CN103502173A - 玻璃纤维股及包含其的增强产品 - Google Patents

玻璃纤维股及包含其的增强产品 Download PDF

Info

Publication number
CN103502173A
CN103502173A CN201280022150.1A CN201280022150A CN103502173A CN 103502173 A CN103502173 A CN 103502173A CN 201280022150 A CN201280022150 A CN 201280022150A CN 103502173 A CN103502173 A CN 103502173A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
glass fibre
matrix material
size composition
glass fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280022150.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103502173B (zh
Inventor
J·H·A·范德伍德
J·C·迪耶特
J·T·潘宁
R·波尔曼
J·L·塔巴克
C·D·勃兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electronic Fiberglass Usa LLC
Japan Electronic Glass Usa Co
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN103502173A publication Critical patent/CN103502173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103502173B publication Critical patent/CN103502173B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/25—Non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/40—Organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2962—Silane, silicone or siloxane in coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

本发明提供用于施涂玻璃纤维的水性上浆组合物以及用至少部分涂覆有该水性上浆组合物的玻璃纤维增强的聚合物树脂。在一些实施方案中，本发明的上浆组合物表现出由其中存在酸-胺组分导致的有利性能。

Description

玻璃纤维股及包含其的增强产品
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年3月30日提交的序列号为13/075,640的美国专利申请的优先权，而该美国专利申请是2008年11月10日提交的序列号为12/267,963的在先美国专利申请的部分继续申请，该序列号为12/267,963的在先美国专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求2007年11月8日提交的序列号为61/002,370的美国临时专利申请的优选权，这些申请中的每一个的全部内容均通过引用而并入本文。
技术领域
本发明涉及玻璃纤维用上浆组合物、上浆的玻璃纤维、玻璃纤维股（strands），以及用上浆的玻璃纤维增强的制品。
背景技术
可用来赋予所希望性能的上浆组合物典型地在玻璃纤维成形之后被施涂到玻璃纤维上。在本文中所用的术语“上浆组合物（sizingcomposition）”、“浆料（sizing）”、“粘结剂组合物”、“粘结剂”或者“上浆料（size）”是指在成形后施涂于长丝上的涂料组合物。在一些实施方案中，在成形后立即将上浆组合物施涂于纤维长丝。上浆组合物可以在贯穿随后的加工步骤中提供保护，所述加工步骤例如是其中纤维经过接触点的那些，正如在将纤维和纤维股卷绕到成形卷装（forming package）上、干燥水基或溶剂基上浆组合物以除去水或溶剂、从一个卷装（package）加捻到筒管上、整经以将纱线置于通常用作织物中的经纱的非常大的卷装上、在湿或干燥条件下短切、粗纺成较大的束或股组合（groups of strands）、退绕以用作增强物和其它下游工艺中。
另外，当被置于在复合材料和其它产品的制造中增强聚合物基质的纤维上时，上浆组合物可以起到双重作用。在一些应用中，上浆组合物可以提供保护并且还可以提供纤维与基质聚合物或树脂之间的相容性。例如在一些应用中，已经将织造和非织造织物、垫、粗纱和短切股（chopped strand）形式的玻璃纤维与树脂如热固性树脂和热塑性树脂配混。
发明内容
概述
本发明的实施方案涉及用于玻璃纤维的水性上浆组合物。而且，本发明的实施方案还涉及包含至少部分地涂覆有本发明水性上浆组合物的至少一个玻璃纤维的玻璃纤维股。至少部分地涂覆有本发明水性上浆组合物的玻璃纤维股可被用在用于包括热塑性和/或热固性树脂在内的各种树脂的包封、浸渍和增强应用中。
本发明的实施方案提供了包含酸-胺组分的水性上浆组合物，该酸-胺组分包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子缔合的至少一种胺的分子。在一些实施方案中，至少一种胺的分子与该至少一种含磷酸或含硫酸的分子通过路易斯酸-碱相互作用而缔合。
在一些实施方案中，酸-胺组分中的胺包含一种或多种通常用在玻璃纤维用上浆组合物中的胺化学物种，包括但不限于氨基硅烷偶联剂和胺润滑剂。在一些实施方案中，酸-胺组分中的胺包括脒唑啉类、烷基脒唑啉类、乙氧基化胺氧化物、多聚氨基脂肪酸衍生物，或者其混合物。
此外，在一些实施方案中，酸-胺组分中的含磷酸包括亚磷酸（phosphorous acid）、次磷酸（hypophosphorus acid）、膦酸、有机含磷酸（organophosphorus acids）、磷酸或者其混合物。另外，在一些实施方案中，含硫酸包括磺酸、有机磺酸类、酸式亚硫酸盐（hydrogen sulfite）、亚硫酸、硫酸或者其混合物。在一些实施方案中，含磷酸或含硫酸可包括Schell等的美国专利6,207,737中所述的稳定剂的酸形式，该专利通过引用而被并入本文。
根据本发明的一些实施方案，至少一种胺的分子与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子通过静电相互作用、共价键、偶极相互作用、氢键或范德华相互作用或者其组合而缔合。在一些实施方案中，至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子至少部分地中和至少一种胺的分子。因此，在一些实施方案中，含磷酸和/或含硫酸可帮助控制本发明水性上浆组合物的pH值。
在本发明的水性上浆组合物的一些实施方案中，酸-胺组分包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸以及至少一种另外的酸的分子缔合的至少一种胺的分子。在一些实施方案中，该至少一种另外的酸被选择为中和未与所述含磷酸或含硫酸缔合的胺分子的胺官能团。在中和未与所述含磷酸或含硫酸缔合的胺官能团时，该至少一种另外的酸也可以帮助控制水性上浆组合物的pH值。
在一些实施方案中，根据中和胺官能团和帮助为水性上浆组合物提供所希望的pH值的能力来选择所述至少一种另外的酸。在一种实施方案中，至少一种另外的酸包括羧酸。根据一些实施方案，羧酸可以包括烷酸，包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸，或其混合物。在其它实施方案中，羧酸可以包括不饱和羧酸，例如芳族羧酸、丙烯酸或其衍生物。在一些实施方案中，羧酸可以包括脂肪酸或酮酸，例如丙酮酸和乙酰乙酸。在一些实施方案中，至少一种另外的酸包括碳酸、抗坏血酸、或其混合物。
在另一实施方案中，本发明提供了包含酸-氨基硅烷组分的上浆组合物，该酸-氨基硅烷组分包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子缔合的至少一种氨基硅烷的分子。氨基硅烷可以包括本领域技术人员已知的用于上浆组合物的任何氨基硅烷。在一些实施方案中，例如氨基硅烷可以包括氨基丙基三烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷，或其混合物。此外，适合于与至少一种氨基硅烷缔合的含磷和含硫酸与本文中所述的那些一致。
在一些实施方案中，酸-氨基硅烷组分包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸以及至少一种另外的酸的分子缔合的至少一种氨基硅烷的分子。在一些实施方案中，至少一种另外的酸包括如本文中所述的羧酸。
在一些实施方案中，酸-胺组分例如酸-氨基硅烷可以赋予上浆组合物所希望的成膜性能，使得可以消除或显著减少上浆组合物中单独的成膜组分的量。通过提供包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子缔合的至少一种胺的分子的较高分子量化学物种，酸-胺组分可以有助于成膜。
然而，在一些实施方案中，本发明的上浆组合物可以进一步包含至少一种成膜剂，其补充由酸-胺组分提供的任何成膜特性。在一种实施方案中，例如上浆组合物包含至少一种成膜剂和酸-胺组分，该酸-胺组分包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子缔合的至少一种胺的分子。
可选地，由于酸-胺组分可以赋予本发明的上浆组合物所希望的成膜特性时，在一些实施方案中，本发明的上浆组合物不包含主要充当成膜剂的化学物种。通过提供包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子缔合的至少一种胺的分子的较高分子量化学物种，酸-胺组分可以有助于成膜。
在一些实施方案中，本发明的上浆组合物可以进一步包含一种或多种偶联剂、润滑剂、生物杀灭剂和/或防沫剂。在偶联剂和/或润滑剂包含胺官能团的一些实施方案中，偶联剂和/或润滑剂是除了参与酸-胺组分形成的氨基官能润滑剂的任何氨基硅烷之外的。
本发明的一些实施方案提供了包含至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的至少一个玻璃纤维的玻璃纤维股。在一些实施方案中，本发明的上浆组合物是主浆料（primary sizing）。在其它实施方案中，本发明的上浆组合物是辅浆料（secondary sizing）。术语“主浆料”是指在纤维成形后立即施涂于纤维的上浆组合物。术语“辅浆料”是指在施涂主浆料后施涂于纤维的组合物。
在一些实施方案中，例如将包含至少一种成膜剂和酸-胺组分的本发明的上浆组合物作为主浆料施涂于至少一个玻璃纤维。随后将包含酸-胺组分但没有单独的成膜剂的上浆组合物作为辅浆料施涂于所述至少一个玻璃纤维。可选地，在其它实施方案中，例如将包含酸-胺组分但没有单独的成膜剂的本发明上浆组合物作为主浆料施涂于至少一个玻璃纤维，并且随后将包含酸-胺组分和至少一种成膜剂的本发明上浆组合物作为辅浆料施涂于所述至少一个玻璃纤维。
本发明的实施方案考虑了本文中所述的任何上浆组合物用作主浆料或辅浆料的用途。在其中主浆料包含酸-胺组分的一些实施方案中，随后施涂的辅浆料不包含酸-胺组分。此外，在其中辅浆料包含酸-胺组分的一些实施方案中，施涂于玻璃纤维的主浆料不包含酸-胺组分。
包含至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的至少一个纤维的玻璃纤维股的一些实施方案可以包括连续股（continuous strand）或短切股（chopped strand）。而且，根据一些实施方案，连续玻璃纤维股可以被卷绕成单一卷装如成形卷装或直接拉伸卷装。
在一些实施方案中，本发明的玻璃纤维股包含直径为至少21微米的玻璃纤维。在一些实施方案中，玻璃纤维股包含直径最高达大约35微米的玻璃纤维。在一些实施方案中，玻璃纤维股包含直径至少大约22微米的玻璃纤维。在一些实施方案中，玻璃纤维股包含标称直径大约24微米的玻璃纤维。在一些实施方案中，包含较大直径纤维（例如大于大约21微米）的玻璃纤维股可在复合材料中用作增强物并且可导致获得有利地具有与利用较小直径纤维增强的复合材料相当的物理性能的复合材料。
在另一方面中，本发明提供了玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料。在一些实施方案中，玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含热塑性树脂或热固性树脂和至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的至少一个玻璃纤维。这里提供的至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维可以具有任何所希望的长度。在一些实施方案中，至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维具有适用于长纤维增强应用的尺寸，所述应用包括G-LFT(粒状-长纤维热塑性材料)和D-LFT(直接-长纤维热塑性材料)。
任何所希望的热塑性或热固性树脂可与至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维一起使用。在一些实施方案中，用本发明的玻璃纤维增强的热塑性树脂可包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯乙烯类或者聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施方案中，用本发明的玻璃纤维增强的热固性树脂包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和环氧树脂。
在另一实施方案中，本发明提供了制备玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法。在一种实施方案中，制备玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法包括提供多个玻璃纤维，用本发明上浆组合物至少部分地涂覆该多个玻璃纤维，并且将多个涂覆的玻璃纤维布置在热塑性或热固性树脂中。这里提供的玻璃纤维可以组装成连续玻璃纤维股。玻璃纤维股可被短切，保持连续或者组装成粗纱用于增强应用。
在下面的详述中更详细地描述这些和其它实施方案。
详述
出于本说明书的目的，除非另外说明，在说明书中使用的表示成分量、反应条件等的所有数值将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书中描述的数值参数是近似值，其可以取决于寻求通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数值并且通过采用一般舍入技术来理解。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的一定误差。此外，本文中披露的所有范围将被理解为包括其中包含的任何和所有子范围。例如，所述的范围“1－10”应该被认为包括在最小值1与最大值10之间（并且包括端值）的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大开始，例如1-6.1，和以最大值10或更小结束，例如5.5-10的所有子范围。另外，被称为“并入本文”的任何参考文献被理解为以其整体引入。
进一步注意，在本说明书中使用的单数形式“一种”、“一个”和“所述（该）”包括复数对象，除非清楚和明确地限于一个对象。
本发明的一些实施方案涉及用于玻璃纤维的新上浆组合物。本文中所述的上浆组合物一般涉及水性上浆组合物。本发明的上浆组合物的一些实施方案可与各种树脂，包括热固性树脂、热塑性树脂和/或其它聚合物树脂相容。本发明的一些实施方案还涉及用上浆组合物涂覆的玻璃纤维股。另外，本发明的一些实施方案涉及引入玻璃纤维股的制品，例如纤维增强的聚合物材料。
将从其在玻璃纤维的制备、组装和应用中的用途来一般地讨论本发明。然而，本领域技术人员将理解本发明可用于其它织物材料的加工。
本发明的玻璃纤维股的一些实施方案可以具有各种性能。例如，玻璃纤维股的一些实施方案可以至少部分地用本发明的上浆组合物涂覆，得到与许多树脂相容同时表现出可接受水平的断裂长丝、所希望的耐磨性和/或所希望的股集束性（strand integrity）以及其它性能的至少部分涂覆的玻璃纤维股。
在一些实施方案中，本发明提供了包含酸-胺组分的上浆组合物，该酸-胺组分包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子缔合的至少一种胺的分子。在一些实施方案中，至少一种胺的分子与该至少一种含磷酸或含硫酸的分子通过路易斯酸-碱相互作用而缔合。
在一些实施方案中，酸-胺组分的胺包括具有可与含磷酸或含硫酸形成缔合的一个或多个胺基的任何胺。在一些实施方案中，胺包括伯胺、仲胺或叔胺或者其混合物。
在一些实施方案中，酸-胺组分的胺包括通常用于玻璃纤维用的上浆组合物中的一种或多种胺化学物种，其包括氨基硅烷偶联剂和胺润滑剂。在一些实施方案中，酸-胺组分的胺包括氨基硅烷类、咪唑啉类、烷基咪唑啉类、乙氧基化胺氧化物、聚乙烯亚胺、多聚氨基脂肪酸衍生物、或其混合物。合适的氨基硅烷可以包括本领域技术人员已知的用于上浆组合物的任何氨基硅烷。在一种实施方案中，例如氨基硅烷可以包括氨基丙基三烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基氨基-丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷，或其混合物。
在一些实施方案中，酸-胺组分的酸可以包括含磷酸。在一些实施方案中，含磷酸的磷原子可以为3、4或5氧化态中的任一个。在其它实施方案中，含磷酸的磷原子不为最高氧化态5。在一些实施方案中，含磷酸包括亚磷酸（phosphorus acid）、次磷酸（hypophosphorusacid）、连二磷酸（hypophosphoric acid）、膦酸、磷酸或有机含磷酸（organophosphorus acids）。
适用于本发明的一些实施方案中的有机含磷酸可以包括式(I)的那些
Figure BDA0000409594670000081
其中R1是-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基和R2是-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基。
在另一实施方案中，适用于本发明的一些实施方案中的有机含磷酸可以包括式(II)的那些
其中R3和R4独立地选自-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基。
在一些实施方案中，有机含磷酸可以包括苯基次膦酸、二苯基次膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、4-羟基苯基膦酸、4-羟基丁基膦酸、二苯基甲基膦酸（benzylhydrylphosphonic acid）、苄基膦酸、丁基膦酸、十二烷基膦酸、十七烷基膦酸、甲基苄基膦酸、萘基甲基膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸、或其混合物。
在一些实施方案中，酸-胺组分的酸可以包括含硫酸。在一些实施方案中，含硫酸的硫原子可以为2、4或6氧化态中的任一个。在其它实施方案中，含硫酸的硫原子不为最高氧化态6。在一种实施方案中，含硫酸包括磺酸、有机磺酸、酸式亚硫酸盐、亚硫酸、硫酸或其混合物。
在一些实施方案中，酸-胺组分包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸以及至少一种另外的酸的分子缔合的至少一种胺的分子。在一些实施方案中，至少一种另外的酸包括如本文中所述的羧酸。
根据本发明的一些实施方案，至少一种胺的分子通过静电相互作用、共价键、氢键、偶极相互作用或范德华相互作用或者其组合与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子缔合。在一种实施方案中，例如，至少一种胺的分子通过静电相互作用与至少一种含磷酸的分子缔合，如式(III)中所示。
Figure BDA0000409594670000091
其中R1-R4独立地选自-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基。尽管不希望受任何理论束缚，但据信含磷酸在路易斯酸-碱相互作用中将亲电子的氢离子提供给胺基以中和所述胺基。氢的转移将正电荷置于胺基的氮上，由此促进与离解的含磷酸形成静电相互作用。在中和胺官能团的碱性时，含磷和/或含硫酸分子可以帮助控制水性上浆组合物的pH。
在一些实施方案中，酸-胺络合物的胺分子包含用于与含磷酸或含硫酸缔合的单一胺官能团。在一些实施方案中，胺分子包含用于与一个或多个含磷酸和/或含硫酸分子缔合的多个胺官能团。
在一些实施方案中，例如，含磷和/或含硫酸的分子中和基本上全部的胺分子的胺官能团。在其它实施方案中，含磷酸和/或含硫酸的分子中和少于基本上全部的胺分子的胺官能团。
在一些实施方案中，本发明的上浆组合物包含化学计量比的含磷酸和/或含硫酸的分子与胺分子。在其它实施方案中，本发明的上浆组合物包含非化学计量比的含磷酸和/或含硫酸的分子与胺分子。
在一些实施方案中，含磷酸和/或含硫酸的分子与胺分子的摩尔比基于胺分子中存在的胺官能团的摩尔量。在这些实施方案中，例如，根据式(IV)确定含磷酸和/或含硫酸与胺的摩尔比：
Figure BDA0000409594670000101
在一些实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比小于约1。在一些实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比小于约0.75或小于约0.5。在一些实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比小于约0.25或小于约0.10。在其它实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比大于约1。在一种实施方案中，根据式(IV)确定的摩尔比大于约2或大于约3。
在式(IV)的操作中，例如，胺分子可以包含两个胺官能团。因此，如果在上浆组合物中提供1摩尔胺分子，则存在2摩尔胺官能团。此外，如果将1摩尔含磷酸加入包含胺分子的上浆组合物并且没有含硫酸的摩尔数加入，则式(IV)变成(1+0)/2，其提供了含磷酸与胺的摩尔比为0.5。
在一些实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至多约100重量%的酸-胺组分。基于总固体，上浆组合物可以包含用量在一些实施方案中至多约80重量%，或在其它实施方案中至多约60重量%的酸-胺组分。在一些实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量大于约1重量%的酸-胺组分。在一些实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量大于约10重量%的酸-胺组分。在一种实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量大于40重量%的酸-胺组分。在一些实施方案中，上浆组合物可以包含有效赋予上浆组合物所希望的性能的任何量的酸-胺组分。
如本文中所述，在一些实施方案中，水性上浆组合物的酸-胺组分包括酸-氨基硅烷组分，该酸-氨基硅烷组分包含与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子缔合的至少一种氨基硅烷的分子。至少一种氨基硅烷的分子通过静电相互作用、共价键、偶极-偶极相互作用、氢键或范德华相互作用或者其组合与至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子缔合。在一些实施方案中，在酸-氨基硅烷组分的形成中，至少一种氨基硅烷的分子被至少一种含磷酸和/或含硫酸的分子至少部分中和。在一种实施方案中，例如，包含稳定剂的酸形式的含磷酸可以以与上式(III)中提供的一致的方式至少部分中和氨基硅烷。
可商购获得的氨基硅烷的非限定实例包括得自OSi Specialties的A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、A-1120N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，以及其它的A-1100系列中的氨基官能硅烷，以及得自德国杜塞尔多夫的Degussa AG的AMEO3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在一些实施方案中，本发明的上浆组合物可以进一步包含至少一种可补充酸-胺组分的成膜特性的成膜剂。在一些实施方案中，本发明的上浆组合物可以包含多种成膜剂。可以使用本领域技术人员已知的不与本发明的目的不一致的任何成膜剂。在一些实施方案中，合适的成膜剂例如可以与一种或多种聚合物树脂相容。
成膜剂的选择可以取决于将被增强以提高树脂与用包含成膜剂的上浆组合物涂覆的玻璃纤维之间的相容性的聚合物树脂。另外，成膜剂的选择可以取决于待上浆的纤维的类型。
许多成膜剂可用于本发明的各个实施方案中。用于本发明的各个实施方案的成膜剂的非限定实例包括化学改性的聚烯烃、聚氨酯、环氧化物，或者其混合物或水性分散体。在一些实施方案中，成膜剂可以包括聚丙烯酸酯、聚酯或聚(乙酸乙烯酯)。
在一些实施方案中，包含化学改性的聚烯烃的成膜剂被作为水性乳液提供。术语“化学改性的聚烯烃”是指酸或酸酐改性的无定形或结晶的聚烯烃，例如通过详细描述于美国专利No.3,416,990、美国专利No.3,437,550和美国专利No.3,483,276中的方法制备的那些，每一篇专利均通过引用并入本文。这些聚烯烃、它们的改性和乳化的论述可以在美国专利No.5,130,197中找到，该专利通过引用并入本文。
在本发明的一些实施方案中，可用作成膜剂的结晶的羧化聚丙烯聚合物的实例是可从Bloomington,Del的Hercules,Inc.商购获得的
Figure BDA0000409594670000121
型树脂。无定形的羧化聚丙烯聚合物的实例是可从Longview,TX的Westlake Chemical Corporation商购获得的
Figure BDA0000409594670000122
E-43树脂。另一种合适的成膜剂材料是可在商标Novacer1841乳液下从Byk-Cera商购获得的EPOLENE E-43树脂的水性乳液。可从Chemical Corporation of America商购获得的CHEMCOR43C30无定形的羧化聚丙烯水性乳液是适用于一些实施方案的成膜剂的另一个实例。在一些实施方案中可用作成膜剂的水性聚烯烃乳液的另一个可商购获得的形式是从National Starch,Procter Division以商标Protolube RL-5440聚丙烯乳液出售的羧化无定形聚丙烯。另一种合适的成膜剂是可从荷兰的DSM,B.V.以商标Neoxil605商购获得的高分子量的马来酸酐接枝的聚丙烯乳液的水性乳液。
用于一些实施方案的合适成膜剂包括聚氨酯。在一些实施方案中，聚氨酯成膜材料可用于聚酰胺树脂增强应用。在一些实施方案中，聚氨酯成膜组合物作为水性乳液提供，例如由CromptonCorporation-Uniroyal Chemical提供的
Figure BDA0000409594670000123
系列，包括但不限于，W-290H和
Figure BDA0000409594670000125
W-296。可商购获得的聚氨酯水性分散体的另外实例包括得自Reichhold ChemicalCompany的Aquathane516和得自Hydrosize Technologies,Inc的Hydrosize U2-01。
在一些实施方案中，聚氨酯成膜剂包括通过有机异氰酸酯或多异氰酸酯与有机多羟基化化合物或羟基终止的聚醚或聚酯聚合物之间的反应形成的聚氨酯聚合物的水溶液。在一些实施方案中，聚氨酯分散体可以含有交联基团。
合适的聚氨酯的另一个实例是得自Bayer Chemical的聚醚-聚氨酯NAJ-1037的水性乳液。另外，聚氨酯可以是包含聚氨酯和封端异氰酸酯的分散体的一部分。例如，下面的聚氨酯/封端异氰酸酯乳液可以适用于本发明的上浆组合物：WITCOBOND60X(Crompton)、Baybond403(Bayer)、Baybond PU-130(Bayer)、Baybond XP-7055(Bayer)、Nopco D641(Henkel)、Neoxil6158(DSM)和VestanatEP-DS-1205(Degussa)。
在本发明的一些实施方案中，至少一种成膜剂可以包括环氧化物组合物。在一些实施方案中，环氧化物成膜材料可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯增强应用。根据一些实施方案，用作成膜剂的合适的环氧化物组合物包括可从Columbus,Ohio的Hexion Specialty Chemicals商购获得的EPON环氧化物和EPI-REZ环氧化物。
在一些实施方案中，基于总固体，本发明的上浆组合物包含用量至多约85重量%的至少一种成膜剂。在其它实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至多约75重量%的至少一种成膜剂。在一些实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至多约60重量%的至少一种成膜剂。在一些实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至多约50重量%的至少一种成膜剂。在另一实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量大于约5重量%的至少一种成膜剂。
除了参与酸-胺组分形成的任何氨基官能偶联剂之外，本发明的上浆组合物的一些实施方案进一步包含一种或多种非-氨基官能偶联剂。非-氨基官能偶联剂的非限定实例包括γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、烯丙基-三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4,5-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三乙氧基硅烷。
本发明的上浆组合物的非限定实施方案还可以包含多种偶联剂，其中一些可以参与酸-胺组分的形成并且另一些不参与酸-胺组分的形成。多种偶联剂的使用可以有利地得到与各种树脂（包括热固性树脂、热塑性树脂和其它树脂）相容的上浆组合物。用于本发明上浆组合物中的每一偶联剂的量和种类可以基于树脂相容性、对玻璃纤维股性能的影响（例如较少的断裂长丝、耐磨性、股集束性和股摩擦作用）、和与上浆组合物的其它组分的相容性来选择。
在一些实施方案中，基于总固体，本发明的上浆组合物包含用量至多约40重量%的至少一种偶联剂。在另一实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至多约25重量%或至多约15重量%的至少一种偶联剂。在一些实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至多约10重量%或至多约5重量%的至少一种偶联剂。在其它实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至多约3重量%或至多约1重量%的至少一种偶联剂。上述量对应于上浆组合物中不参与酸-胺组分形成的偶联剂。
在一种实施方案中，本发明的上浆组合物不包含偶联剂。
在一些实施方案中，本发明的上浆组合物可以进一步包含至少一种润滑剂。可以使用本领域技术人员已知的不与本发明的目的不一致的任何润滑剂。润滑剂可以例如用于本发明的上浆组合物中以帮助内部润滑（例如纤维与纤维的磨损）和帮助外部润滑（例如玻璃与接触点的磨损）。在一些实施方案中，至少一种润滑剂可以包括至少一种阳离子润滑剂。在其它实施方案中，至少一种润滑剂可以包括至少一种非离子润滑剂。在另一实施方案中，至少一种润滑剂可以包括至少一种阳离子润滑剂和至少一种非离子润滑剂。
在本发明的实施方案中，阳离子润滑剂可以例如用于帮助内部润滑，例如通过减少长丝与长丝或玻璃与玻璃（glass-to-glass）的磨损。一般而言，本领域那些技术人员已知的大多数阳离子润滑剂可用于本发明的实施方案中。适用于本发明上浆组合物中的阳离子润滑剂的非限定实例包括具有胺基的润滑剂、具有乙氧基化胺氧化物的润滑剂、和具有乙氧基化脂肪酰胺的润滑剂。具有胺基的润滑剂的非限定实例是改性的聚乙烯亚胺，例如EMERY6717，其是可从Charlotte,NC的Pulcra Chemicals商购获得的部分酰胺化的聚乙烯亚胺。可用于本发明实施方案中的阳离子润滑剂的另一个实例是ALUBRASPIN226，其是可从Parsippany,New Jersey的BASF Corp.商购获得的部分酰胺化的聚乙烯亚胺。
在一些实施方案中，润滑剂包括一种或多种支化羧酸共聚物的偏酯。所述偏酯和其衍生物是具有侧挂烃链和乙氧基化酯链的聚合物。合适的支化羧酸共聚物的偏酯的可商购获得的形式是从Chicago,Illinois的Akzo Chemie America以商标Ketjenlube522偏酯(以前作为
Figure BDA0000409594670000151
GE202偏酯出售)获得的那种。
在一些实施方案中，非离子润滑剂包括至少一种蜡。适用于本发明的蜡的实例包括聚乙烯蜡、石蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡和这些蜡的氧化衍生物。适用于本发明的聚乙烯蜡的一个实例是Protolube HD-A，其是可从Pittsburgh,Pa的Bayer Corporation商购获得的高密度聚乙烯蜡。适用于本发明实施方案的石蜡的实例是Elon PW，其是可从Concord,N.C的Elon Specialties商购获得的石蜡乳液。
如本文中提供的，在一些实施方案中，包含一个或多个胺官能团的润滑剂可以参与酸-胺组分的形成。
在一些实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至多约10重量%的至少一种润滑剂。在另一实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至多约5重量%的至少一种润滑剂。在另一实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量少于约1重量%的至少一种润滑剂。在一些实施方案中，基于总固体，上浆组合物包含用量至少1重量%的至少一种润滑剂。上述量对应于上浆组合物中不参与酸-胺组分形成的润滑剂。
在一些实施方案中，本发明的上浆组合物可以进一步包含至少一种生物杀灭剂。生物杀灭剂可以作为预防措施加入以避免与酵母、霉菌、需氧细菌和其它生物产品相关的潜在问题。本领域那些技术人员已知的控制玻璃纤维用上浆组合物中的有机物生长的任何生物杀灭剂通常可用于本发明上浆组合物的实施方案中。可用于本发明的生物杀灭剂的非限定实例包括有机锡生物杀灭剂、亚甲基硫氰酸酯（methylene thiocyanate）生物杀灭剂、硝基生物杀灭剂、以及氯化和溴化化合物。用于本发明上浆组合物的实施方案的可商购获得的生物杀灭剂的非限定实例是得自Dow Chemical的Bioban BP-30或者Schulke和Mayr的
Figure BDA0000409594670000161
DF35。
在一些实施方案中，本发明的上浆组合物具有约5.0－约10.5的pH。在其它实施方案中，本发明的上浆组合物具有约6.0－约8.0的pH。在一些实施方案中，本发明的上浆组合物可以具有小于约5.0或大于约10.5的pH。在一些实施方案中，调节上浆组合物的pH落入任何前述pH范围。
本发明的一些实施方案提供了包含至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的至少一个玻璃纤维的玻璃纤维股。在一些实施方案中，本发明的上浆组合物是主上浆组合物。
在一些实施方案中，例如，将包含至少一种成膜剂和至少一种酸-胺组分的本发明上浆组合物作为主上浆组合物施涂于至少一个玻璃纤维。随后，将包含酸-胺组分但没有单独的成膜剂的上浆组合物作为辅上浆组合物施涂于所述至少一个玻璃纤维。可选地，在其它实施方案中，例如，将包含酸-胺组分但没有单独的成膜剂的本发明上浆组合物作为主浆料施涂于至少一个玻璃纤维，和随后将包含酸-胺组分和至少一种成膜剂的本发明上浆组合物作为辅浆料施涂于所述至少一个玻璃纤维。
在一些实施方案中，包含至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的至少一个纤维的玻璃纤维股可以包含短切股。在一些实施方案中，短切玻璃纤维股可以具有约3mm－约25mm的长度。在其它实施方案中，短切玻璃纤维股可以具有约5mm－约25mm的长度。在另一实施方案中，短切玻璃纤维股具有小于约5mm或大于约25mm的长度。
包含至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的至少一个纤维的玻璃纤维股的一些实施方案可以包括连续股。此外，根据一些实施方案，连续玻璃纤维股可以被卷绕成单一卷装例如成形卷装或直接拉伸卷装。在一些实施方案中，将包含至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的至少一个纤维的多个玻璃纤维股组装成粗纱。
本领域技术人员将认识到本发明可以在许多玻璃纤维的生产、组装和应用中实施。可以使用本领域技术人员已知的不与本发明的目的不一致的任何玻璃纤维。
通常，任意直径的玻璃纤维可被用来形成本发明的玻璃纤维股和/或用来增强复合材料。在一些实施方案中，相对大直径的玻璃纤维可被用来形成玻璃纤维股和/或用来增强复合材料。在一些实施方案中，玻璃纤维可具有至少21微米的直径。在一些实施方案中，玻璃纤维可具有最高达大约35微米的直径。在某些实施方案中使用的玻璃纤维可具有至少大约22微米的直径。在一些实施方案中，玻璃纤维可具有大约24微米的标称直径。在一些实施方案中，包含较大直径纤维（例如大于大约21微米）的玻璃纤维股可被用作复合材料中的增强物并且可导致获得有利地具有与利用较小直径纤维增强的复合材料相当的物理性能的复合材料。
可以通过本领域技术人员已知的合适方法，例如但不限于，通过使玻璃纤维与静态或动态涂覆设备例如辊涂机或带涂机接触，或通过喷涂，或者通过其它方式将本发明的上浆组合物施涂于玻璃纤维。可以根据待使用的施涂方式、待上浆的玻璃纤维的特征和上浆玻璃纤维的预期应用所希望的干燥浆料涂层的重量，在宽的范围内调节上浆组合物中非挥发组分的总浓度。在一些实施方案中，上浆组合物可以在纤维的成形操作中被施涂于玻璃纤维。
玻璃纤维上的上浆组合物的量可以作为“烧失量”或“LOI”测量。这里使用的术语“烧失量”或“LOI”是指通过方程1确定的存在于玻璃纤维上的干燥上浆组合物的重量百分比：
LOI=100X[(W干燥-W裸露)/W干燥]     (方程1)
其中W干燥是在烘箱中于220°F(约104℃)干燥60分钟后涂料的重量加上玻璃纤维的重量，而W裸露是在烘箱中将玻璃纤维于1150°F(约621℃)加热20分钟并在干燥器中冷却至室温后裸露玻璃纤维的重量。
在一些实施方案中，本发明的玻璃纤维股具有约0.05－约1.5的LOI。在另一实施方案中，本发明的玻璃纤维股具有约0.1－约0.5的LOI。在另一实施方案中，本发明的玻璃纤维股具有约0.4的LOI。
本发明的一些实施方案涉及玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料。在一些实施方案中，玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含热塑性或热固性树脂和至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的至少一个玻璃纤维。在一些实施方案中，用本发明的玻璃纤维增强的热塑性树脂包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯乙烯类、或聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施方案中，用本发明的玻璃纤维增强的热固性树脂包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和环氧树脂。
玻璃纤维可以用于在本领域那些技术人员已知的任何模塑工艺中利用短切股、连续股或其混合物增强聚合物基质。例如，可以将短切纤维股与基质聚合物树脂熔体混合。随后可以模塑复合材料熔体以制得聚合物部件或成型器件。在一些实施方案中，将玻璃纤维与基质聚合物树脂以干燥粉末混合物混合。
至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维可以具有任何所希望的长度。在一些实施方案中，至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维具有适用于长纤维增强应用（包括G-LFT(粒状-长纤维热塑性材料)和D-LFT(直接-长纤维热塑性材料)）的尺寸。在纤维增强的热塑性复合材料的一些实施方案中，玻璃纤维具有约5－50的长径比。这里使用的“长径比”是指玻璃纤维的长度除以玻璃纤维直径。在一些实施方案中，至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维具有至少100或至少200的长径比。
在一些实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含任何希望量的至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维。在一种实施方案中，多个玻璃纤维可以以至多复合材料的约90重量%的量存在。在另一实施方案中，多个玻璃纤维以至多复合材料的约80重量%的量存在。在一些实施方案中，多个玻璃纤维以至多复合材料的约65重量%的量存在。在一些实施方案中，多个玻璃纤维以大于复合材料的约10重量%的量存在。在一些实施方案中，多个玻璃纤维以大于复合材料的约20重量%的量存在。在另一实施方案中，多个玻璃纤维以大于复合材料的约30重量%的量存在。
在一些实施方案中，本发明的复合材料可利用具有相对大直径的至少部分地涂覆有如本文所述的上浆组合物的玻璃纤维增强。例如，复合材料的一些实施方案可利用直径为至少21微米，直径为至少22微米或者标称直径为大约24微米的玻璃纤维增强。
在一些实施方案中，利用相对大直径玻璃纤维增强的复合材料可导致获得有利地具有与利用较小直径纤维增强的复合材料相当的机械性能的复合材料。聚丙烯是热塑性树脂的一个实例，当利用相对大直径玻璃纤维增强时，它可具有与其利用较小直径纤维增强时相当的机械性能。这些性能的非限制性实例包括拉伸强度、拉伸模量、挠曲强度和挠曲模量。
本发明的实施方案还提供了制备玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法。在一种实施方案中，制备玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法包括：提供多个玻璃纤维，用本发明的上浆组合物至少部分地涂覆所述多个玻璃纤维，并且将所述多个涂覆的玻璃纤维布置在热塑性或热固性树脂中。这里提供的玻璃纤维可以被组装成连续玻璃纤维股。玻璃纤维股可被短切、保持连续或者组装成粗纱用于热塑性或热固性塑料增强应用。
具体实施方式
现在将在下面的具体但非限制性实施例中说明本发明的一些示例性实施方案。
实施例1
根据以下的配方制备本发明上浆组合物的非限制性实施方案：
上浆配方（20升）
成分 用量(g) %固体
软化水 7000 0
乙酸(80%) 87.2 0
硅烷1 523.3 36.13
次磷酸(50%) 156.0 8.67
成膜剂2 1367.5 53.20
润滑剂3 18.0 2.00
生物杀灭剂4 0.018 0.0007
要充填的软化水 10847.9 0
1DYNASYLAN AMEO3-氨基丙基三乙氧基硅烷，来自德国杜塞尔多夫的Degussa AG
2Neoxil604，来自荷兰的DSM,B.V
3DAPRAL GE202，来自Chicago,Illinois的Akzo Chemie
4PARMETOL DF35，来自Schulke and Mayr
通过将约7升软化水提供到装有搅拌器的主混合槽中而制备实施例1的上浆组合物。将指定量的乙酸加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌5分钟。搅拌后，将指定量的氨基硅烷加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌10分钟。随后将指定量的次磷酸加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌10分钟。次磷酸向主混合槽的加入导致形成包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
随后在搅拌下将指定量的成膜剂加入所述混合槽。将热水加入预混槽，并且将指定量的润滑剂加入预混槽。随后将所得混合物搅拌10分钟以分散润滑剂。然后将润滑剂分散体加入主混合槽。将指定量的生物杀灭剂加入主混合槽，并且加入软化水以将配方补足至20升。制备的上浆组合物具有约7.5的pH值。
实施例2
根据以下的配方制备本发明上浆组合物的非限制性实施方案：
上浆配方（20升）
成分 用量(g) %固体
软化水 7000 0
乙酸(80%) 87.2 0
硅烷1 523.3 24.07
次磷酸(50%) 156.0 5.78
成膜剂2 2655.0 68.82
润滑剂3 18.0 1.33
生物杀灭剂4 0.018 0.0005
要充填的软化水 9560.4 0
1DYNASYLAN AMEO3-氨基丙基三乙氧基硅烷，来自德国杜塞尔多夫的Degussa AG
2Neoxil604，来自荷兰的DSM,B.V
3DAPRAL GE202，来自Chicago,Illinois的Akzo Chemie
4PARMETOL DF35，来自Sculke and Mayr
通过将约7升软化水提供到装有搅拌器的主混合槽中而制备实施例2的上浆组合物。将指定量的乙酸加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌5分钟。搅拌后，将指定量的氨基硅烷加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌10分钟。随后将指定量的次磷酸加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌10分钟。次磷酸向主混合槽的加入导致形成本文中提供的包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
随后在搅拌下将指定量的成膜剂加入所述混合槽。
将热水加入预混槽，并且将指定量的润滑剂加入预混槽。随后将所得混合物搅拌10分钟以分散润滑剂。然后将润滑剂分散体加入主混合槽。将指定量的生物杀灭剂加入主混合槽，并且加入软化水以将配方补足至20升。制备的上浆组合物具有约7.5的pH值。
实施例3
根据以下的配方制备本发明上浆组合物的非限制性实施方案：
上浆配方（20升）
成分 用量(g) %固体
软化水 7000 0
乙酸(80%) 139.6 0
硅烷1 837.4 38.25
次磷酸(50%) 156.0 5.74
成膜剂2 2124.6 54.69
润滑剂3 18.0 1.32
生物杀灭剂4 0.018 0.0005
要充填的软化水 9724.5 0
1DYNASYLAN AMEO3-氨基丙基三乙氧基硅烷，来自德国杜塞尔多夫的Degussa AG
2Neoxil604，来自荷兰的DSM,B.V
3DAPRAL GE202，来自Chicago,Illinois的Akzo Chemie
4PARMETOL DF35，来自Sculke and Mayr
通过将约7升软化水提供到装有搅拌器的主混合槽中而制备实施例2的上浆组合物。将指定量的乙酸加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌5分钟。搅拌后，将指定量的氨基硅烷加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌10分钟。随后将指定量的次磷酸加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌10分钟。次磷酸向主混合槽的加入导致形成本文中提供的包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
随后在搅拌下将指定量的成膜剂加入所述混合槽。
将热水加入预混槽，并且将指定量的润滑剂加入预混槽。随后将所得混合物搅拌10分钟以分散润滑剂。然后将润滑剂分散体加入主混合槽。将指定量的生物杀灭剂加入主混合槽，并且加入软化水以将配方补足至20升。制备的上浆组合物具有约7.5的pH值。
实施例4
根据实施例1的操作程序制备具有配方A和B的本发明上浆组合物的非限制性实施方案。上浆组合物A和B各自包括包含次磷酸的含磷酸，其导致形成包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
上浆配方（20升）
按照实施例1的操作程序制备具有配方C、D和E的对比上浆组合物。所述对比上浆组合物不包括用于形成酸-胺组分的含磷酸或含硫酸。在上浆组合物D和E中，次磷酸组分由酸盐－从荷兰Transmare,B.V.获得的次磷酸钠代替。上浆组合物C不具有除了乙酸之外的酸内容物。
上浆配方（20升）
Figure BDA0000409594670000232
11DYNASYLAN AMEO3-氨基丙基三乙氧基硅烷，来自德国杜塞尔多夫的Degussa AG(36%固体)
250%溶液
3Neoxil605，来自荷兰的DSM,B.V(53.2%固体)
4DAPRAL GE202，来自Chicago,Illinois的Akzo Chemie(2%固体)
51DYNASYLAN AMEO3-氨基丙基三乙氧基硅烷，来自德国杜塞尔多夫的Degussa AG(36%固体)
6Neoxil605，来自荷兰的DSM,B.V(53.2%固体)
7DAPRAL GE202，来自Chicago,Illinois的Akzo Chemie(2%固体)
使用上浆涂覆机将上浆组合物A至少部分施涂于连续玻璃纤维长丝。将玻璃纤维长丝集成纤维股并且将纤维股组装成连续粗纱。随后在卷绕机上将粗纱卷绕成成形卷装并且使用常规技术干燥。对于每一上浆组合物B-E，独立地重复前述的施涂、组装、卷绕和干燥过程，从而对于每一上浆组合物制备独立的粗纱成形卷装。
根据以下方法测试包含至少部分用上浆组合物A涂覆的玻璃纤维长丝的连续粗纱的抗断裂长丝(飞花)性。将连续粗纱连接在卷绕滚筒上并且在飞花盒中跨越5个张力杆拉伸足够的时间，以跨越张力杆拉伸约0.5kg－约1kg连续粗纱。通过飞花盒收集由跨越张力杆拉伸粗纱得到的任何断裂长丝。在拉伸结束时，称量飞花盒中收集的断裂长丝的重量。此外，还称量在5个张力杆上拉伸的连续粗纱长度的重量。随后根据式(V)确定飞花值（fly value）：
[(断裂长丝的重量)/(拉伸的粗纱的重量)]x1000mg/kg  (V)
对于与上浆组合物B-E对应的每一成形卷装而言，对连续粗纱独立地重复上述飞花试验方法。飞花试验结果提供在表I中。
表I–飞花试验结果
上浆组合物 平均飞花(mg/kg)
A 5
B 7
C 21
D 19
E 26
如表I中提供的，包含至少部分用包含酸-胺组分的上浆组合物A或B涂覆的玻璃纤维的连续粗纱与上浆组合物C-E的连续粗纱相比，在飞花试验中表现出低一个数量级的断裂长丝。上浆组合物A和B的断裂长丝数目的减少表示了上浆组合物被充分铺展在纤维表面，以在试验过程期间为纤维提供保护。包含酸-胺组分的上浆组合物A和B所希望的铺展性能可以归因于酸-胺组分的成膜性能。包含至少部分用上浆组合物D或E涂覆的玻璃纤维的连续粗纱表现出显著更高数量的断裂长丝。上浆组合物D和E不含酸-胺组分，因为含磷酸的盐被用于制备这些上浆组合物。
实施例5
根据实施例1的操作程序制备具有配方F-K的本发明上浆组合物的非限制性实施方案。每一上浆组合物F-K包括包含次磷酸的含磷酸，其导致形成包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。
上浆配方（20升）
Figure BDA0000409594670000251
81DYNASYLAN AMEO3-氨基丙基三乙氧基硅烷，获自德国杜塞尔多夫的Degussa AG(36%固体)
950%溶液
10Neoxil605，获自荷兰的DSM,B.V.(53.2%固体)
11DAPRAL GE202，获自Chicago,Illinois的Akzo Chemie(2%固体)
根据实施例1的操作程序制备具有配方L-Q的对比上浆组合物。所述对比上浆组合物不包括用于形成酸-胺组分的含磷酸或含硫酸。在上浆组合物L-Q中，次磷酸组分由酸盐－从荷兰Transmare,B.V.获得的次磷酸钠代替。
上浆配方（20升）
121DYNASYLAN AMEO3-氨基丙基三乙氧基硅烷，获自德国杜塞尔多夫的Degussa AG(36%固体)
13Neoxil605，获自荷兰的DSM,B.V.(53.2%固体)
14DAPRAL GE202，获自Chicago,Illinois的Akzo Chemie(2%固体)
使用上浆涂覆机将上浆组合物F施涂于连续玻璃纤维长丝，并且将连续玻璃纤维长丝集成纤维股。随后将连续玻璃纤维股短切成4.5mm玻璃纤维股，并且根据标准技术干燥。对于每一上浆组合物G-Q，重复前述的施涂、聚集、短切和干燥过程，以制得对应于每一上浆组合物G-Q的短切玻璃纤维股。
随后根据以下操作程序测试每一上浆组合物F-Q的短切玻璃纤维股的抗起毛性。将120g短切纤维股称量到其中放有抗静电布料的第一钢杯中。将120g短切纤维股称量到其中放有第二抗静电布料的第二钢杯中。将含有短切玻璃纤维股的两个钢杯紧固到由Plymouth,Minnesota的Red Devil Equipment Company生产的振动器中并且进行振动6分钟。振动后，将第一钢杯的短切玻璃纤维股筛分，以分离出由振动处理产生的任何绒毛。称量任何绒毛。另外将第二钢杯的短切玻璃纤维股筛分，并且称量任何所得的绒毛。通过将绒毛重量除以120g并且将所得值乘以100来计算每一钢杯的短切玻璃纤维股的%绒毛。然后将第一和第二钢杯的短切玻璃纤维股的%绒毛平均，以产生最终的%绒毛值。
对每一上浆组合物F-Q的短切玻璃纤维股完成起毛试验。起毛试验结果提供在表II中。
表II–起毛试验结果
Figure BDA0000409594670000261
如表II中所示，包含至少部分用包含酸-胺组分的本发明上浆组合物(F-K)涂覆的玻璃纤维的短切玻璃纤维股表现出比不含酸-胺组分的上浆组合物低一个数量级并且在一些情况下低两个数量级的%绒毛。
上浆组合物F-K的%绒毛的减少表示了上浆组合物被充分铺展在纤维表面，以提高短切玻璃纤维股的集束性。包含酸-胺组分的上浆组合物F-K所希望的铺展性能可以归因于酸-胺组分的成膜性能。包含至少部分用上浆组合物L-Q之一涂覆的玻璃纤维的短切玻璃纤维股表现出显著更高的%绒毛。上浆组合物L-Q不含酸-胺组分，因为含磷酸的盐被用于制备这些上浆组合物。
实施例6
根据以下的配方制备本发明上浆组合物的非限制性实施方案：
上浆配方(1000kg)
成分 用量(kg) %固体
软化水 370.00
乙酸(冰乙酸) 9.12
硅烷15 67.90 24.09
次磷酸(50%) 20.18 5.76
成膜剂16 342.50 68.48
润滑剂17 2.34 1.34
用于润滑剂的热软化水 10.00
防沫剂18 0.10 0.00
生物杀灭剂19 1.63 0.33
用于生物杀灭剂的冷软化水 10.00
乙酸(冰乙酸) 0.36
要充填的软化水 165.87 0
15DYNASYLAN AMEO-P3-氨基丙基三乙氧基硅烷，获自德国杜塞尔多夫的Degussa AG
16Neoxil605，获自荷兰的DSM,B.V.
17DAPRAL GE202，获自Chicago,Illinois的Akzo Chemie
18Drewplus L-140，获自Covington,KY的Ashland Inc.
19Kathon LX1.5%，获自Coventry UK的Rohm and Haas Company
通过将大约370kg软化水提供到装有搅拌器的主混合槽中而制备上述上浆组合物。将指定量的乙酸加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌5分钟。搅拌后，将指定量的氨基硅烷加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌10分钟。随后将指定量的次磷酸加入主混合槽，并且将所得溶液搅拌10分钟。次磷酸向主混合槽的加入导致形成本文中提供的包含氨基硅烷和次磷酸的酸-胺组分。检查pH值并且利用乙酸调节到6.3。
随后在搅拌下将指定量的成膜剂加入混合槽。
将热水加入预混槽，并且将指定量的润滑剂加入预混槽。随后将所得混合物搅拌10分钟以分散润滑剂。然后将润滑剂分散体加入主混合槽。然后将防沫剂加入主混合槽。将冷水加入预混槽并将指定量的生物杀灭剂加入预混槽。然后将所得混合物搅拌10分钟。然后将生物杀灭剂混合物加入主混合槽。加入软化水以补足配方至1000kg。最后，将另外的乙酸加入主混合槽以使最终pH值达到大约7.0。制备的上浆组合物具有大约7.0的pH值以及17.5重量%的总固含量。
实施例7
还评价了利用至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维所增强的复合材料的性能。在此实施例中，三种不同的玻璃纤维产品被配混为G-LFT（粒状-长纤维热塑性材料）并且在增强聚丙烯复合材料中测试。
下表III描述了被测试的三种复合材料并且提供关于进行的某些试验的信息以及结果。复合材料A使用下述产品制备，该产品是PPG的商业
Figure BDA0000409594670000281
4588产品，其与聚丙烯相容并且包含具有17微米标称直径的玻璃纤维。复合材料B和C各自由涂覆有上面实施例6中所述的上浆组合物的玻璃纤维制备。在复合材料B中使用的玻璃纤维具有17微米的标称直径，而在复合材料C中使用的玻璃纤维具有24微米的标称直径。
包含至少部分地涂覆有上浆组合物的玻璃纤维的玻璃纤维股然后被用来制备复合材料。复合材料A-C各自使用相同设备和操作程序制备。在制备每一复合材料时，玻璃纤维粗纱（包含指定玻璃纤维）通过十字头挤拉成型G-LFT线处理，导致获得具有～12mm（～0.5英寸）的标称长度的丸粒。用于形成所述丸粒的聚合物树脂是可商购自TotalPetrochemicals的3860X均聚物聚丙烯。用于形成所述丸粒的其它成分是(a)Polyram的
Figure BDA0000409594670000292
1001，其是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物，其中马来酸酐以大约1重量%的量存在；(b)传统热稳定剂包（package）；以及(c)炭黑。马来酸酐改性的聚丙烯均聚物充当偶联剂并且以大约2重量%的量使用（基于包含玻璃纤维的混合物的总重量计）。控制丸粒的玻璃含量以在复合材料中产生～50%玻璃的目标重量。如上所指出的，丸粒被切割成12mm的标称长度。然后将所述丸粒在120℃下干燥四小时，并且在模塑之前测量每个样品的水分。在模塑之前的最大允许水分含量基于总重量为0.6%。
使用Van Dorn55注射模塑机来模塑试样。在开始此工作之前将自由流动止逆阀安装到螺杆头上。所用模具是标准ISO拉伸试样模具，具有大直径浇口和流道和大半径曲率。闸门是对于拉伸试样的扇形闸门。模具是每次注射产生两个拉伸试样的平衡型设计。冲击和挠曲试样通过除去试样的标签部分而从拉伸棒切割。所有试样符合ISO要求。
对复合材料进行了大量的试验并且结果在表III中提供。
表III–G-LFT复合材料
所述数据显示出，由至少部分地涂覆有本发明一个实施方案的上浆组合物的玻璃纤维所制备的复合材料B通常提供比复合材料A更好的物理性能，复合材料A利用至少部分地涂覆有与聚丙烯树脂相容的商业上浆组合物的玻璃纤维制备。而且，利用具有24微米标称直径且至少部分地涂覆有本发明一个实施方案的上浆组合物的玻璃纤维所制备的复合材料C还显示出通常好于复合材料A的物理性能。例如，即使玻璃含量比复合材料A低4%，复合材料C仍显示出更高一些的模量、拉伸强度、挠曲强度和无缺口却贝冲击强度。
实施例8
在此实施例中，三种不同的玻璃纤维产品在D-LFT(直接-长纤维热塑性材料)工艺中配混以产生玻璃纤维增强的聚丙烯复合材料。
下表IV描述了被测试的三种复合材料并且提供关于进行的某些试验的信息以及结果。复合材料D使用下述产品制备，该产品是可商购的玻璃纤维粗纱，其与聚丙烯相容并且包含具有17微米标称直径的玻璃纤维。复合材料E和F各自由涂覆有上面实施例6中所述的上浆组合物的玻璃纤维制备。在复合材料E和F中使用的玻璃纤维各自具有24微米的标称直径。
包含至少部分地涂覆有上浆组合物的玻璃纤维的玻璃纤维股然后被用来制备D-LFT复合材料。复合材料D-F各自使用相同的设备和操作程序来制备。使用可商购自Coperion GmbH的具有8个区域的40mm双螺杆挤出机制备复合材料。该挤出机被设定为在区域4将玻璃纤维粗纱直接供应到挤出机。该Coperion挤出机利用一组专门设计用于D-LFT生产的螺杆进行了改进。树脂和传统添加剂在区域1被供应到挤出机。用于形成每种这些复合材料的树脂是以
Figure BDA0000409594670000301
HGZ-1200可商购自Phillips Sumika Polypropylene Company的120MFI聚丙烯均聚物。在区域1与树脂一起供应到挤出机的其它添加剂是：(a)Polyram的1001化学偶联剂，其是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物，其中马来酸酐以大约1重量%的量存在；以及(b)传统热稳定剂母料，其包含炭黑。各批的树脂与9.3磅的聚丙烯均聚物、0.2磅的化学偶联剂、0.5磅的热稳定剂母料的配给量混合。在区域1将此混合物供应到挤出机。将该混合物混合、熔融并经过随后的区域向下输送到挤出机。
将玻璃纤维粗纱引入到挤出机的区域4（其是一个低剪切区），然后通过挤出机螺杆中的一组元件将其定长切割（cut to length）。通过调节聚合物的供料速率，通过供应到挤出机的粗纱的数目，并且通过使用本领域技术人员已知的技术控制挤出机每分钟的螺杆转数（RPM），从而控制玻璃纤维的长度和复合材料中玻璃的量。对于复合材料D-F，四至六个粗纱被供应到挤出机以产生聚丙烯D-LFT坯料，其中玻璃的标称量为30重量%。这些热坯料然后被转移到压缩压机中的模具中并被模塑成平板。然后这些平板被定尺寸切割以用于机械测试。对于复合材料D（具有17微米标称直径的玻璃纤维），更大数目的粗纱被供应到挤出机以获得合适的玻璃含量。由于较大的标称纤维直径，复合材料E和F需要较少的玻璃纤维就可实现所希望的玻璃含量。关于复合材料挤出的其它细节在下表IV中提供。
所有试件均符合ISO要求。对复合材料进行了大量的试验并且结果在表IV中提供。
表IV–D-LFT复合材料
Figure BDA0000409594670000321
在D-LFT注射模塑工艺中，玻璃纤维倾向于在模具充填的过程中在流动方向上取向。玻璃纤维通常在固化的复合材料中保持该取向。以此方式形成的复合材料常常在流动方向（在模具充填过程中的流动方向）和横流方向（与该流动方向垂直或横向）这两个方向上测试。由于玻璃纤维取向的原因，复合材料性能如拉伸强度预期在流动方向上更高。典型地，复合材料生产商或复合材料生产商的消费者将具体指出复合材料横流方向上的最小物理性能，因为流动方向通常具有更好的物理性能。
表IV中的结果显示出，代表本发明的一些实施方案的复合材料E和F与对比复合材料D相比在流动方向上具有显著更高的拉伸强度。尤其是，复合材料E和F在横流方向上的拉伸强度接近对比复合材料D在流动方向上的拉伸强度。在流动方向和横流方向上具有这种高拉伸强度性能的利用24微米直径纤维增强的复合材料（尤其是在与利用17微米直径的纤维增强的复合材料相比时）的生产是出乎意料的，因为复合材料的物理性能倾向于随着玻璃纤维直径的增加而劣化。这些数据显示出玻璃纤维在复合材料中改善的分散性以及改善的纤维保留。表IV中的其它性能显示出相对于复合材料D的与复合材料E和F相关的相当或改善的性能。
实施例9
在本实施例中，五种不同的玻璃纤维产品在D-LFT(直接-长纤维热塑性材料)工艺中配混以产生玻璃纤维增强的聚丙烯复合材料。
下表V和VI描述了被测试的八种复合材料并且提供关于进行的某些试验的信息以及结果。在表V中，复合材料具有30%的标称玻璃含量，并且在表VI中，相同的玻璃纤维在标称玻璃含量为40%的复合材料中被评价。复合材料G和K使用下述产品制备，该产品是PPG的商业
Figure BDA0000409594670000331
4588产品，其与聚丙烯相容并且包含标称直径为17微米的玻璃纤维。复合材料H和L使用下述产品制备，该产品是PPG的商业
Figure BDA0000409594670000332
4599产品，其与聚丙烯相容并且包含标称直径为17微米的玻璃纤维。复合材料I和M使用标称直径为17微米并且涂覆有上面实施例6中所述的上浆组合物的玻璃纤维制备。复合材料J和N使用标称直径为24微米并且涂覆有上面实施例6中所述的上浆组合物的玻璃纤维制备。
包含这些至少部分地涂覆有上浆组合物的玻璃纤维的玻璃纤维股然后被用来制备D-LFT复合材料。包含至少部分地涂覆有上浆组合物的玻璃纤维的玻璃纤维股然后被用来制备D-LFT复合材料。复合材料D-F各自使用相同的设备和操作程序来制备。使用可商购自Coperion GmbH的具有8个区域的40mm双螺杆挤出机制备复合材料。该挤出机被设定为在区域4将玻璃纤维粗纱直接供应到挤出机。该Coperion挤出机利用一组专门设计用于D-LFT生产的螺杆进行了改进。树脂和传统添加剂在区域1被供应到挤出机。用于形成每种这些复合材料的树脂是以
Figure BDA0000409594670000341
HGZ-1200可商购自Phillips Sumika PolypropyleneCompany的120MFI聚丙烯均聚物。在区域1与树脂一起供应到挤出机的其它添加剂是：(a)Polyram的
Figure BDA0000409594670000342
1001化学偶联剂，其是马来酸酐改性的聚丙烯均聚物，其中马来酸酐以大约1重量%的量存在；以及(b)传统热稳定剂母料，其包含炭黑。各批的树脂与9.3磅的聚丙烯均聚物、0.2磅的化学偶联剂、0.5磅的热稳定剂母料的配给量混合。在区域1将此混合物供应到挤出机。将该混合物混合、熔融并经过随后的区域向下输送到挤出机。
将玻璃纤维粗纱引入到挤出机的区域4（其是一个低剪切区），然后通过挤出机螺杆中的一组元件将其定长切割。通过调节聚合物的供料速率，通过供应到挤出机的粗纱的数目，并且通过使用本领域技术人员已知的技术控制挤出机每分钟的螺杆转数（RPM），从而控制玻璃纤维的长度和复合材料中玻璃的量。对于复合材料G-J，四至六个粗纱被供应到挤出机以产生聚丙烯D-LFT坯料，其中玻璃的标称量为30重量%。对于复合材料K-N，八个粗纱被供应到挤出机以产生聚丙烯D-LFT坯料，其中玻璃的标称量为40重量%。这些热坯料然后被转移到压缩压机中的模具中并被模塑成平板。然后这些平板被定尺寸切割以用于机械测试。对于复合材料G-I和K-M（具有17微米标称直径的玻璃纤维），更大数目的粗纱被供应到挤出机以获得合适的玻璃含量。由于较大的标称纤维直径，复合材料J和N需要较少的玻璃纤维就可实现所希望的玻璃含量。所有试样均符合ISO要求。
对复合材料进行了大量的试验并且结果在表V（具有30%标称玻璃含量的复合材料）和VI（具有40%标称玻璃含量的复合材料）中提供。
表V–D-LFT复合材料(标称30%玻璃含量)
Figure BDA0000409594670000351
表VI–D-LFT复合材料(标称40%玻璃含量)
尽管可就表V和VI中的数据给出许多观察报告，但要指出一些示例性的观察报告。首先，在40%的标称玻璃含量下，包含至少部分地涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维的复合材料（即复合材料N-P）具有通常高于对比复合材料的拉伸强度。此外，复合材料N-P在横流方向上的拉伸强度值与流动方向上的拉伸强度值几乎一样高，这表明纤维在树脂中的良好分散性。复合材料P（24微米直径玻璃纤维）显示出在横流方向的挠曲强度值与在流动方向上的值几乎是相同的。这种各向同性的性能对于最终用户在设计复合材料部件时可以是有益的，这是因为，例如，不必补偿流动方向上通常较低性能值的设计是可能的。
可由本发明实施方案带来的希望的特性可包括但不限于：提供具有有利成膜性能的包含酸-胺组分的上浆组合物，由此消除或减少上浆组合物中成膜剂的量；提供用这种上浆组合物涂覆的在加工条件期间可以表现出减少数量的断裂长丝和绒毛的玻璃纤维束；提供可用于增强复合材料的涂覆有上浆组合物的玻璃纤维股；提供可用在长纤维热塑性材料应用中的涂覆有上浆组合物的玻璃纤维股；提供可在增强复合材料时用在相对大直径玻璃纤维上的上浆组合物；提供相对于用较小直径纤维增强的复合材料来说具有相当或改进的物理性能的用较大直径玻璃纤维增强的复合材料；以及其它等等。
在实现本发明的各个目的的情况下描述了本发明的各个实施方案。应该认识到这些实施方案仅仅用于说明本发明的原理。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明的许多改进和变换对于本领域那些技术人员而言是容易显见的。

Claims (34)

1.玻璃纤维股，包含：
至少部分地涂覆有包含酸-胺组分的水性上浆组合物的至少一个玻璃纤维，该酸-胺组分包含与至少一种含磷酸或含硫酸的分子缔合的至少一种胺的分子，其中该至少一种胺的分子与该至少一种含磷酸或含硫酸的分子通过路易斯酸-碱相互作用而缔合，并且其中该至少一个玻璃纤维具有至少21微米的直径。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维股，其中该至少一个玻璃纤维具有最高达大约35微米的直径。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维股，其中该至少一个玻璃纤维具有至少大约22微米的直径。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维股，其中该至少一个玻璃纤维的标称直径为大约24微米。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维股，其中该含磷酸包括亚磷酸、次磷酸、膦酸、有机含磷酸或者其混合物。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维股，其中该水性上浆组合物进一步包含至少一种成膜剂。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维股，其中该水性上浆组合物进一步包含至少一种偶联剂。
8.复合材料，包含：
聚合物树脂；和
布置在该聚合物树脂中的来自权利要求1的玻璃纤维股的多个玻璃纤维。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中该多个玻璃纤维以复合材料的最高达大约90重量%的量存在。
10.根据权利要求8所述的复合材料，其中该聚合物树脂包括热塑性树脂。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中该热塑性树脂包括聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酯或者其共聚物或混合物。
12.根据权利要求8所述的复合材料，其中该聚合物树脂包括热固性树脂。
13.玻璃纤维股，包含：
至少部分地涂覆有包含酸-氨基硅烷组分的水性上浆组合物的至少一个玻璃纤维，该酸-氨基硅烷组分包含与至少一种下式(I)的含磷酸的分子缔合的至少一种氨基硅烷的分子：
Figure FDA0000409594660000021
其中R1是-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基且R2是-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基，并且
其中该至少一个玻璃纤维具有至少21微米的直径。
14.根据权利要求13所述的玻璃纤维股，其中该至少一个玻璃纤维具有最高达大约35微米的直径。
15.根据权利要求13所述的玻璃纤维股，其中该至少一个玻璃纤维具有至少大约22微米的直径。
16.根据权利要求13所述的玻璃纤维股，其中该至少一个玻璃纤维的标称直径为大约24微米。
17.根据权利要求13所述的玻璃纤维股，其中该水性上浆组合物进一步包含至少一种成膜剂。
18.根据权利要求13所述的玻璃纤维股，其中该至少一种含磷酸与该氨基硅烷的摩尔比小于大约1。
19.复合材料，包含：
聚合物树脂；和
布置在该聚合物树脂中的来自权利要求13的玻璃纤维股的多个玻璃纤维。
20.根据权利要求19所述的复合材料，其中该多个玻璃纤维以复合材料的最高达大约90重量%的量存在。
21.根据权利要求19所述的复合材料，其中该聚合物树脂包括热塑性树脂。
22.根据权利要求21所述的复合材料，其中该热塑性树脂包括聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酯或者其共聚物或混合物。
23.根据权利要求19所述的复合材料，其中该聚合物树脂包括热固性树脂。
24.玻璃纤维股，包含：
至少部分地涂覆有包含酸-氨基硅烷组分的水性上浆组合物的至少一个玻璃纤维，该酸-氨基硅烷组分包含与至少一种下式(II)的含磷酸的分子缔合的至少一种氨基硅烷的分子：
Figure FDA0000409594660000041
其中R3和R4独立地选自-H、-烷基、-烯基、-炔基、-环烷基、-环烯基、-杂环、-芳基或-杂芳基，并且
其中该至少一个玻璃纤维具有至少21微米的直径。
25.根据权利要求24所述的玻璃纤维股，其中该至少一个玻璃纤维具有最高达大约35微米的直径。
26.根据权利要求24所述的玻璃纤维股，其中该至少一个玻璃纤维具有至少大约22微米的直径。
27.根据权利要求24所述的玻璃纤维股，其中该至少一个玻璃纤维的标称直径为大约24微米。
28.根据权利要求24所述的玻璃纤维股，其中该水性上浆组合物进一步包含至少一种成膜剂。
29.根据权利要求24所述的玻璃纤维股，其中该至少一种含磷酸与该氨基硅烷的摩尔比小于大约1。
30.复合材料，包含：
聚合物树脂；和
布置在该聚合物树脂中的来自权利要求24的玻璃纤维股的多个玻璃纤维。
31.根据权利要求30所述的复合材料，其中该多个玻璃纤维以复合材料的最高达大约90重量%的量存在。
32.根据权利要求30所述的复合材料，其中该聚合物树脂包括热塑性树脂。
33.根据权利要求32所述的复合材料，其中该热塑性树脂包括聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酯或者其共聚物或混合物。
34.根据权利要求30所述的复合材料，其中该聚合物树脂包括热固性树脂。
CN201280022150.1A 2011-03-30 2012-03-22 玻璃纤维股及包含其的增强产品 Active CN103502173B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/075,640 2011-03-30
US13/075,640 US20110230615A1 (en) 2007-11-08 2011-03-30 Fiber Glass Strands And Reinforced Products Comprising The Same
PCT/US2012/030024 WO2012134924A1 (en) 2011-03-30 2012-03-22 Fiber glass strands and reinforced products comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103502173A true CN103502173A (zh) 2014-01-08
CN103502173B CN103502173B (zh) 2016-11-30

Family

ID=

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110300776A (zh) * 2017-01-25 2019-10-01 沙特基础工业全球技术公司 碳纤维增强型聚丙烯组合物
CN114007839A (zh) * 2019-05-13 2022-02-01 Sabic环球技术有限责任公司 生产玻璃纤维增强的组合物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1149561A (zh) * 1995-09-01 1997-05-14 法国韦特罗特斯有限公司 耐腐蚀性介质的增强玻璃纤维束及复合材料
FR2920763A1 (fr) * 2007-09-06 2009-03-13 Saint Gobain Technical Fabrics Composition d'ensimage sous forme de gel physique pour fils de verre, fils de verre obtenus et composites comprenant lesdits fils.
WO2009062137A1 (en) * 2007-11-08 2009-05-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Sizing composition for glass fibers, sized glass fibers, and reinforced products comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1149561A (zh) * 1995-09-01 1997-05-14 法国韦特罗特斯有限公司 耐腐蚀性介质的增强玻璃纤维束及复合材料
FR2920763A1 (fr) * 2007-09-06 2009-03-13 Saint Gobain Technical Fabrics Composition d'ensimage sous forme de gel physique pour fils de verre, fils de verre obtenus et composites comprenant lesdits fils.
WO2009062137A1 (en) * 2007-11-08 2009-05-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Sizing composition for glass fibers, sized glass fibers, and reinforced products comprising the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110300776A (zh) * 2017-01-25 2019-10-01 沙特基础工业全球技术公司 碳纤维增强型聚丙烯组合物
CN114007839A (zh) * 2019-05-13 2022-02-01 Sabic环球技术有限责任公司 生产玻璃纤维增强的组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI552973B (zh) 2016-10-11
TW201245077A (en) 2012-11-16
JP2016074604A (ja) 2016-05-12
CA2831141C (en) 2018-01-23
US20110230615A1 (en) 2011-09-22
RU2600369C2 (ru) 2016-10-20
BR112013024562A2 (pt) 2016-12-20
EP2691345B1 (en) 2016-05-18
RU2013148096A (ru) 2015-05-10
JP6271416B2 (ja) 2018-01-31
CA2831141A1 (en) 2012-10-04
MY163708A (en) 2017-10-13
JP2014512323A (ja) 2014-05-22
EP2691345A1 (en) 2014-02-05
MX2013011186A (es) 2013-12-06
JP2018008879A (ja) 2018-01-18
WO2012134924A1 (en) 2012-10-04
MX354279B (es) 2018-02-21
KR20140023330A (ko) 2014-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101855183A (zh) 用于玻璃纤维的施胶组合物、施胶的玻璃纤维、和包含其的增强制品
KR20090101205A (ko) 유리 섬유용 사이징 조성물
CA2831141C (en) Fiber glass strands and reinforced products comprising the same
TW201307493A (zh) 用於熱塑性聚合材料強化物之進料中之上漿組合物，強化之聚合材料及製造方法
CA2927534C (en) Flexible non-woven mat
CN101351590B (zh) 用于增强纤维的两部分施胶剂组合物
US20120190263A1 (en) Soft, flexible nonwoven chopped strand mat for use in pultrusion processes
EP2247550A1 (en) Cationic fiberglass size
EP2199265A1 (en) Glass fiber sizing agent containing amphoteric polymer compound
US7169463B2 (en) Sizing composition for sheet molding compound roving
US20040191514A1 (en) Sizing formulation for phenolic pultrusion and method of forming same
CN103502173B (zh) 玻璃纤维股及包含其的增强产品
US20120064295A1 (en) Low caliper glass mat and binder system for same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200323

Address after: North Carolina, USA

Patentee after: Electronic Fiberglass USA LLC

Address before: Illinois Instrunment

Patentee before: Japan electronic glass USA Co.

Effective date of registration: 20200323

Address after: Illinois Instrunment

Patentee after: Japan electronic glass USA Co.

Address before: Ohio, USA

Patentee before: PPG INDUSTRIES OHIO, Inc.

TR01 Transfer of patent right