CN103497218A

CN103497218A - 一类橙光铱配合物及其在有机电致白或橙光器件中的应用

Info

Publication number: CN103497218A
Application number: CN201310435183.5A
Authority: CN
Inventors: 李立东; 徐新军; 王金山; 田原
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-09-23
Also published as: CN103497218B

Abstract

本发明一类橙光铱配合物及其在有机电致白或橙光器件中的应用，配合物具有如下式1或式2结构式：

Figure 2013104351835100004DEST_PATH_IMAGE001

式1，

式2，其中，R₁选自三氟甲基或全氟乙基，R_４选自三氟甲基或全氟乙基或R₁＝R_４；R₂选自氢、甲基、乙基、卤素或卤素取代的甲基或乙基，R₃独立的选自氢、甲基、乙基、卤素或卤素取代的甲基或乙基或R₂＝R₃、卤素或卤素取代的甲基或乙基，所述的卤素为氟、氯、溴或碘。本发明的具有如下优势含氟修饰的铱配合物有效的降低振动频率，减少非辐射跃迁，增加电致发光效率；含氟原子修饰的配合物制备的薄膜具有更好的形貌；CF₃的位阻抑制自淬灭行为；很好的载流子传输性能，使得电荷传输平衡性能增加，可制备成高效的掺杂有机电致发光器件。

Description

一类橙光铱配合物及其在有机电致白或橙光器件中的应用

技术领域

本发明属于有机电致发光技术领域，具体而言，涉及基于2-苯基苯并噻唑类氮杂环为配体的橙光铱配合物的合成以及该类材料在白光有机发光二极管(WOLEDs)中的应用。

背景技术

具有磷光发射的重金属配合物因为具有好的色纯度、高的量子效率、较短的磷光寿命、高光热稳定性，在有机发光二极管(OLEDs)引起了足够的重视。特别是，修饰环状金属配体（C^∧N配体）可以控制配合物的发光在整个可见光范围具有可调性，这有利于实现全光和白光显示。调节磷光的发射通常可以通过改变C^∧N配体上的取代基团来实现，例如ppy (2-phenyl-pyridinato-C₂,N)，最低能量的激发态发射³MLCT 和³π−π* (³LC)在很大程度上涉及配体上的电子结构。

理论上和实验上研究关于发光调节已经建立了以下基础理论：1)：配合物的HOMO电子密度大都集中在ppy配体苯环的π轨道和金属t_2g三简并能级(d_π轨道) 2)：LUMO能级的电子云密度主要集中在ppy配体吡啶上的π^*上。因此，向配体的苯环上引入一个缺电子基团，比如氟原子，通常会降低HOMO能级从而使得HOMO-LUMO能级差变大，相反的当吸电子基团引入到吡啶基团上会降低LUMO能级从而使得带隙减小。因此，由HOMO-LUMO跃迁引起的三线态可以通过带隙的改变来进行调整。此外，轨道分析得到取代基团在配体上每个环的位置也对发射波长有很大的影响。例如，将吸电子的氟原子引入到苯环上的4和6位使得HOMO能级的稳定化程度大于LUMO，所以引起光谱有较大的蓝移。但是当将吸电子的取代基团引入到5位时，氟原子对HOMO电子密度的弱的π-给电子效应会抵消氟原子的吸电子效应，因此会降低带隙宽度。尽管这些通过引入给电子基团或者吸电子基团来改变磷光发射的方法被认可，但是通过对配体电子结构进行修饰达到很容易的改变发射来发展磷光材料还没有达到满意的程度。

此外，2-苯基苯并噻唑类铱配合物的LUMO能级较高，如不做任何的修饰会导致电子在由阴极注入时有较高的势垒。根据文献显示：在配体材料中引入CF₃基团对于提高器件的效率有几大优势：1）用C-F键替代C-H键可以有效的降低振动频率，从而减少非辐射跃迁，增加电致发光效率；2）氟化的化合物在沉积薄膜是更容易升华，制备的薄膜形貌更好 3）大体积的CF₃取代基团可以影响分子排列，在金属原子周围的空间保护可以抑制自淬灭行为 4）氟化可以增强电子的迁移率时电荷注入和转移平衡。

发明内容

本发明的目的是提供一类橙光铱配合物的电致发光材料；在本发明的一个优选方面，本发明提供一种能够实现高效白光发射的电致发光材料。在本发明的另一方面，还提供一种合成上述电致发光材料的方法。

本发明的技术方案是：一类橙光铱配合物，该化合物具有以下式1或式2结构式：

式1

式2，

其中， R₁选自三氟甲基或全氟乙基，R_４选自三氟甲基或全氟乙基或R₁＝R_４；R₂选自氢、甲基、乙基、卤素或卤素取代的甲基或乙基，R₃独立的选自氢、甲基、乙基、卤素或卤素取代的甲基或乙基或R₂＝R₃、卤素或卤素取代的甲基或乙基，所述的卤素为氟、氯、溴或碘。

本发明另一方面还涉及上述化合物的制备方法，通过如下合成路径获得：

其中R₁和R₄独立的选自三氟甲基或全氟乙基；R₂和R₃独立的选自氢、甲基、乙基、卤素、卤素取代的甲基或乙基，所述的卤素为氟、氯、溴、碘。

本发明提供制备具有结构式1或2的铱配合物的制备方法，包括如下步骤：

1). 将a，b 以1:1～1.5的比例溶于三氯甲烷中，加入碱(三乙胺、氨水、碳酸钠，不限于此)。0℃下，在氩气保护下反应15～60min 后转移到室温下继续反应3～6h，除去溶剂，用乙醇重结晶，得到c。优选的：a:b 为1:1，碱为三乙胺。

2). 将c、劳森试剂溶于有机溶剂中，抽真空/通氩气反复3次，80～120℃下反应20～48h，得到d。优选的：有机溶剂为甲苯。

3). 将产物c用少量乙醇润湿，滴加30%的NaOH溶液(8～10eq)，然后加水稀释至NaOH变为10%。将此悬浮液5min内滴加到含有20%K₃Fe(CN)₆(4～6eq)的溶液中(80～100℃)，反应3～10h后冷却至室温，用HCl溶液中和溶液，得到3。

4). 具有式3的配体和IrCl₃∙H₂O在惰性气体保护下反应形成氯桥二聚体：具有化学式3的配体与IrCl₃∙H₂O的摩尔比为2～3，反应溶剂为2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂，体积比为3:1，反应温度为130～150℃，反应时间为24～48小时。得到的氯桥二聚体与乙酰丙酮(Hacac)反应得到式1所示的配合物，乙酰丙酮与氯桥二聚体的摩尔比为2～3，溶剂为2-乙氧基乙醇催化剂使用K₂CO₃，Na₂CO₃，Cs₂CO₃，反应温度为130～150℃，反应时间为24-48小时。优选的，所述的反应式(3)的配体与IrCl₃∙H₂O的摩尔比为2.5，, 2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂体积比为3:1，135℃下反应24小时。

或者具有式3的配体与Ir(acac)₃在惰性气体保护下反应得到式2的配合物，具有式3的配体和Ir(acac)₃的摩尔比在3～5，反应溶剂采用高沸点的醇类衍生物如甘油等，反应温度为200～250℃，反应时间为24-48小时。优选的，所述的反应用式3的配体和Ir(acac)₃的摩尔比为3.5，甘油做溶剂，在200℃下反应24小时。

为实现上述目的，在本发明的一个优选实施方式中，所述的化合物为：

(CF₃P-CF₃BT)₂Ir(acac)。

进一步，一种有机电致白或橙发光器件，所述有机电致白或橙发光器件的阳极与阴极之间涂有与阴极连接的含有如权利要求1所述的橙光铱配合物的发射层以及由空穴注入层和电子注入层组成辅助层；其中，所述的发射层由单一层构成。

所述的空穴注入层中包含选自以下材料的成分：水溶性的PEDOT(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))、PSS(聚苯乙烯磺酸盐)或钼的氧化物、锌的氧化物；优选为水溶性的PEDOT(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))、PSS(聚苯乙烯磺酸盐)。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的电子注入层包含选自以下材料的成分: LiF、CsF、NaCl、NaOH、Cs₂CO₃。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的有机电致发或光器件阳极选自：氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、镍(Ni)、铂(Pt)、金(Au)，优选为氧化铟锡(ITO)。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的有机电致发光器件阴极选自：Ca、Ba、Al、Mg或Ag，优选的Ca和Al。

上述有机电致白发光器件的应用：

首先，清洗阴极电极，分别依次用有机溶剂乙醇、丙酮、异丙醇洗涤；

在阴极电极上旋涂空穴注入层，旋涂转速为2000-4000r/min,旋涂完毕后在真空干燥箱中退火，退火温度在100℃～200℃；

接着在空穴注入层上旋涂含有如权利要求1所述的橙光铱配合物与蓝光材料掺杂到主体材料和电子传输材料中，溶于有机溶剂中制备得到发射层，旋涂转速为1000-4000r/min；其中，所述主体材料：电子传输材料：蓝光材料：橙光铱配合物=100:40:10:Y, 0＜Y≤3；

最后，在发射层上蒸镀金属电极，厚度为80-120nm，即的到有机电致白发光器件；其中，所述蓝光材料为Firpic（二 (3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱(III)）。

进一步，一种有机电致橙发光器件的应用，首先，清洗阴极电极，分别依次用有机溶剂乙醇、丙酮、异丙醇洗涤；

接着在空穴注入层上旋涂含有如权利要求1所述的橙光铱配合物掺杂到主体材料和电子传输材料中，溶于有机溶剂中制备得到发射层，旋涂转速为1000-4000r/min；其中，所述主体材料：电子传输材料：橙光铱配合物=100:40:X, X=1-10；

最后，在发射层上蒸镀金属电极，厚度为80-120nm，即的到有机电致橙发光器件。

进一步，所述溶剂选自甲苯、氯苯或邻二氯苯；所述主体材料选自聚芴类及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物或以下任意一种小分子主体材料：

电子传输层优先选自以下任意一种材料：

本发明的有益效果是，由于采用上述技术方案，配合物具有如下优势1):含氟修饰的铱配合物可以有效的降低振动频率，从而减少非辐射跃迁，增加电致发光效率；2):含氟原子修饰的配合物制备的薄膜具有更好的形貌；3): CF₃的位阻可以抑制自淬灭行为；4)：具有很好的载流子传输性能，使得电荷传输平衡性能增加，可用其制备成高效的掺杂有机电致发光器件。

附图说明

图1：实施例1制备的(CF₃P-CF₃BT)₂Ir(acac)在二氯甲烷和甲苯中的紫外吸收光谱(UV-vis)和荧光发射光谱(PL)。

图2：实施例3制备的橙光有机电致发光二极管的电致发射光谱(EL)。

图3：实施例3制备的有机发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线。

图4：实施例3制备的有机发光二极管的发光效率随电流密度变化的曲线。

图5：实施例4制备的白光有机电致发光二极管在不同电压下的电致发射光谱(EL)。

图6：实施例4制备的白光有机发光二极管的电流密度-电压-亮度曲线。

图7：实施例4制备的白光有机发光二极管的发光效率随电流密度变化的曲线。

具体实施方式

以下实施例详细描述本发明，但是以下实施例并不限制本发明。

实施例 1：配合物(CF₃P-CF₃BT)₂Ir(acac)的合成

具体合成步骤见下：

1：配体CF₃P-CF₃BT的合成

1的合成：将4-氨基三氟甲苯（10.08g，62.60mmol），4-三氟甲基苯酰氯（10.00g 62.60mol），三乙胺（9.6mL）溶于100ml三氯甲烷中。0℃下，在氩气保护下反应30min 后转移到室温下继续反应6h，除去溶剂，用乙醇重结晶，得到白色絮状固体15.9g （80%）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 7.98 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.90 (s, 0H), 7.77 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 2H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 164.37, 144.13, 140.58, 137.69, 133.79, 127.58, 126.52, 126.48, 126.06, 126.02, 119.88.

2的合成：将1（13.34g，40mol），劳森试剂（22.08g，60mmol）溶于100mL甲苯中，抽真空/通氩气反复3次，回流下反应20h，除去溶剂，得到的产物用柱层析法提纯得到黄色固体7.95g（56.9%）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.04 (s, 1H), 7.90 (s, 4H), 7.69 (d, J = 7.4 Hz, 5H)；¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 197.25, 141.53, 133.21, 132.88, 129.02, 128.69, 127.11, 126.46, 126.42, 125.87, 125.83, 125.05, 124.94, 123.22, 122.34, 122.23.

3的合成：将产物2（2.6g，7.44mmol）用少量乙醇润湿，滴加30%的NaOH溶液(8eq)，然后加水稀释至NaOH变为10%。将此悬浮液5min内滴加到含有20%K₃Fe(CN)₆(4eq)的溶液中(80-90℃)，反应6h后冷却至室温，用HCl溶液中和溶液，然后用CH₂Cl₂萃取，蒸干溶剂用柱层析提纯得到淡黄色固体1.24g (49%).¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.19 (dd, J = 15.4, 8.1 Hz, 4H), 7.75 (t, J = 7.1 Hz, 3H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 169.10, 155.92, 136.14, 135.25, 133.33, 133.00, 128.03, 126.16, 125.24, 123.99, 123.63, 122.52, 119.45.

2. 配合物(CF₃P-CF₃BT)₂Ir(acac)的合成:

将产物3(1.0420g,3mmol), IrCl₃∙3H₂O(0.4750g, 1.36mmol), 2-ethoxyethanol : H₂O =15mL : 5mL加入到圆底烧瓶中，抽真空/充氩气反复三次，回流反应20h，冷却至室温，加入大量的水，过滤得到的沉淀分别用用乙醇、正己烷洗涤得到橙色的氯桥连的二聚物粉末，不用提纯。将该产物与乙酰丙酮(0.204g, 2.04mmol), Na₂CO₃(0.72g, 6.80mmol) 混合，然后加入10mL 2-ethoxyethanol，氩气保护下回流24h。得到橙色粉末1.07g (73%)。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.25 (s, 2H), 8.12 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.54 (s, 2H), 5.13 (s, 1H), 1.75 (s, 6H)；¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃) δ 186.42, 182.21, 152.38, 148.59, 144.58, 131.64, 131.21, 128.08, 126.39, 124.91, 120.42, 118.96, 101.89, 77.31, 77.20, 77.00, 76.68, 28.23。MS (matrix-assisted laser desorption ionization time-of-ﬂight (MALDI-TOF))：m/z：M+ C₄₁H₂₅F₆IrN₂O₂S₂理论值：948.0; 测定值：948.0。元素分析C₄₁H₂₅F₆IrN₂O₂S₂理论值 C 51.95, H 2.66, N 2.96; 测定值：C 51.76, H 2.83, N 2.75。

实施例 2：本实施例中，式 1 化合物中的合适的 R₁-R₄基团包括表 1 中的取代基配置。

表1

实施例 3：橙光有机发光二极管的制备

对于给出的橙光实施例，器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:OXD-7: (CF₃P-CF₃BT)₂Ir(acac) (40nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)，器件的制备工艺如下：

1. 在阳极ITO上以3000r/min旋涂导电高分子PEDOT:PSS, 在120℃下退火1h，形成40nm厚的空穴注入双层电极；

2. 将PVK:OXD-7 :(CF₃P-CF₃BT)₂Ir(acac)以100:40:10配成浓度为15毫克/毫升的溶液，以2000转/分钟的转速，旋涂在PEDOT:PSS上，氮气中120℃退火10分钟；

3. 在发光层上蒸镀Ca(10nm)/Al(100nm)作为阴极。

所得橙光EL器件的性能如下：启亮电压：8V, 最大亮度：10527cd/m²，最高效率：11.03 cd/A(19.8V)，色坐标(0.48,0.51)。

实施例 4：白光有机发光二极管的制备

使用橙光铱配合物(CF₃P-CF₃BT)₂Ir(acac)和蓝色磷光发射材料Firpic掺杂在PVK和OXD-7的混合材料中作为发射层。器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK:OXD-7:

FIrpic:(CF₃P-CF₃BT)₂Ir(acac)(40nm)/Ca(10nm)/Al(100nm),详细制备过程如下：

1.以ITO为阳极，将空穴注入层PEDOT:PSS溶液以3000转/分钟,旋涂到ITO表面，真空干燥箱中120℃下退火1小时。

2. 将 PVK:OXD-7 ：Firpic:(CF₃P-CF₃BT)₂Ir(acac)按照100:40:10:0.5的比例溶解到中，使其总浓度达到 15毫克/毫升，以 2000转/分钟的转速旋涂到PEDOT:PSS的表面，氮气中120℃退火10分钟；

3. 在电子传输层上蒸镀Ca(10nm)/Al(100nm)作为阴极。

所得的电致白光有机发光二极管的性能如下：启亮电压为8.8 V, 最大亮度为：17570cd/m²，最大发光效率为15.7cd/A ,12V下色坐标为(0.27，0.36)。

以上对本发明提供的一类橙光铱配合物的制备及在橙光和白光有机发光二极管中的应用做了详细介绍。本文中引用了具体个例对本发明的原理和实施方式进行了阐述，但这些实例并不用于限制本发明。任何在不脱离本发明原理的前提下，对本发明进行简单的修改也属于本发明的权利要求的保护范围内。

Claims

1.一类橙光铱配合物，其特征在于，该配合物具有如下式1或式2结构式：

式1

式2

2.一种有机电致白或橙发光器件，其特征在于，所述有机电致白或橙发光器件的阳极与阴极之间设有含有如权利要求1所述的橙光铱配合物的发射层以及由空穴注入层和电子注入层组成辅助层；其中，所述的发射层由单一层构成。

3.一种有机电致白发光器件的应用，其特征在于，首先，清洗阴极电极，分别依次用有机溶剂乙醇、丙酮、异丙醇洗涤；在阴极电极上旋涂空穴注入层，旋涂转速为2000-4000r/min,旋涂完毕后在真空干燥箱中退火，退火温度在100℃～200℃；

4.一种有机电致橙发光器件的应用，其特征在于，具体包括以下步骤，其特征在于，

首先，清洗阴极电极，分别依次用有机溶剂乙醇、丙酮、异丙醇洗涤；在阴极电极上旋涂空穴注入层，旋涂转速为2000-4000r/min,旋涂完毕后在真空干燥箱中退火，退火温度在100℃～200℃；

5.如权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述阴极电极为低功函数的金属包括Ca、Ba、Al、Mg或Ag。

6.如权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、氯苯或邻二氯苯；所述主体材料选自聚芴类及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物或以下任意一种小分子主体材料：

电子传输层优先选自以下任意一种材料：

。