CN103495339A - 一种氨法碳捕集过程中氨逃逸的控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于烟气净化领域，特别涉及一种氨法碳捕集过程中氨逃逸的控制方法。本发明方法的核心是选用金属离子作为添加剂，所选抑制剂主要包括Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)等。该方法具有较高氨逃逸控制率，添加剂浓度为0.0025～0.1mol/L下具有最佳抑制效果，氨逃逸降低率可达40%～65%，能够长期稳定的维持显著的氨抑制效果。所选金属添加剂并不会影响CO₂的脱除效率以及脱碳吸收液的解吸效率。而且所选添加剂能循环使用，不会增加氨法脱碳的运行成本。该抑制剂可应用于火电厂氨法脱碳，也可以用于电厂氨法烟气脱硫过程中氨逃逸的抑制。本技术方案能够在保证脱除效率的基础上，大幅度降低氨的逃逸，降低吸收剂投入成本，并且减轻二次污染。

Description

一种氨法碳捕集过程中氨逃逸的控制方法

技术领域

本发明属于烟气净化领域，特别涉及一种氨法碳捕集过程中氨逃逸的控制方法。

背景技术

近年来，CO₂等气体过量排放所引起的气候变化已成为全球性的环境问题，给社会和经济发展带来了严重的负面影响。世界上约75％的CO₂排放来自化石燃料燃烧，其中煤炭是一种高CO₂排放燃料，作为最大的发展中国家，我国CO₂排放量处于世界第二位，控制和减少CO₂的排放对解决温室效应增强具有重要意义。采用捕集、储存或利用电厂烟气中CO₂的方法被认为是近期内减缓CO₂排放较为可行的措施。

燃煤电厂是我国CO₂排放主要来源之一，电厂烟气碳减排技术已经引起广泛关注。考虑到电厂烟气中CO₂分压低、烟气成分复杂和技术工艺的成熟性，化学吸收法是目前较好的选择。氨水捕集CO₂具有较高吸收效率，吸收能力可达1.2kgCO₂/kgNH₃且吸收剂价格低廉；用氨水做吸收剂时，整个碳捕集系统的规模减小，在初投资方面具有优势；而且吸收系统腐蚀性问题较小，在烟气环境下不会降解并且再生所需能耗低且能够实现多中污染物的联合脱除。

但氨法碳捕集应用的一大技术壁垒就是氨的逃逸问题。氨的熔沸点较低，属于易挥发性物质，饱和蒸汽压较高，具有很高的挥发速度。吸收剂易挥发容易造成吸收剂损耗以及二次污染等问题。目前我国对厂区氨的排放标准有明确要求，即《国家环境保护标准(HJ2001-2010):火电厂烟气脱硫工程技术规范:氨法》对脱硫后烟气中NH₃含量的限制为10uL/L。而氨水脱碳所用浓度远高于氨法脱硫，氨逃逸尤为严重。氨的逃逸严重的限制了氨法碳捕集过程的应用。

氨法碳捕集过程中氨逃逸的控制已经引起重视，有针对氨吸收剂的这个缺点而发明的冷冻氨法，对吸收过程进行温控在2℃左右，但制冷能耗大、制冷设备投入高，类似安装水洗装置的方法也存在上述弊端。前人多采用清水洗涤含氨烟气，而后蒸氨用以回收利用，如中国专利文献CN00123369.6和美国专利文献

US2008/0072762即采用上述方法脱氨。但此方法能耗过高，相关研究指出，捕获挥发氨所需的能耗占总蒸汽能耗的52％左右，因此有必要研发低能耗的氨逃逸控制技术。专利CN102225311A提出两步吸收法减少氨的挥发，本专利与其在抑制原理、使用方法等方面存在显著区别。其他研究中有提出利用有机添加剂抑制氨的逃逸，比如加入乙醇或有机醇胺溶液，但存在再生能耗高且不能循环使用等问题。

无机金属离子作为抑制氨逃逸添加剂能够明显克服上述缺点，氨逃逸降低率可达65%。实验条件下，常规水洗后氨挥发浓度仍可达200～300μL/L，不能满足排放标准。此时水洗效率约为99%。加入适当浓度抑制剂后再进行水洗，氨挥发浓度一直低于10μL/L，满足排放标准。此时水洗脱除效率可达99.5%，也说明水洗装置对低浓度挥发氨具有更好的脱除效果。此法可以满足环保要求同时有效降低再生氨法碳捕集过程吸收剂的补给投入。对CO₂脱除效率不会产生负面影响，且能够促进吸收液的再生解吸，使得解吸效率提高。无机金属离子添加剂随着吸收液再生循环，无损耗、无腐蚀、无沉淀产生，不会增加碳捕集成本。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种氨法碳捕集过程中氨逃逸的控制方法。

一种氨法碳捕集过程中氨逃逸的控制方法，其具体方案如下：

按一定比例配制成由金属离子组成的氨逃逸抑制剂，将所得氨逃逸抑制剂加入到氨水吸收液中，配制成一定浓度的脱碳吸收液，用所得脱碳吸收液进行碳捕集，随着碳捕集过程的进行，依靠金属离子与液相游离氨的络合作用，减少碳捕集过程中氨的挥发。

所述氨逃逸抑制剂能够与自由氨进行络合，减少吸收液相中自由氨的含量，减少氨的挥发，而且吸收剂中的金属离子能够重复循环使用。

所述金属离子为具有水溶性的、能与氨络合的金属离子。

所述金属离子为Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)中的一种或多种。

所述金属离子在氨水吸收液中的总浓度为0.0025～0.1mol/L。

该方法适合的氨法碳捕集的温度为10～35℃，氨水吸收液的浓度为2%～15%。

所述氨逃逸抑制剂加入到氨水吸收液中，反应体系中的络合平衡会根据自由氨含量的多少移动，不会影响吸收效果。

所述氨逃逸抑制剂随富液进入解析系统，由于自由氨得到络合解吸平衡朝正向移动，使解吸效率增加2%～6%，所述氨逃逸抑制剂能够循环利用。

该方法适用于氨法碳捕集系统或电厂氨法烟气脱硫过程中氨逃逸的抑制；根据吸收系统实际情况，相应调节抑制剂的配方和添加比例。

该方法所使用的装置结构如下：

该装置中吸收塔的下部通过管路与换热器相连；所述吸收塔的底部出口通过加热器与解析塔上部相连，在所述吸收塔的底部出口与加热器之间的管路上顺次设置1个输送泵和1个富液输送系统；所述吸收塔的顶部入口与储液罐相连，在所述吸收塔的顶部入口与储液罐之间设置1个输送泵；所述解析塔的底部出口通过冷却装置与储液罐相连，在所述解析塔的底部出口与冷却装置之间的管路上顺次设置1个输送泵和1个富液输送系统；所述吸收塔与解析塔分别通过管路与1个冷凝管相连，分别构成循环回路；所述与吸收塔相连的冷凝管和与解析塔相连的冷凝管分别通过1个富液输送系统分别与1个烟气分析仪和1个阀门相连。

本方法可以大幅降低氨法碳捕集过程中氨的挥发量，能够解决氨吸收剂挥发率高，吸收剂损耗等问题，对于降低脱碳成本以及减少二次污染具有重大意义。本专利提出的氨逃逸抑制剂，可以根据实际应用条件调节，具有很大的灵活性。

实际应用中将金属离子添加剂按所需比例配制好后溶于氨水吸收剂，进入吸收系统循环使用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

（1）本方案依据吸收后混合气体中氨气的含量进行氨逃逸抑制效果评价，确定最佳抑制效果，氨逃逸降低率公式如下：η=（C₁-C₂）/C₁,其中η代表氨逃逸降低率，C₁代表加入金属离子抑制剂前氨逃逸浓度，C₂代表加入金属离子抑制剂后氨逃逸浓度。

（2）配置一些列不同浓度的金属离子添加剂，分别加入到氨法脱碳系统，通过氨气体分析仪测量氨逃逸浓度。同样进行上述操作测定不含添加剂时氨的逃逸浓度。根据前述公式计算不同添加浓度下氨逃逸降低率，以进行抑制效果评价，来确定金属离子的最优添加浓度为0.0025～0.1mol/L。

（3）根据上述实验分析，选取金属离子添加剂进行不同吸收温度下氨逃逸抑制实验，测定氨挥发量，同样进行上述操作测定不含添加剂时氨的逃逸浓度。分析氨逃逸抑制率，计算不同温度条件下的使用效果。从抑制效果和节省能耗角度分析，推荐最佳吸收温度为温度10～35℃。

（4）根据上述分析，选取不同浓度氨水吸收液进行金属离子添加剂抑制氨逃逸实验，测量氨的挥发量。同样进行上述操作测定不含添加剂时氨的逃逸浓度。分析氨逃逸抑制率，计算不同吸收剂条件下的使用效果。同时采用烟气分析仪测量脱除后烟气中CO₂浓度，从抑制效果和CO₂脱除效率角度分析，推荐最佳氨水吸收剂浓度范围2%～15%。

（5）选择上述离子添加剂，配置不同浓度分别加入一定量氨水吸收剂中，采用CO₂进行吸收循环再生实验。烟气分析仪记录吸收与解吸塔出口处CO₂浓度，分析金属离子添加剂对CO₂脱除效率以及解吸效果的影响。

下面以Co(Ⅱ)为例，介绍本发明涉及到的化学原理：

${{\mathrm{NH}}_4}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)+{\mathrm{OH}}^{-}\left(\mathrm{aq}\right)\↔{\mathrm{NH}}_3\·H_{2}O\left(\mathrm{aq}\right)\↔{\mathrm{NH}}_3\left(\mathrm{aq}\right)+H_{2}O\left(\mathrm{aq}\right)---\left(1\right)$

${\mathrm{Co}}^{2+}\left(\mathrm{aq}\right)+6{\mathrm{NH}}_3\left(\mathrm{aq}\right)\↔\mathrm{Co}{{\left({\mathrm{NH}}_3\right)}_6}^{2+}\left(\mathrm{aq}\right)---\left(2\right)$

氨水吸收液中存在式1所示化学平衡，而吸收液中氨的逃逸量主要取决于溶液中自由氨的浓度。式2所示络合平衡能够有效的降低溶液中自由氨的含量，从而使得氨逃逸量降低。式2所述络合平衡是可逆的，如若吸收剂中自由氨含量降低到一定程度，平衡会朝左移动，自动释放NH₃及时补给吸收需要，不会显著影响碳捕集效果。而对于脱碳吸收液再生过程中存在式3所述平衡，液相中氨的含量减少，使得解吸平衡朝着有利方向进行，部分的增加CO₂解吸效率。

${\mathrm{NH}}_4{\mathrm{HCO}}_3\left(\mathrm{aq}\right)\↔{\mathrm{CO}}_2\left(g\right)+{\mathrm{NH}}_3+H_{2}O\left(l\right)---\left(3\right)$

本发明的有益效果为：

针对氨水脱碳吸收剂的挥发特性，添加金属离子抑制氨的逃逸，工艺相对传统方法简单，较大幅度降低氨的挥发量。并且不影响氨法脱碳效果，对于吸收剂的浓度的适用范围广泛。添加剂离子在使用过程中没有损耗，能够循环使用，为电厂节约脱碳成本。本方法操作简单灵活，适用于各种氨法脱碳装置，也可以用于电厂氨法烟气脱硫过程中氨逃逸的抑制。添加剂中的金属离子可以循环重复使用，将系统控制程序化可以实现自动运行。

附图说明

图1为本发明方法所使用的装置结构示意图；

图中标号：1-吸收塔；2-解吸塔；3-换热器；4-冷凝管；5-烟气分析仪；6-阀门；7-输送泵；8-加热器；9-冷却装置；10-储液罐；11-富液输送系统。

具体实施方式

本发明提供了一种氨法碳捕集过程中氨逃逸的控制方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

本发明方法所使用的装置结构如下：

如图1所示，该装置中吸收塔1的下部通过管路与换热器3相连；所述吸收塔1的底部出口通过加热器8与解析塔2上部相连，在所述吸收塔1的底部出口与加热器8之间的管路上顺次设置1个输送泵7和1个富液输送系统11；所述吸收塔1的顶部入口与储液罐10相连，在所述吸收塔1的顶部入口与储液罐10之间设置1个输送泵7；所述解析塔2的底部出口通过冷却装置9与储液罐10相连，在所述解析塔2的底部出口与冷却装置9之间的管路上顺次设置1个输送泵7和1个富液输送系统11；所述吸收塔1与解析塔2分别通过管路与1个冷凝管4相连，分别构成循环回路；所述与吸收塔1相连的冷凝管4和与解析塔2相连的冷凝管4分别通过1个富液输送系统11分别与1个烟气分析仪5和1个阀门6相连。

实施例1

如图1所示，将浓度为2mol/L的CoCl₂溶液由进液口进入储液罐10，与储液罐10内质量分数为15%氨水吸收剂混合，配制成Co(Ⅱ)浓度为0.05mol/L的脱碳吸收液。将配制好的脱碳吸收液经输送泵7输送到在吸收塔1，在其中氨逃逸抑制剂与烟气逆流接触，脱碳后的气体通过冷凝管4后进入烟气分析仪5，由其对烟气成分进行测量分析。吸收富液经由富液输送系统11进入解吸塔2解吸出纯净CO₂气体，使得氨逃逸抑制剂的吸收能力得到再生。反复试验后，经数据分析计算，氨逃逸降低率为65%，吸收率为85%，富液解吸比例为70%。整个循环过程，添加剂没有损耗，无需补给。

Claims (10)

1.一种氨法碳捕集过程中氨逃逸的控制方法，其特征在于，具体方案如下：

按一定比例配制成由金属离子组成的氨逃逸抑制剂，将所得氨逃逸抑制剂加入到氨水吸收液中，配制成一定浓度的脱碳吸收液，用所得脱碳吸收液进行碳捕集，随着碳捕集过程的进行，依靠金属离子与液相游离氨的络合作用，减少碳捕集过程中氨的挥发。

2.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：所述氨逃逸抑制剂能够与自由氨进行络合，减少吸收液相中自由氨的含量，减少氨的挥发，而且吸收剂中的金属离子能够重复循环使用。

3.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：所述金属离子为具有水溶性的、能与氨络合的金属离子。

4.根据权利要求3所述的控制方法，其特征在于：所述金属离子为Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的控制方法，其特征在于：所述金属离子在氨水吸收液中的总浓度为0.0025～0.1mol/L。

6.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：该方法适合的氨法碳捕集的温度为10～35℃，氨水吸收液的浓度为2%～15%。

7.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：所述氨逃逸抑制剂加入到氨水吸收液中，反应体系中的络合平衡会根据自由氨含量的多少移动，不会影响吸收效果。

8.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：所述氨逃逸抑制剂随富液进入解析系统，由于自由氨得到络合解吸平衡朝正向移动，使解吸效率增加2%～6%，所述氨逃逸抑制剂能够循环利用。

9.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：该方法适用于氨法碳捕集系统或电厂氨法烟气脱硫过程中氨逃逸的抑制；根据吸收系统实际情况，相应调节抑制剂的配方和添加比例。

10.根据权利要求1所述的控制方法，其特征在于：该方法所使用的装置结构如下：

该装置中吸收塔（1）的下部通过管路与换热器（3）相连；所述吸收塔（1）的底部出口通过加热器（8）与解析塔（2）上部相连，在所述吸收塔（1）的底部出口与加热器（8）之间的管路上顺次设置1个输送泵（7）和1个富液输送系统（11）；所述吸收塔（1）的顶部入口与储液罐（10）相连，在所述吸收塔（1）的顶部入口与储液罐（10）之间设置1个输送泵（7）；所述解析塔（2）的底部出口通过冷却装置（9）与储液罐（10）相连，在所述解析塔（2）的底部出口与冷却装置（9）之间的管路上顺次设置1个输送泵（7）和1个富液输送系统（11）；所述吸收塔（1）与解析塔（2）分别通过管路与1个冷凝管（4）相连，分别构成循环回路；所述与吸收塔（1）相连的冷凝管（4）和与解析塔（2）相连的冷凝管（4）分别通过1个富液输送系统（11）分别与1个烟气分析仪（5）和1个阀门（6）相连。

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