CN103489751A - 基于电化学双极性行为提高微电极阵列电极密度的方法和电极构型 - Google Patents

基于电化学双极性行为提高微电极阵列电极密度的方法和电极构型 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于电化学双极性行为提高微电极阵列电极密度的方法和电极构型，属于微电极阵列电化学领域，微电极阵列研究中关于如何设计电极间距以使其可以保持微电极稳态的性质，同时可以达到电流加和的目的一直是一个热点。本发明提出一种基于电化学双极性现象的平面-凹微电极阵列的电极构型，在凹微电极阵列的正上方引入一层平面金属膜，所述的金属膜覆盖凹微电极阵列的绝缘层，而裸露微电极。从而使得微电极阵列在电极间距很小的情况下仍然获得稳态响应的性质，同时由于微电极上的双极性现象，稳态电流比普通电极上的稳态电流要大，从而可以在一个小的芯片上获得较大的电流响应，电流密度值增大至少一个数量级。

Description

基于电化学双极性行为提高微电极阵列电极密度的方法和电极构型
技术领域
本发明属于微电极阵列电化学领域，涉及平面-凹微电极阵列的设计、加工，以及利用平面金属膜的电化学双极性行为提高凹微电极阵列中电极的集成度，从而提高灵敏度。平面-凹微电极阵列可用作电化学传感器，例如检测有机小分子。
背景技术
微电极是至少有一维尺寸在25μm以下的电极，由边缘效应引起的径向扩散使得微电极具有电流密度高、充电电流小、响应时间快、信噪比高等特点。但是单个微电极的响应很小（～nA级别），导致微电极的应用受到一定程度的限制。而微电极阵列作为微电极的有序集合体，具有电流加和的性质，既可以保持微电极的优点，又可以克服微电极响应小的不足。
显然，增大微电极阵列密度，即在相同面积中集成更多数量的微电极，可期待提高电化学信号灵敏度，然而，当微电极之间距离过小时，微电极之间扩散层会发生交叠，整个电极表面呈现线性扩散特征，丧失微电极特征。即，微电极阵列要呈现出信号加和的性质，必须满足一定的条件，使得微电极阵列中每个微电极的径向扩散行为得以保持。如何在有限面积的芯片上获得足够多的扩散层不发生作用的微电极，便成为微电极阵列领域一个很重要的问题。
微电极阵列涉及的参数有电极半径（r）、电极中心-中心间距（d）、电极个数（N），其中r,d对微电极阵列的电化学行为有很大影响，此外，实验参数如扫描速度（v）、电活性物种扩散系数（D）对微电极阵列的电化学行为也有重要影响。
早在1968年，Saito1通过解析解的方法，得到距离电极表面约6r处，电活性物种的浓度为本体浓度的90%，故认为电极间距和半径满足d>12r时，电流响应呈现稳态行为；Horne2在对无序碳电极集合体的研究工作中指出d>20r时，才能使得微电极阵列中微电极扩散层之间不发生交叠，从而达到稳态响应。Compton3认为扫描速度、扩散系数等实验参数直接影响扩散行为，他们采取扩散域的方法，考虑以上参数的情况下，提出了稳态响应需满足d>2√2DΔE/v的关系式。Guo4综合考虑各种因素，认为在一定扫速范围内满足稳态响应的电极间距关系为d>23r。以上均为对平面微盘电极阵列的研究，对于凹微盘电极阵列，由于凹槽的存在，微电极上的扩散层发展受到一定限制，所以凹微盘电极阵列达到稳态响应所要求的最小电极间距会比平面微盘电极阵列的小。Guo研究组同时给出了凹微盘电极阵列达到稳态响应的最小电极间距与归一化凹槽深度的关系式。Cooper5和A.Guiseppi-Elie小组6在对微电极阵列的设计优化研究中，发现除电极间距和扫描速度外，电极半径越小，微电极阵列达到稳态响应所需的最小电极间距（归一化到电极半径）越大。
基于以上，以电极半径、扩散层厚度（δ）、电极间距为关系，可将微电极阵列中电极间扩散层发展描述为以下四种情况：
1)微电极扩散层厚度δ<<r，单个微电极线性扩散，电流为每个微电极上暂态电流的加和，这种情况一般在扫描速度很快（时间尺度小）实验条件下获得；
2)δ与r相当，同时小于电极间距d（扫描速度适中，电极间距合适），单个微电极表现为径向扩散且微电极之间扩散层不发生交叠，此时总电流为单个微电极稳态电流的加和，这种情况下信噪比最高，也是电极设计以及电化学传感研究中最希望得到的状态。
3)δ大于电极间距d（时间尺度增加或者电极间距降低），微电极间扩散层部分交叠，循环伏安图由（2）中的稳态S型转变为峰形，总电流为单个微电极径向扩散贡献的电流和交叠部分线性扩散的电流之和；
4)δ>>r，δ大于电极间距d（时间尺度继续增加或者电极间距很小），微电极之间扩散层完全发生交叠，整个电极表面呈现线性扩散。总电流的贡献面积来源于活性部分与绝缘部分面积之和。
以上文献调研表明，为获得四种情况中的第二种，很多研究组致力于理解微电极阵列保持稳态响应的最小电极间距（dnecessary）。如何利用电化学基本原理解决最小电极间距对微电极阵列电极密度的限制需要新思路。
近年来，双极性电化学现象在材料科学和分析领域得到广泛应用。双极性电极是指一个不与外电源相连的浸入阳极与阴极间电解液中的导体，靠近阳极的一面起着阴极的作用，而靠近阴极的一面起着阳极的作用，其具有不需外加电源和引线且导体材料上存在电位梯度的特点。Crooks小组7-9在强电场诱导双极性行为方面开展了一系列检测方法平台建立的工作。电化学双极性行为也被用于实现材料10和自组装单层膜的选择性加工11。纵观这些基于双极性现象的工作，一般都是在两极间加上比较大的电压，以在导体两端产生较大的电位降，从而诱导溶液中的电活性物种发生氧化还原反应。我们可以称之为电场诱导型双极性现象。
除了电场诱导型双极性现象外，在扫描电化学显微镜被发现之后的很短时间内，研究者们就发现当探针电极在一个面积很大的导电基底上扫描时，即使导电基底不施加电位，由于针尖上发生的反应，使得导电基底处于存在浓度差的环境，这个浓度差的存在会诱导针尖下方的基底上发生与针尖相反的电化学反应，为了保持基底电极的电中性条件，远离针尖的基底上则发生与针尖上相同的反应。如此，针尖和不施加电位的基底之间存在正反馈现象12。在整个反馈过程中，与电场诱导型双极性现象一样，基底电极上同样不施加电位，但却可以发生氧化还原反应。基于此处基底电极反应的发生是由于浓差引起的，可以称之为浓差诱导型双极性电极。随后，日本Niwa小组发现微电极-大电极的双电极构型中微电极上也可以发生类似扫描电化学显微镜中的正反馈反应13。2009年，基于涉及扫描电化学显微镜的文献中很多不考虑基底尺寸，而使得实验设计和数据分析不准确的情况，Amatore14再次将此现象提出，并通过实验验证强调只有当基底电极面积足够大时，双极性行为才能够发生，从而满足正反馈的要求。电化学双极性行为可改变电极扩散层分布，这一特点为解决扩散层交叠问题提供了契机。
参考文献
(1)Saito,Y.Rev.Polarogr.1968,15,177-187.
(2)Fletcher,S.;Horne,M.D.Electrochemistry Communications1999,1,502-512.
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(6)Rahman,A.;Guiseppi-Elie,A.Biomedical Microdevices2009,11,701-710.
(7)Chow,K.F.;Mavre,F.;Crooks,R.M.J Am Chem Soc2008,130,7544-+.
(8)Chow,K.F.;Mavre,F.;Crooks,J.A.;Chang,B.Y.;Crooks,R.M.J Am Chem Soc2009,131,8364.
(9)Chow,K.F.;Chang,B.Y.;Zaccheo,B.A.;Mavré,F.O.;Crooks,R.M.J Am Chem Soc2010,132,9228-9229.
(10)Ramakrishnan,S.;Shannon,C.Langmuir2010,26,4602-4606.
(11)Ulrich,C.;Andersson,O.;Nyholm,L.B.;jorefors,F.Angewandte Chemie-International Edition2008,47,3034-3036.
(12)Wipf,D.O.;Bard,A.J.J.Electrochem.Soc.1991,138,469-474.
(13)Horiuchi,T.;Niwa,O.;Morita,M.;Tabei,H.J.Electrochem.Soc.1991,138,3549-3553.
(14)Oleinick,A.I.;Battistel,D.;Daniele,S.;Svir,I.;Amatore,C.Anal.Chem.2011,83,4887-4893.
发明内容
本发明提出一种基于电化学双极性现象的平面-凹微盘电极阵列的电极构型，旨在通过平面金属膜上发生的双极性行为，提供一种使得微盘电极阵列中电极密度增大的方法，从而提高微电极阵列的响应灵敏度。
本发明的技术方案如下：
一种提高微电极阵列电极密度的方法，其特征在于：在凹微电极阵列的正上方引入一层平面金属膜，所述的金属膜覆盖凹微电极阵列的绝缘层，而裸露微电极。
一种可提高微电极阵列电极密度的电极构型，其特征在于：在凹微电极阵列的正上方引入一层平面金属膜，所述的金属膜覆盖绝缘层区域，而裸露微电极区域。
所述的凹微电极阵列包括一衬底、衬底上方为微电极阵列，微电极阵列上覆盖绝缘层。
在本发明的较佳实施例中，所述的平面金属膜的厚度范围为100～300nm。
在本发明的较佳实施例中，所述的衬底材料包括热氧化的晶片、以及玻璃（包括石英、ITO）
在本发明的较佳实施例中，所述的绝缘层包括金属氧化物膜、氮化物膜或有机高聚物膜等，其中无机氧化物膜包括SiO2、Al2O3等，氮化物膜包括SiNx等；有机高聚物膜包括聚酰亚胺、派瑞林等。
在本发明的较佳实施例中，所述的平面金属膜为适合做电化学电极材料的金属膜，例如Au、Ag等。
前述的电极构型的制备方法，包括如下步骤：
(a)清洗衬底；
(b)在衬底上生长一层金属膜后，通过光刻、腐蚀、去胶得到的第一层图形化的金属膜；另一种可选择的方法是在衬底上通过光刻、生长金属膜、剥离的方式得到图形化金属膜；
(c)通过物理或者化学的方式在(b)上附上绝缘材料；
(d)在绝缘材料上反转光刻在衬底上方得到光刻胶图形；
(e)在光刻胶图形上方生长第二层金属材料，经过剥离后得第二层图形化金属膜；
(f)干法刻蚀绝缘层；得到构型。
在本发明的较佳实施例中，步骤(b)或(e)所述的生长包括磁控溅射或蒸镀。
第二层金属材料设置为Al薄膜，在步骤(f)刻蚀结束后，将Al薄膜化学腐蚀液中腐蚀，可以得到普通的凹微电极阵列。
本发明的思路如下：微机电系统（MEMS）为加工微电极阵列提供平台，利用MEMS光刻微加工的方法可以得到多样化的微电极阵列。通过设计不同的掩膜版，在凹微盘阵列电极中绝缘层的上方加上一层图形化的平面金属膜，形成平面-凹微电极阵列，其为平面金属膜-绝缘层-凹微电极的结构。当可逆电活性物种在凹微电极上发生电化学反应时，平面金属膜上会诱导产生双极性行为，利用平面金属膜的电化学双极性现象，使得凹微电极阵列在电极间距小于dnecessary时仍然能够保持稳态扩散的性质。
本发明的电极构型和具体方法：电极构型如图1所示，衬底是通过热氧化生长有SiO2（图层2）的Si晶片（图层1），衬底上方是露出的微电极（图层3），接上去是有孔的绝缘层（图层4，可以是SiOx、SiNx、也可以是有机高聚物聚酰亚胺），顶端是有孔的平面金属膜（图层5）。具体方法过程示意图如图2所示，对于氧化态物种，微电极（图层3）上施加由正往负方向的扫描电位，平面金属膜电极（图层5）处于开路状态，微电极上发生还原反应时，靠近每个孔开口的平面金属膜感应到浓度梯度，从而诱导发生微电极上的逆反应，即氧化反应，而起着阳极的作用。为保持平面金属膜的电中性，平面金属膜电极的其它部分会发生还原反应，起着阴极的作用。这种情况下，平面金属膜上同时发生阳极和阴极反应，即成为双极性电极。而平面金属膜上阳极端再生的氧化态物种会影响微电极上的浓度分布，使得微电极的扩散流量变大，进而增强微电极的稳态电流响应，同时扩散流量增大促使单个微电极的扩散层变薄。所以，与不含有平面金属膜的凹微电极阵列相比，微电极和微电极间距更小时，微电极之间扩散层也可以不发生交叠，图3a和3b为平面-凹微电极阵列和普通的凹微电极阵列在相同参数时的扩散示意图，有平面金属膜存在时，凹微电极阵呈现径向扩散6，而普通的凹微电极阵列上却只能表现线性扩散7，因此通过增加一层平面金属膜便可以提高电极密度和灵敏度。
本发明的创新性和先进性在于：利用光刻微加工方便地在绝缘层上方加一层图形化的平面金属膜，便可以使得凹微电极阵列中电极的密度提高数量级，同时增强微电极阵列的电流响应。而且电化学实验装置简单，不需使用双恒电位仪，方便易行，很适合于电化学传感研究。
附图说明
图1为本发明中采用的平面-凹微电极阵列构型示意图，其中1是Si晶片，2是在Si晶片上热氧化生长的SiO2，3是最后得到的微电极（阵列），4是绝缘层，5是平面金属膜。
图2为本发明中平面-凹微电极阵列构型工作示意图。以下面实验中用到的探针分子5mM Ru(NH3)6Cl3为例说明，支持电解质为0.5M KNO3，微电极阵列（3）上施加0.05V的还原电位，使Ru(Ⅲ)发生还原，平面金属膜电极（5）处于开路状态，微电极阵列（3）上的电还原反应导致平面金属膜电极（5）感应到浓度差，诱导其产生双极性行为及Ru(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)在微电极和平面金属膜电极之间发生扩散循环。
图3为本发明中凹微电极阵列的扩散模型图。图3a为本发明中平面-凹微电极阵列上凹微盘电极的扩散模型图，图3b为普通的凹微盘电极阵列的扩散模型图。6为平面-凹微电极阵列中凹微电极阵列上的径向扩散；7为普通凹微电极阵列上的线性扩散。
图4为本发明中平面-凹微电极阵列的光刻加工流程示意图。(a)为热氧化有的晶片；(b)为磁控溅射或蒸镀一层金属膜后，通过光刻、腐蚀、去胶得到的第一层图形化的金属膜3；(c)为通过物理或者化学的方式在(b)上得到的绝缘材料4；(d)为在绝缘材料上反转光刻在晶片上方得到的光刻胶图形8；(e)为在8上方以磁控溅射或蒸镀方式生长第二层金属材料，经过剥离后得第二层图形化金属膜5；(f)为干法刻蚀的方法刻蚀绝缘层；最后得到图示1的构型。可选择地，如果将第二层金属材料设置为Al薄膜9（步骤g），刻蚀(h)结束后，在9的化学腐蚀液中腐蚀(i)，可以得到普通的凹微电极阵列。
图5为本发明实施例1的相关图。其中，图5a为平面-凹微盘电极阵列d～12r的扫描电镜图；图5b为平面-凹微盘电极阵列的电化学响应曲线：平面金属膜电极处于开路状态，凹微盘电极阵列施加的电位区间为0.05～-0.4V，扫描速度处于10～200mV/s之间。1,2,3,4,5,6分别对应电极间距d为6r,8r,10r,12r,15r,20r的CV。图5c为普通凹微盘电极阵列的电化学响应，1,2,3,4,5,6分别对应电极间距d为6r,8r,10r,12r,15r,20r的CV。图5d为平面-凹微盘电极阵列在d～8r，双恒工作模式下的CV。平面金属膜恒定在0.05V，凹微盘电极阵列0.05～-0.4V区间以50mV/s扫描。
图6为本发明实施例2的相关图。图6a为平面-凹微盘电极阵列d～4r的扫描电镜图。图6b为平面-凹微盘电极阵列的电化学响应曲线：平面金属膜电极处于开路状态，凹微盘电极阵列施加的电位区间为0.05～-0.4V，扫描速度为50mV/s。1,2,3,4分别对应电极间距d为4r,6r,8r,10r的CV。
具体实施方式
本发明采用的平面-凹微盘电极阵列通过光刻微加工技术实现，图4为光刻微加工的主要工艺流程图，包含的步骤主要有：
1.热氧化的晶片通过磁控溅射或电子束蒸镀方式得到一定厚度，可用作电极材料的金属膜，旋涂光刻胶，通过第一块掩膜版晶片进行曝光，显影后得到的是光刻胶图案化的晶片，选择腐蚀液将暴露的金属进行化学腐蚀，得到第一层结构（可供选择地，视下面的工艺而定，这一步光刻也可以省略，而直接使用整层金属膜）。
2.通过物理或化学的方法在晶片上方得到一层绝缘材料。
3.绝缘材料覆盖的晶片旋涂反转光刻胶，利用第二块掩膜版进行反转光刻，显影后得到的图案与最终设计的结构互补。
4.磁控溅射或电子束蒸镀的方法得到第二层金属材料，丙酮中浸泡，下方有光刻胶的金属部分随带光刻胶的溶解而离开晶片表面，得到图案化的第二层金属膜。至此，所需要的材料都已通过各种方式成膜与晶片上。
5.以图案化的第二层金属膜为掩膜，利用诱导耦合等离子体（ICP）刻蚀两层金属材料之间夹着的绝缘材料，直到露出的绝缘材料刻蚀完，露出第一层金属膜。
第一层金属膜和第二层金属膜的材料根据实验的需要可以相同，也可以不同。很方便地，若要得到普通的凹微电极阵列，可以将第二层金属膜选择为易于腐蚀的Al，在步骤5完成后，直接在Al腐蚀液中腐蚀，便可得到普通的凹微电极阵列。
本发明的平面-凹微电极阵列利用循环伏安技术（CV）进行电化学清洗和电化学表征，以表现本发明的优势，主要步骤有：
1.光刻微加工得到的平面-凹微电极阵列通过银导电胶引出引线后，在H2SO4溶液中进行扫描清洗，直到得到的CV曲线重合。
2.电极转移到含有电活性探针分子的支持电解质溶液中进行表征，平面金属膜处于开路状态，而凹微电极阵列施加合适电位使得探针分子发生氧化还原反应，记录凹微电极阵列上的CV。
为展示本发明平面-凹微盘电极阵列的优点，我们需要同时开展另外的对比实验：
1.电极构型上，为证实平面-凹微电极阵列可以在电极集成密度高的情况下，获得稳态响应曲线，我们同时加工了对应尺寸的普通的凹微盘电极阵列，对凹微盘电极阵列开展同样实验条件的电化学实验，对二者的实验结果进行比较；
2.为表现平面金属膜的双极性行为增强凹微电极阵列的扩散流量，从而增强电流响应和提高电极密度，从而降低对仪器的要求方面的优点，我们利用有双恒功能的恒电位仪对平面-凹微电极阵列开展实验，凹微电极阵列施加电位方式不变，而平面金属膜电极的电位恒定在凹微电极阵列的初始电位，使得探针分子可以发生氧化还原循环，记录凹微电极阵列的CV响应，与平面金属膜处于开路状态时的CV进行比较。
以下将通过结合附图的实施例对本发明作进一步的说明。这些实施例仅是说明性的，而不意在限制本发明的范围。
实施例1
本实施例采用图1所示的电极构型进行，微电极形状为圆盘状电极，微盘电极材料（第一层金属材料）为Au，平面金属膜（第二层金属材料）也为Au，绝缘材料采用高聚物聚酰亚胺（PI）。参数设计如下：微盘电极半径固定为6μm，不同单元设计一系列电极中心-中心间距的电极阵列:d～6r,8r,10r,12r,15r,20r，这些微电极分布在面积为810μm×810μm的金膜上，结合粘度，聚酰亚胺的厚度通过调节匀胶机的转速，约为2μm。平面金膜电极的大小为2mm。图5a为平面-凹微盘电极阵列在d～12r的扫描电镜图。电化学实验中，以5mMRu(NH3)6Cl3为探针分子，0.5M KNO3为支持电解质，工作电极为光刻微加工得到的平面-凹微盘电极芯片，平面电极处于开路状态，凹微盘电极阵列作为工作电极，对电极为缠绕在KNO3饱和的琼脂盐桥上的Au丝，参比为琼脂盐桥连接的饱和甘汞电极。通过移液枪将溶液滴加于宽度2mm的平面金属膜，循环伏安法参数如下：微盘电极阵列扫速50mV/s，最高电位0.05V，最低电位-0.4V，电位从正往负扫描。实验结果如图5b所示，1,2,3,4,5,6分别对应电极间距由小增大时的CV，从图5b(1)可以看出，微盘电极在d～6r时，电化学信号就基本达到稳态响应，此时电极密度73800/cm2。电极间距增大，电化学信号仍然呈现稳态性质，但是由于固定面积上微盘电极个数减小，电流信号变小。而对于普通的凹微盘电极阵列电化学循环伏安响应（图5c，同样1,2,3,4,5,6分别对应电极间距由小增大时的CV），在d～15r时，凹微盘电极阵列才达到稳态响应，此时电极密度是12300个/cm2；此外，对于两种电极都达到稳态响应的d～15r（图5b(5)和图5c(5)）和d～20r（图5b(6)和图5c(6)）来说，本发明的平面-凹微盘电极阵列比普通的凹微盘电极阵列电流响应值大～2倍。由此可见，本发明的凹微盘电极阵列在提高电极密度和灵敏度上较普通的凹微盘电极阵列，具有很大优势。此外，与使用双恒电位仪时，平面金属膜电极的电位恒定在0.05V记录的CV相比（如图5d所示，以d～8r为例说明），凹微盘电极阵列上的响应几乎(图5d与图5b(2))一样，再次表明本发明的凹微盘电极阵列所需求仪器简单，而且对于电极设计也方便，不需要考虑接引线的设计。
实施例2
本实施例采用图1所示的电极构型进行，微盘电极材料为Au，平面金属膜材料也为Au，绝缘层仍然采用聚酰亚胺（PI）。电极参数如下：微盘电极半径为6.8μm，固定电极个数为5×5的阵列，改变电极间距d～4r,6r,8r,10r,12r，PI厚度为2.8μm，平面金属膜为整层Au。d～4r时的扫描电镜图如图6a所示，电化学实验时，保证液滴改过凹微盘电极阵列。电化学实验过程与实施例1相同。平面金属膜处于开路时，凹微盘电极阵列的电化学CV如图6b所示，1,2,3,4分别对应电极间距为d～4r,6r,8r,10r时的CV，从图可以看出，四个间距下的CV重合且都呈现稳态，表明在这种电极构型中，即使电极间的间距只有4r，单个微电极仍然能保持稳态的性质。与按照凹微盘电极阵列稳态公式（1）计算得到的电流值1.5e-7A相比，其中n为电化学反应中1mol的物种发生反应时的电子转移摩尔数，z为凹微盘电极个数，此处为25，F为法拉第常数，取96500C/mol，D为物种的扩散系数，0.5M KNO3介质中，Ru(NH3)6Cl3扩散系数为5.32×10-6cm2/s，r为凹微盘电极半径，L为凹槽深度,Cb为Ru(NH3)6Cl3的浓度。
i ss = 4 znF C b D &pi; r 2 4 L + &pi;r - - - ( 1 )
本发明的平面-凹微盘电极阵列是普通凹微盘电极阵列的～2倍。而在此电极参数下，根据文献5给出的凹微盘电极阵列保持稳态响应的最小电极间距公式（2），公式中L和r与（1）有相
d necessary = 10.86 + 6.218 exp ( - L / r + 0.0888 0.222 ) + 9.453 exp ( - L / r + 0.0888 0.492 ) - - - ( 2 )
同意义，普通的凹微盘电极阵列却要d～12r时，才能达到稳态响应。如果以平面金属膜存在时d～4r的电流和无平面金属膜时d～12r的电流相比（50mV/s），d～4r（平面金属膜）的电流比d～12r（无平面金属膜）大～2倍。而其占用的硅片面积却比d～12r的小9倍。如此，电极密度很容易便提高1个数量级。

Claims (10)

1.一种提高微电极阵列电极密度的方法，其特征在于：在凹微电极阵列的正上方引入一层平面金属膜，所述的金属膜覆盖凹微电极阵列的绝缘层，而裸露微电极。
2.一种可提高微电极阵列电极密度的电极构型，其特征在于：在凹微电极阵列的正上方引入一层平面金属膜，所述的金属膜覆盖绝缘层区域，而裸露微电极区域。
3.如权利要求2所述的电极构型，其特征在于：所述的凹微电极阵列包括一衬底、衬底上方为微电极阵列，微电极阵列上覆盖绝缘层。
4.如权利要求2所述的电极构型，其特征在于：所述的平面金属膜的厚度范围为100～300nm。
5.如权利要求2所述的电极构型，其特征在于：所述的衬底材料包括热氧化的晶片、以及玻璃。
6.如权利要求2所述的电极构型，其特征在于：所述的绝缘层包括无机氧化物膜、氮化物膜或有机高聚物膜。
7.如权利要求2所述的电极构型，其特征在于：所述的平面金属膜为适合做电化学电极材料的金属膜。
8.权利要求2所述的电极构型的制备方法，包括如下步骤：
(a)清洗衬底材料，衬底材料若为Si，则热氧化生长SiO2以绝缘Si；
(b)在衬底上生长一层金属膜后，通过光刻、腐蚀、去胶得到的第一层图形化的金属膜；或是在衬底上通过光刻、生长金属膜、剥离的方式得到图形化金属膜；
(c)通过物理或者化学的方式在(b)上附上绝缘材料；
(d)在绝缘材料上反转光刻在衬底上方得到光刻胶图形；
(e)在光刻胶图形上方生长第二层金属材料，经过剥离后得第二层图形化金属膜；
(f)干法刻蚀绝缘层；得到构型。
9.如权利要求8所述的电极构型的制备方法，其特征在于：
步骤(b)或(e)所述的生长包括磁控溅射或蒸镀。
10.如权利要求8所述的电极构型的制备方法，其特征在于：第二层金属材料设置为Al薄膜，在步骤(f)刻蚀结束后，将Al薄膜化学腐蚀液中腐蚀，可以得到普通的凹微电极阵列。
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