CN103499551B - 一种鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法，本发明通过显微红外微区分析技术观察粘结剂粘接界面化学组分的变化，并根据化学组分的变化来定量分析粘结剂粘接界面老化程度。本发明可定量分析粘结剂粘接界面的老化程度的方法，适用于评估粘结剂粘接界面，且具有操作简便的优点。

Description

一种鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法

技术领域

本发明涉及显微红外微区分析技术的应用领域，尤其涉及一种基于显微红外微区分析（mapping）技术鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法。

背景技术

端羟基聚丁二烯（HTPB）从上世纪60年代开始研制，其玻璃化温度低、低温性能良好，其分子长链为非极性结构，具有价格低、粘度小、电性能良好及工艺性能好等优点，因此被广泛用作高性能胶粘剂或增塑剂。HTPB的重要应用之一就是作为固体推进剂的粘接剂。

HTPB推进剂具有比冲高、适用期长、固化周期短、固含量高、力学性能优良、与衬层和绝热层粘结性能好、价格低廉等优点，被广泛应用于各种战略、战术固体导弹上。美国、法国、日本等国的大型助推器，我国的大多数固体型号导弹均使用HTPB推进剂。经过四十多年的应用和发展，无论HTPB本身的生产技术还是在推进剂中的应用技术，都达到了成熟阶段，HTPB推进剂已成为目前世界各国应用最为普遍的复合固体推进剂。

推进剂作为一次性适用的战略物质，往往需要长时间存放，因而不可避免地会出现各种老化问题，甚至导致推进剂的失效，从而带来巨大的损失。推进剂的老化分为物理性能老化和化学性能老化两个方面。物理性能老化是指在贮存期内推进剂物理性质变化的规律，如吸湿、氧化剂与粘合剂界面间的脱湿、溶剂的挥发、液体二茂铁催化剂和增塑剂的迁移和汗析、结晶组分的晶变和晶析、推进剂与衬层之间的脱粘以及其它物理性质的改变等；化学性能老化是指在贮存期间推进剂组分发生分解等化学变化的规律，如热分解、水解、降解、后固化、氧化剂的分解、粘合剂的氧化交联和降解等。固体推进剂的老化是一个复杂的物理、化学过程。

引起固体推进剂老化的因素很多，可概括为两个方面：一推进剂的内因，另一是推进剂的外因。推进剂内因主要包括：固体推进剂中高分子基体的结构状态、配方中各种填料的比例、填料与基体的界面性质等的变化，其中固体推进剂中高聚物基体的结构状态在很大程度上决定着推进剂耐老化性能的优劣。推进剂外因是主要包括：外界的环境因素，例如物理因素、化学因素和生物因素等，具体为氧、臭氧、热、水分、机械应力、高能辐射、工业气体（如：二氧化硫、氨、氯化氢等)、盐雾、霉菌等的作用。

老化后的推进剂会发生许多变化：（1）外观变化：例如固体推进剂发生发粘、变软、变形、变脆、裂纹、变色和起泡等变化；（2）物理化学性能变化：例如固体推进剂密度、体积、导热速、爆温、溶胶／凝胶比、交联密度和组分含量等发生变化；（3）力学性能变化：例如固体推进剂的抗拉强度、延伸率、撕度、蠕变和模量等性质发生；（4）电性能变化：例如固体推进剂的体积电阻和介电性能等发生变化；（5）药柱／衬层(绝热层)界面粘结强度变化。目前判断推化剂是否老化都是从以上现象出发，通过判断推进剂的上述变化来判断推化剂是否老化，但是却无法判断推进剂的老化程度。

显微红外光谱是将显微技术应用到傅里叶变换红外光谱仪中，可以与电子探针和电子扫描显微镜技术相媲美。目前，显微红外光谱（Micro-FTIR）技术已广泛应用于聚合物、高分子化学、催化化学、涂料工业、颜料化工、粘合剂、合成物、矿物、天然化合物、刑事侦破的物证鉴定、生物、药物、宝石中的疵点、纯材料的污染物、金属表面处理、润滑剂在摩擦中的作用以及半导体产品等领域。

与常规红外光谱相比，显微红外光谱具有以下优点：（1）灵敏度高，由于来自FTIR光学台的高通量的干涉红外光束被高度的聚焦在测试样品的微小区域，同时使用了高灵敏度的光电导检测器（MCT），可以实现痕量样品的分析；（2）可减少水分和溴化钾对测试结果的影响；（3）分析样品广泛，由于样品可以直接进行测量，对于难以进行溴化钾压片的样品可以方便的进行测量；（4）无损检测，对绝大多数物质而言，显微红外光谱技术无需像经典红外光谱那样分离试样和压片，可以保持原有的形态，尤其是晶体，无需压片，可以保持原有的晶体结构；（5）官能团的空间分布，显微红外光谱能够给出吸收峰的图像，根据特征吸收峰在样品中的分布，判断官能团的空间分布。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种基于显微红外微区分析技术鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法，本发明可定量分析粘结剂粘接界面老化程度，且操作简便。

本发明的思路：粘结剂老化后其粘接界面处的化学组分会发生变化，而显微红外微区分析技术可观察到粘结剂粘接界面处化学组分的变化。因此，本发明通过显微红外微区分析技术观察粘结剂粘接界面化学组分的变化，并根据化学组分的变化来定量分析粘结剂粘接界面老化程度。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法，包括步骤：

步骤1，对老化程度不同的一系列粘接剂样品切片获得粘结剂片状样品，并对各粘结剂片状样品进行显微红外微区分析扫描获得各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片；

步骤2，找寻各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片中含量未发生变化的特征峰为标定峰，并确定各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片中含量变化最明显的特征峰，以标定峰为内标峰，针对各显微红外扫描图片获得含量变化最明显的特征峰在粘接界面处的比峰面积；

步骤3，对各粘结剂片状样品对应的比峰面积和老化程度进行拟合得到比峰面积和老化程度的关系公式，即为粘结剂粘接界面老化模型；

步骤4，基于粘结剂粘接界面老化模型定量分析待鉴定粘结剂粘接界面的老化程度。

上述老化程度采用粘接剂样品的老化时间表示。

上述粘结剂片状样品厚度为10～20微米。

步骤1中所述的对各粘结剂片状样品进行显微红外微区分析扫描获得各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片，具体为：

采用显微红外仪分别对各粘结剂片状样品进行显微红外微区分析扫描，测试扫描条件为：反射模式，面扫描，获得各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片。

步骤4中所述的基于粘结剂粘接界面老化模型定量分析待鉴定粘结剂粘接界面的老化程度，具体为：

按步骤1～2获得待鉴定粘结剂样品的显微红外扫描图片中含量变化最明显的特征峰在粘接界面处的比峰面积，将比峰面积带人粘结剂粘接界面老化模型获得老化程度值，即为待鉴定粘结剂粘接界面老化程度的定量分析结果。所获得的老化程度值具体为老化时间。

本方法采用显微红外微区分析技术定量分析粘结剂粘接界面的老化程度。和现有技术相比，本方法具有如下优点：

1、可定量分析粘结剂粘接界面的老化程度的方法，适用于评估粘结剂粘接界面。

2、取样少、操作简单。

附图说明

图1为本发明方法流程图；

图2为样品切片示意图；

图3为显微红外微区分析扫描示意图；

图4为老化时间为T1～T8样品的Mapping扫描图；

图5为老化时间为T1的样品的C=O峰的比峰面积图。

具体实施方式

下面将结合附图说明本发明的具体实施方式，具体步骤如下：

一、样品选择

选择不同老化程度的一系列粘结剂样品，选取样品时尽量选取保存环境相近的粘结剂样品。

二、样品的切片

对选取的老化程度不同的一系列粘结剂样品进行切片，见图2。切片时，在与粘结剂粘接界面垂直的方向对粘结剂样品进行冷冻切片，即沿图2左图中箭头方向进行切片，获得包含完整粘接界面层的粘结剂片状样品，切片厚度优选为10～20微米。一般样品颜色越深，切片厚度要求越薄。

三、片状样品的显微红外微区分析

采用显微红外仪分别对一系列粘结剂片状样品进行显微红外微区分析扫描，测试扫描条件为：反射模式，面扫描；得到各片状样品对应的一系列Mapping扫描图，见图3，图中矩形框为扫描光斑。选择的扫描区域应包含粘结剂样品粘接界面，选取的测试步距越小越好。

四、构建粘结剂粘接界面老化模型

以一系列Mapping扫描图中含量未发生变化的特征峰为标定峰，并确定Mapping扫描图中含量变化最明显的特征峰。以标定峰为内标峰，计算该含量变化最明显的特征峰在各Mapping扫描图中粘接界面处的比峰面积（S）。

对各样品对应的比峰面积S和老化程度进行拟合得到比峰面积S和老化程度的关系公式，即为粘结剂粘接界面老化模型。

根据粘结剂粘接界面老化模型定量分析待鉴定粘结剂粘接界面的老化程度，具体为：按上述步骤二对待鉴定粘结剂进行切片，按上述步骤三获得待鉴定粘结剂的显微红外Mapping扫描图，按上述步骤四中的方法获得所述的含量变化最明显的特征峰在待鉴定粘结剂的显微红外Mapping扫描图中粘接粘接界面处的比峰面积S，将比峰面积S带人粘结剂粘接界面老化模型获得老化程度值，即为待鉴定粘结剂粘接界面老化程度的定量分析结果。

下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例

本实施例以NEPE/HTPB/EDPM粘接体系样品进行说明，这些样品经过了老化时间T1～T8的加速老化，本实施例中对样品进行热加速老化。

按图2所示对一系列NEPE/HTPB/EDPM粘接体系样品进行切片得到片状样品，切片机为YD-2508A型号转轮式切片机。对片状样品进行显微红外微区分析，得到老化时间为T1～T8样品对应的Mapping扫描图，扫描峰位为1594cm^-1，即HTPB中苯环特征峰，见图4，图（a）～（h）分别为老化时间为T1～T8样品的Mapping扫描图，图中颜色越深代表标定峰在该位置的强度越大。显微红外微区分析采用Nicolet5700型显微红外仪，测试条件为：反射模式，光斑大小90*90微米，面扫描，扫描步距为5*5微米。

分析图4，HTPB的苯环在老化过程中的含量未发生变化，从图4中可以看到以苯环峰为标定峰的Mapping扫描图明显区分出了HTPB层和其相粘接的界面。

以苯环峰为内标峰，1733cm^-1处的C=O峰在老化后含量变化最明显，采用Nicolet Omnic软件从一系列Mapping扫描图中提取出C=O峰在粘接界面处的比峰面积图。老化时间为T1的样品的C=O峰的比峰面积图见图5，该图展示了C=O峰的比峰面积在HTPB内的变化，图右边缘为粘接界面处。从图中可知粘接界面处的比峰面积为11。采用同样的方法计算老化时间为T2～T8的样品的C=O峰的比峰面积，见表1。

表1C=O峰在粘接界面处比峰面积随老化时间的变化

老化时间	T1	T2	T3	T4	T5	T6	T7	T8
									C=O比峰面积（S）	11	10	10	8	7.5	7	6	4.5

根据表1，对比峰面积S和老化时间进行拟合得到比峰面积S和老化时间的近似关系公式S=-2.94In(t)+11.89，式中t表示老化时间。

根据公式S=-2.94In(t)+11.89，获得待鉴定老化程度样品的C=O峰在粘接界面处比峰面积，即可获得其近似老化时间。

Claims (4)

1.鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法，其特征在于，包括步骤：

步骤1，对老化程度不同的一系列粘结剂样品切片获得粘结剂片状样品，并对各粘结剂片状样品进行显微红外微区分析扫描获得各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片；

步骤2，找寻各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片中含量未发生变化的特征峰为标定峰，并确定各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片中含量变化最明显的特征峰，以标定峰为内标峰，针对各显微红外扫描图片获得含量变化最明显的特征峰在粘接界面处的比峰面积；

步骤3，对各粘结剂片状样品对应的比峰面积和老化程度进行拟合得到比峰面积和老化程度的关系公式，即为粘结剂粘接界面老化模型；步骤4，基于粘结剂粘接界面老化模型定量分析待鉴定粘结剂粘接界面的老化程度；

所述的老化程度采用粘结剂样品的老化时间表示。

2.如权利要求1所述的鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法，其特征在于：

所述的粘结剂片状样品厚度为10～20微米。

3.如权利要求1所述的鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法，其特征在于：

步骤1中所述的对各粘结剂片状样品进行显微红外微区分析扫描获得各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片，具体为：

采用显微红外仪分别对各粘结剂片状样品进行显微红外微区分析扫描，测试扫描条件为：反射模式，面扫描，获得各粘结剂片状样品对应的显微红外扫描图片。

4.如权利要求1所述的鉴定粘结剂粘接界面老化程度的方法，其特征在于：

步骤4中所述的基于粘结剂粘接界面老化模型定量分析待鉴定粘结剂粘接界面的老化程度，具体为：

按权利要求1所述的步骤1～2获得待鉴定粘结剂样品的显微红外扫描图片中含量变化最明显的特征峰在粘接界面处的比峰面积，将比峰面积代入粘结剂粘接界面老化模型获得老化程度值，即为待鉴定粘结剂粘接界面老化程度的定量分析结果；所述的老化程度值为老化时间。