直径为830纳米。
实施例4
将0.2克壳聚糖加入20mL2%的醋酸中，将0.2克聚乙烯醇溶于25mL蒸馏水中。
将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液进行电喷，电喷条件如下：电喷电压10KV，接收距离20cm，内外推速比2ml/h:4ml/h，电喷1h后收集得到的产品，真空干燥24h，称重密封保存，纤维直径为540纳米。
实施例5
将0.2克壳聚糖加入10mL2%的醋酸中，将0.2克聚乙烯醇溶于10mL蒸馏水中。
将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液进行电喷，电喷条件如下：电喷电压15KV，接收距离20cm，内外推速比2ml/h:4ml/h，电喷1h后收集得到的产品，真空干燥24h，称重密封保存，纤维直径为1360纳米。
实施例6
将0.2克壳聚糖加入20mL2%的醋酸中，将0.2克聚乙烯醇溶于10mL蒸馏水中。
将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液进行电喷，电喷条件如下：电喷电压15KV，接收距离20cm，内外推速比4ml/h:4ml/h，电喷1h后收集得到的产品，真空干燥24h，称重密封保存，纤维直径为1260纳米。
实施例7
将0.2克壳聚糖加入20mL2%的盐酸中，将0.2克聚乙烯醇溶于10mL蒸馏水中。
将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液进行电喷，电喷条件如下：电喷电压15KV，接收距离20cm，内外推速比2ml/h:4ml/h，电喷1h后收集得到的产品，真空干燥24h，称重密封保存，纤维直径为960纳米。
实验数据
本实验用于验证壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维止血材料的止血性能及理化性能。所用动物为200-250克大白鼠，将所得CS-PVP纳米纤维薄膜经Co60.辐射灭菌后使用。在无菌条件下，20%乌拉坦将大白鼠麻醉后，在其两侧的腹股沟部分别形成致死性创伤。将1小块本发明的壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维薄膜止血材料置于伤口上并压迫2分钟。记录止血时间，并观察止血材料和创面的结合情况。
采用上述方法进行止血效果的研究，发现大白鼠的伤口经2分钟的压迫后，已经完全止血。且所用的壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维止血材料在伤口部位形成以半透明薄膜，覆盖在伤口上。将止血材料轻轻撕去，创面依然保持一层纤维膜，伤口无出血现象。
从上述止血实验可以看出，所制备的壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维止血材料具有较好的吸湿性，和血液接触后能快速形成一层纤维薄膜，覆盖在伤口上，阻止伤口的进一步出血，表现出优异的止血性能。
综上所述，在本发明中，采用同轴静电纺丝技术制备了具有高壳聚糖含量、高比表面的壳聚糖-聚乙烯醇（CS-PVP）核壳结构的纳米材料，用于生物体的止血。实验证明，本发明的壳聚糖-聚乙烯醇纳米纤维具有良好的生物相容性和优异的止血性能，既保留的PVP材料良好的吸水性和成纤维性，又结合的CS材料的优异的抗菌止血性，可在临床上用于创面的止血。且其制备方法简单快捷，效率高。
综上所述，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (1)
1.一种壳聚糖纳米纤维止血材料，其特征在于，所述壳聚糖纳米纤维止血材料为核-壳型纳米纤维，其中壳聚糖形成纳米纤维的壳，聚乙烯醇形成纳米纤维的核，核-壳型纳米纤维的直径在100nm-20 μm；壳聚糖的分子量为50000-1500000，脱乙酰度为50%-100%，聚乙烯醇的分子量为5000-200000；按照如下重量份数比： 30-100份的壳聚糖， 0-70份的聚乙烯醇，且壳聚糖与聚乙烯醇重量份数相同。
2．根据权利要求1所述的壳聚糖纳米纤维止血材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)将壳聚糖溶解到酸溶液中，得到壳聚糖的壳溶液，其质量体积浓度为1%-5% ，将聚乙烯醇溶解到水中，得到核溶液，其质量体积浓度为1%-20% ；步骤1)中的酸溶液是醋酸水溶液、盐酸水溶液或三氟乙酸，质量体积浓度为1%-10%。
2)搭接好静电纺丝装置，分别把壳溶液和核溶液装在相应的注射器内，通过同轴喷射针进行电纺，用搜集装置搜集产品，获得聚乙烯醇-壳聚糖纤维薄膜；步骤2)利用静电纺丝装置对壳溶液和核溶液进行电喷的电压为5KV-35KV；静电纺丝装置的针头到搜集装置之间的距离为5cm-50cm；步骤2)中静电纺丝装置的注射器内外推速比为1:2~3:1；
3)将步骤2)得到的产品并真空干燥4-5小时后，消毒。
3．根据权利要求2所述的壳聚糖纳米纤维止血材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中壳聚糖是通过磁力搅拌或超声溶解到酸溶液中。
4．根据权利要求2所述的壳聚糖纳米纤维止血材料的制备方法，其特征在于， 步骤2)中的搜集装置是旋转铝箔。
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