CN1034999C - 一种1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

由HCFC-133a(CF3CH2Cl)光氯化制备CFC-113a(CF3CCl3)，氯气与HCFC-133a的进料摩尔比为2～2.1∶1，由进料速度控制反应停留时间在30～50秒，反应温度100～200℃，采用波长2800～4000A的白光作光源，方法简便，不用催化剂，反应转化率，选择性和产率可达95%以上。

Description

一种1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷的制备方法
本发明涉及1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷(CFC-113a)的一种改进制法，特别是由CF3CH2Cl(HCFC-133a)采用光氯化法制取CFC-113a。
1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷通常称为CFC-113a，是一种重要的有机中间体，主要用于制备CF3CH2F(HFC-134a)、CHClFCF3(HCFC-124)和CHCl2CF3(HCFC-123)。这些化合物都是对地球臭氧层有破坏作用的CFC的代用品。
到目前为止，有关CFC-113a的制法已有不少文献记载，例如(1)EP404,297专利记载了由同分异构体1，1，2-三氟-2，2，1-三氯乙烷(CFC-113)在Al2O3存在下催化异构化制备CFC-113a的方法；(2)EP407,990专利记载了由HCFC-133a液相催化氯化制备CFC-133a的方法；(3)EP346,612专利记载了由HCFC-133a气相催化氯化制取CFC-113a的方法；(4)US4,060,469专利也记载了一种光氯化法，由HCFC-133a制取HCFC-123过程中同时生成CFC-113a。
在上述这些专利方法中，(1)法原料CFC-113不易获得；(2)法和(3)法，产物中CFC-113含量不高，仅达17％左右；(4)法中CFC-113a仅作为HCFC-123制备过程中的一副产物被限制在1％以下。
本发明针对已有技术的不足，研制出一种HCFC-133a的光氯化法合成CFC-113a，反应转化率、选择性和产率均很高，方法又很简便，易于实现工业化生产。
CF3CH2Cl与氯在光引发作用下会发生取代反应，生成我们所需要的CFC-113a。
反应中除HCl副产物外，若条件控制不当，还会有CF3CHCl2(HCFC-123)副产物和未转化的原料存在。
本发明工艺流程如附图所示。
原料HCFC-133a和氯气分别从贮存钢瓶[1]和[2]按规定进料比送入混合器[3]混合后，进入光氯化反应塔[4]进行反应，反应产物经水洗塔[5]和碱洗塔[6]处理，除去副产物HCl，进入干燥塔[7]脱水，干燥塔内加4A分子筛或沸石作为干燥剂。然后反应产物经冷凝器[8]冷却，最后进精馏塔[9]精馏得精制成品。
本发明光氯化反应塔可采用透明玻璃塔，也可采用不锈钢或搪玻璃塔。若采用透明玻璃塔时，光源安装于塔外；若采用不锈钢塔或搪玻璃塔时，光源安装于塔内。
影响本发明反应结果的主要因素包括进料比、反应温度、反应停留时间和光源。
根据本发明方法，氯化和HCFC-133a的进料摩尔比应控制在2～2.1∶1，最好控制在2∶1，若低于2∶1，氯气供应量不足，则会使反应转化率降低，或未完全氯化的HCFC-123副产物增加；而氯气的进料摩尔比若高于：2.1∶1，氯气的利用率下降，并会给后处理带来麻烦。
本发明的合适反应温度在100～200℃，反应中要否加热或冷却，视反应管径大小和传热散热情况而定。本发明涉及反应是放热反应，一般靠反应热即能维持在100～200℃，而无需另外的温度调节。
反应物料在反应塔内的停留时间是影响反应结果的又一重要因素，反应停留时间不足，氯化反应不充分，反应转化率和产率都会下降，反应停留时间过长也无必要，合适的反应停留时间应控制在30～50秒，而反应停留时间的控制可通过调整原料速度来实现。
光源是实现本发明方法的关键之一，合适的光源是波长2800～4000A的白光，最好是3000～3500A白光。
按本发明方法，由HCFC-133a制取CFC-113a，不用催化剂，方法简便，原料可采用含量95％以下的粗产品，反应转化率、选择性和产率可达95％以上。
本发明产品采用气相色谱法分析，色谱固定相采用有机担体407，柱长2米，柱温140℃，载气采用氢气。
以下举例，进一步具体阐述本发明。
                    例1
以长840mm、直径75mm的玻璃管作氯化反应塔[4]，反应塔前接有50×30mm的玻璃混合器[3]，反应塔[4]外围安装有波长3000～3500A功率400W长840mm的白光发射管8只，光源管外再包有玻璃布。反应开始后，先接通光源，然后分别向混合器内通原料HCFC-133a和氯气，HCFC-133a的纯度99％，通入速度：HCFC-133a 0.95mol/h，氯气1.0mol/h，原料经混合器[3]混合后进入反应塔[4]，反应进行5.5小时停止，反应产物经过水洗塔[5]、碱洗塔[6]、干燥塔[7]处理后，冷却得粗产品950克，取样分析，其中产品CFC-113a含量为99.0％(重量)，副产物HCFC-123 1.0％(重量)。
                    例2
用例1同样的反应装置，除原料HCFC-133a改为含量91.74％的粗品，进气速度改为HCFC-133a 0.87mol/h、氯气1.83mol/h外，其它均按例1同样操作条件进行，反应5.5小时停止，收集到产品890克，取样分析，CFC-113a含量91.7％(重量)。

Claims (3)

1、一种由1，1，1-三氟-2-氯乙烷制备1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷的方法，其特征在于采用光氯化法，氯气与1，1，1-三氟-2氯乙烷的进料摩尔比为2～2.1∶1，反应停留时间30～50秒，反应温度100～200℃，采用波长2800～4000_的白光作光源。
2、按权利要求1所说方法，其特征在于氯气与1，1，1-三氟-2-氯乙烷的进料的摩尔比为2∶1。
3、按权利要求1、2所说方法，其特征在于采用波长3000～3500_的白光作光源。
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