CN109700453A - 一种复合阵列电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合阵列电极，包括微电极阵列基体，以及形成在所述微电极阵列基体的微电极表面的修饰层，所述修饰层包括多个间隔设置在所述微电极表面的导电层，所述微电极表面上，所述导电层以外的区域设置绝缘层，所述导电层的材质包括纳米铂、纳米铱、导电聚合物和碳纳米管等中的一种或多种。该复合阵列电极有效消除的边缘效应的影响，整个所述复合阵列电极的微电极表面电场分布均匀，显著提高了电极的电化学性能和电极的检测能力水平。本发明还提供了复合阵列电极的制备方法和应用。

Description

一种复合阵列电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电催化材料技术领域，具体涉及一种复合阵列电极及其制备方法和应用。

背景技术

神经电极作为最重要的植入式微器件之一，用以刺激神经组织或记录神经电信号，广泛用于神经生理、脑科学研究等生命科学领域。目前，神经电极正朝着集成化和微型化的微电极阵列发展。然而，电极尺寸的减小会造成电极阻抗增加、电容降低等的问题，严重影响电极的电化学性能，限制电极在生理参数检测以及生命科学方面的应用。

现有技术中，人们一般通过表面修饰的方式在一定程度的改善电极的电化学性能；但是由于电极边缘与中间表面的电场分布不均匀，在电镀过程中，往往会出现电极边缘电场分布密度较高，导致边缘电沉积过快，容易发生边缘效应，造成边缘与中间的镀层厚度不均匀、电极电化学性能差的情况；并且，电极尺寸越小，边缘效应越严重。目前成熟的工艺中，包括降低铜的边缘效应可通过在基底表面形成一层金属种子层，再退火处理，随后在进行电镀(Patent 102790009A,2012.)；或改变电镀液成分以及在电镀装置设计特殊的喷液机构使电镀液浓度分布均匀改善均匀性(Patent US07459892,1990.；Patent 206109565U,2017.)；或者设计电镀挡板来阻断绕过挡板边缘的电场线，以此消除边缘效应(Patent200999265Y,2008.)；虽然可以一定程度地消除边缘效应，但均用于大型的零件，对于微纳电极不大适用，且操作不便。所以对于神经电极，尤其是微纳米尺度电极的表面修饰方面中，边缘效应均无法得到很好的解决。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种复合阵列电极及其制备方法和应用，该复合阵列电极有效消除的边缘效应的影响，整个所述复合阵列电极的微电极表面电场分布均匀，显著提高了电极的电化学性能和电极的检测能力水平。

第一方面，本发明提供了一种复合阵列电极，包括微电极阵列基体，以及形成在所述微电极阵列基体的微电极表面的修饰层，所述修饰层包括多个间隔设置在所述微电极表面的导电层，所述微电极表面上，所述导电层以外的区域设置绝缘层，所述导电层的材质包括纳米铂、纳米铱、导电聚合物和碳纳米管等中的一种或多种。

可选地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。所述导电聚合物还包括聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物和聚噻吩衍生物中的一种或多种。

可选地，每个所述导电层的横向尺寸为6～60μm。

可选地，多个所述导电层阵列排布在所述微电极表面。

可选地，所述微电极表面上，多个所述导电层的总面积占比为50～80％。

可选地，所述导电层的厚度为0.02～10μm。

可选地，所述导电层的边缘与所述导电层中间区域的厚度允许偏差的绝对值小于0.1μm。

可选的，所述微电极阵列基体包括柔性电极基体或硬质电极基体。

本发明第一方面提供的复合阵列电极，通过在微电极表面进一步阵列排布若干个性能优越的导电层，将原来电场分布不均匀微电极的电场分散开，充分利用电场的不均匀性，使得最后施加到导电层的电场分布相对均匀；同时基于导电层的三维纳米结构提供的极大的表面积，大大提升电极的电化学性能，使整个所述复合阵列电极具有低阻抗、高电荷存储能力和电荷注入能力、良好的机械稳定性和电化学稳定性。所述复合阵列电极的检测范围广、检测线性度好，在无酶葡萄糖检测、以及在神经生理、脑科学研究等生命科学领域均具有广大应用前景。

第二方面，本发明还提供了一种复合阵列电极的制备方法，包括：

提供微电极阵列基体，所述微电极阵列基体的微电极表面设有一层绝缘层；刻蚀所述绝缘层，使所述绝缘层上形成多个间隔设置的贯穿所述绝缘层的沉积孔；

采用电沉积法，在所述沉积孔内沉积导电材料以在所述微电极表面形成导电层，所述导电材料包括纳米铂、纳米铱、导电聚合物和碳纳米管等中的一种或多种。

可选地，在刻蚀所述绝缘层之后，所述采用电沉积法之前，还包括对所述刻蚀后的所述微电极阵列基体进行表面预处理，所述表面预处理的具体步骤包括：

将所述刻蚀处理后的所述微电极阵列基体先置于丙酮或乙醇溶液中超声清洗20～60min，再经去离子水洗净后置于硫酸溶液中进行电化学循环伏安扫描处理至CV曲线完全重合，然后用去离子水洗净待用，扫描电压为-0.25V～1.2V，扫描速率为50～200mV/s，扫描时间为25～60min。

可选地，当所述导电材料为纳米铂时，所述采用电沉积法的步骤包括：

配置铂盐溶液，将经所述表面预处理后的所述微电极阵列基体置于所述铂盐溶液中进行电沉积，使沉积孔内沉积导电材料以在所述微电极表面形成导电层形成所述导电层，所述铂盐溶液中的铂盐包括氯化铂、六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、氯铂酸、硝酸铂、硫酸铂、四氯铂酸钾和四氯铂酸铵中的一种或多种，所述铂盐溶液的pH为6.5～7.5。

可选地，所述铂盐溶液中还包括缓冲剂，所述缓冲剂包括磷酸盐缓冲剂、Tris～HCl缓冲剂和硼酸盐缓冲剂中的一种或多种。

可选地，所述沉积孔的截面形状包括为圆形、三角形、四边形和多边形中的一种或多种；所述沉积孔的横向尺寸为6～60μm。

本发明第二方面提供的复合阵列电极的制备方法能够有效消除边缘效应的影响；在微电极阵列基体的微电极表面形成多个间隔设置的导电层；所述导电层一方面提高的所述微电极的电化学性能；另一方面，所述导电层将原来电场分布不均匀微电极的电场分散开，使新制备得到的复合阵列电极具有稳定且均匀分布的电场；整个所述复合阵列电极的制备方法工艺简单易操作，成本低、易实现产业化生产。

第三方面，本发明还提供了一种包含本发明第一方面所述的复合阵列电极或本发明第二方面所述制备方法制得的复合阵列电极在生化分析检测或生命科学领域的应用，例如植入式神经电极设备的应用、葡萄糖检测或其他重要生理参数物质其他领域。本发明所述复合阵列电极具有优异且稳定的电化学性能，并且由于所述复合阵列电极在具有出色的检测能力，因此，所述在众多生化分析检测或生命科学领域中的应用。

可选地，所述复合阵列电极的应用可以但不限于在传感或刺激分析检测方面。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

图1为本发明一实施例提供的复合阵列电极100的结构示意图。

图2为本发明一实施例提供的复合阵列电极100的截面结构示意图。

图3为本发明一实施例提供的微电极阵列的截面结构示意图。

图4为本发明一实施例提供的复合阵列电极制备方法的工艺流程图。

图5为本发明一实施例提供的现有微电极阵列与复合阵列电极的对比示意图；图5中(a)为两电极整体示意图，图5中(b)为两电极局部示意图，图5中(c)为现有微电极阵列上未修饰的微电极示意图，图5中(d)为现有微电极阵列上含铂修饰层的微电极示意图；图5中(e)为现有微电极阵列上含铂修饰层的微电极电场分布图，图5中(f)为复合阵列电极上未修饰的微电极示意图，图5中(g)为复合阵列电极上修饰后含纳米铂导电层的微电极示意图，图5中(h)为复合阵列电极上修饰后含纳米铂导电层的微电极电场分布图。

图6为本发明一实施例提供的现有微电极阵列与复合阵列电极的微电极的电镜图；图6中(a)为现有微电极阵列上微电极的铂修饰层电镜图，图6中(b)为复合阵列电极上微电极修饰的纳米铂导电层电镜图和局部放大图，图6中(c)为复合阵列电极的单个纳米铂导电层电镜图，图6中(d)为复合阵列电极上微电极修饰的纳米铂导电层的局部放大图。

图7为本发明一实施例提供的不同电极的循环伏安特性曲线图；电极分别为：未修饰的微电极阵列A、含铂修饰层的微电极阵列B和含纳米铂导电层的复合阵列电极C。

图8为本发明一实施例提供的复合阵列电极用于葡萄糖检测的循环伏安曲线图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

若无特别说明，本发明实施例所采用的原料及其它化学试剂皆为市售商品。

一并参见图1和图2所示，本发明一实施例提供了一种复合阵列电极100，所述复合阵列电极包括微电极阵列基体10，以及形成在微电极阵列基体10的微电极20表面的修饰层30，修饰层30包括多个间隔设置在微电极20表面的导电层31，微电极20表面上，导电层31以外的区域设置绝缘层32，导电层31的材质包括纳米铂、纳米铱、导电聚合物和碳纳米管等中的一种或多种。

其中，微电极阵列基体10上设有多个微电极20，所述多个微电极20可以但不限于阵列排布在所述微电极阵列基体10上。可选地，每个所述微电极还连接有设置在微电极阵列基体10上的导电线40。本发明所述实施方式中，所述微电极阵列基体10包括柔性电极基体或硬质电极基体。当所述微电极阵列基体包括基板层和金属层时，柔性电极基体形式的微电极阵列基体的基板层的材质由柔性材质制备，金属层也具有良好的可弯曲性能。所述微电极阵列基体10可以为各种结构的微电极阵列；例如，所述微电极阵列基体10包括在绝缘衬底11，所述绝缘衬底上排布多组微电极20，每个微电极20由导线40引出，所述导线40上覆盖有第二绝缘层12，其中，所述微电极20和所述导线40的焊盘41暴露出所述第二绝缘层12，参见图3。

可选地，所述微电极阵列基体10上的所述微电极20的横向尺寸为150～300μm。进一步地，可选地，所述微电极20的横向尺寸为150～250μm。例如所述微电极20的横向尺寸为150μm，或为180μm，或为200μm，或为230μm，或为250μm等。所述微电极的横向尺寸可以认为是所述微电极在水平方向的截面形状边缘上任意两点之间最大距离。例如，当所述微电极的截面形状为圆形时，所述微电极的横向尺寸为该圆形的直径；当所述微电极的截面形状为矩形时，所述微电极的横向尺寸为该矩形的长边长。

本实施方式中，所述绝缘层可以但不限于由绝缘高分子材料制备而成。可选地，所述绝缘层的材质可以但不限于为塑料或橡胶。可选地，所述绝缘层的材质可以但不限于包括聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚氯代对二甲苯、硅胶、聚氨酯、硅橡胶和环氧树脂中的一种或多种。

可选地，所述修饰层中，所述导电层的截面形状包括为圆形、三角形、四边形和多边形中的一种或多种。优选地，所述导电层的截面形状包括为圆形。本实施方式中，多个所述导电层阵列排布在所述微电极表面。例如，相邻两个所述导电层的间隔相等。所述导电层还可以周期性排布在所述微电极表面。所述微电极的截面形状可以但不限于为圆形。当所述微电极的截面形状为圆形时，多个所述导电层可以围绕微电极的圆形截面形状的中心规则排布。间隔分布的导电层可以有效改善使所在的微电极的电场分布，将原来电场分布不均匀微电极的电场分散开，使得最后施加到导电层的电场分布相对均匀。

可选地，每个所述导电层的横向尺寸为6～60μm。进一步地，可选地，每个所述导电层的横向尺寸为15～35μm。例如，每个所述导电层的横向尺寸为10μm，或为15μm，或为20μm，或为25μm，或为30μm，或为35μm，或为45μm，或为50μm等。

可选地，所述微电极表面上，多个所述导电层的总面积占比为50～80％。进一步地，可选地，所述微电极表面上，多个所述导电层的总面积占比为50～70％。例如，所述微电极表面上，多个所述导电层的总面积占比为50％、或为55％、或为60％、或为65％、或为70％、或为80％等。本发明所述复合阵列电极的每个微电极上，优选范围内的导电层的总面积占比可以极大地提高整个微电极的电化学性能。

本实施方式中，所述微电极表面是背离所述微电极阵列的绝缘衬底的一侧表面。若所述微电极为一突出的圆柱状电极时，所述修饰层覆盖整个所述微电极；所述微电极的圆形顶面上的修饰层可以包括多个间隔设置的导电层；而所述微电极的圆柱侧面的修饰层上可以不含导电层，所述微电极表面上除导电层之外的区域为绝缘层。或者，在所述圆柱状的微电极的整个圆形顶面和圆柱侧面上均设有多个间隔设置的导电层，所述微电极表面上除导电层之外的区域为绝缘层。

本实施方式中，所述导电层的厚度为0.02～10μm。进一步地，可选地，所述导电层的厚度为0.05～5μm。例如，所述导电层的厚度为0.02μm，0.2μm，或为0.3μm，或为0.5μm，或为0.8μm，或为1.0μm，或为1.5μm，或为3.0μm，或为4.0μm，或为5.0μm，或为10μm等。本发明每个所述导电层的厚度分布大小均一。可选地，所述导电层的边缘与所述导电层中间区域的厚度允许偏差的绝对值小于0.1μm。进一步地，可选地，所述导电层的边缘与所述导电层中间区域的厚度允许偏差的绝对值小于0.08μm。整个导电层的厚度大小均一可以消除边缘效应的影响，这个导电层的电场分布均匀，且导电层表面的电化学性能也更加平衡、稳定。本发明所述复合阵列电极上的微电极由于具有更加优越且稳定的电化学性能，可以获得更加细微的信号，具有很高地准确率；因此，所述复合阵列电极可以用于对电极要求十分苛刻的领域，例如用作于植入式神经电极等。本实施方式中，所述导电层的厚度大于或等于所述微电极表面的绝缘层的厚度。

可选地，本发明所述导电层31的材质包括但不限于包括纳米铂、纳米铱、导电聚合物和碳纳米管等中的一种或多种。例如，所述导电层的材质可以为纳米铂；或所述导电层的材质可以为纳米铱；或所述导电层的材质可以为导电聚合物；或所述导电层的材质可以为碳纳米管；或所述导电层的材质可以为纳米铂与纳米铱的复合纳米材料。所述纳米铂、纳米铱、导电聚合物和碳纳米管等等纳米材料具有极大的表面积，且性能较稳定，可以一定程度地提高微电极的整体电化学性能。

本发明所述复合阵列电极通过在微电极表面进一步阵列排布若干个性能优越的导电层，将原来电场分布不均匀微电极的电场分散开，充分利用电场的不均匀性，使得最后施加到导电层的电场分布相对均匀；同时基于导电层的三维纳米结构提供的极大的表面积，大大提升电极的电化学性能，使整个所述复合阵列电极具有低阻抗、高电荷存储能力和电荷注入能力、良好的机械稳定性和电化学稳定性。所述复合阵列电极的检测范围广、检测线性度好，在无酶葡萄糖检测、以及在神经生理、脑科学研究等生命科学领域均具有广大应用前景。

参见图4，本发明另一实施例还提供了一种复合阵列电极的制备方法，包括；

S10、提供微电极阵列基体，所述微电极阵列基体的微电极表面设有一层绝缘层；刻蚀所述绝缘层，使所述绝缘层上形成多个间隔设置的贯穿所述绝缘层的沉积孔；

S20、采用电沉积法，在所述沉积孔内沉积导电材料以在所述微电极表面形成导电层，所述导电材料包括纳米铂、纳米铱、导电聚合物和碳纳米管等中的一种或多种。

具体地，所述步骤S10中，所述微电极阵列基体上设有多个微电极，所述多个微电极可以但不限于阵列排布在所述微电极阵列基体上。所述微电极阵列基体的微电极表面的绝缘层可以通过在所述微电极阵列基体涂布或喷涂绝缘材料等方式形成。

可选地，通过光罩工序，经涂胶、曝光、显影、刻蚀、去胶等步骤刻蚀所述绝缘层，使所述绝缘层上形成多个间隔设置的贯穿所述绝缘层的沉积孔；所述沉积孔暴露出所述微电极的表面。可选地，所述S10中，刻蚀所述绝缘层方法还可以为等离子刻蚀法或激光加工法等方法。

可选地，在刻蚀所述绝缘层之后，所述采用电沉积法之前，还包括对所述刻蚀后的所述微电极阵列基体进行表面预处理，所述表面预处理的具体步骤包括：将所述刻蚀处理后的所述微电极阵列基体先置于丙酮或乙醇溶液中超声清洗20～60min，再经去离子水洗净后置于硫酸溶液中进行电化学循环伏安扫描处理至CV曲线完全重合，然后用去离子水洗净待用，扫描电压为-0.25V～1.2V，扫描速率为50～200mV/s，扫描时间为25～60min。可选地，所述硫酸的浓度为0.03～0.8M。例如，所述硫酸的浓度为0.03M，或为0.05M，或为0.08M，或为0.3M，或为0.8M等。本实施方式中，经过表面预处理的所述微电极阵列基体与待沉积的纳米材料之间结合更加牢固。

可选地，所述沉积孔的截面形状包括为圆形、三角形、四边形和多边形中的一种或多种。所述多边形可以为五边形或六边形等。可选地，所述沉积孔的横向尺寸为10～50μm。

具体地，所述步骤S20中，当所述导电材料为纳米铂时，所述采用电沉积法的步骤包括：配置铂盐溶液，将经所述表面预处理后的所述微电极阵列基体置于所述铂盐溶液中进行电沉积，使沉积孔内沉积导电材料以在所述微电极表面形成导电层形成所述导电层，所述铂盐溶液中的铂盐包括氯化铂、六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、氯铂酸、硝酸铂、硫酸铂、四氯铂酸钾和四氯铂酸铵中的一种或多种，所述铂盐溶液的pH为6.5～7.5。

可选地，所述将经所述表面预处理后的所述微电极阵列基体置于所述铂盐溶液中进行电沉积的过程中，还包括：将经所述表面预处理后的所述微电极阵列基体先置于所述铂盐溶液中，静置5～20mim。

其中，当所述铂盐溶液中的铂盐包括氯化铂、六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、氯铂酸、硝酸铂、硫酸铂、四氯铂酸钾和四氯铂酸铵中的任意两种时，所述任意两种铂盐的浓度

可选地，所述铂盐溶液中还包括缓冲剂，所述缓冲剂包括磷酸盐缓冲剂、Tris～HCl缓冲剂和硼酸盐缓冲剂中的一种或多种。进一步地，可选地，所述铂盐溶液中，所述缓冲剂的浓度为0.1～100mM。例如，铂盐溶液含有磷酸盐缓冲剂，其中磷酸氢根离子浓度为0.01mM～1mM，磷酸二氢根离子浓度为0.5mM～50mM。

可选地，所述铂盐溶液中铂离子溶度为5mM～50mM。进一步地，可选地，所述铂盐溶液中铂离子溶度为10mM～30mM。例如，所述铂盐溶液中铂离子溶度为5mM，或为10mM，或为15mM，或为20mM，或为30mM，或为40mM，或为50mM等。

可选地，通过恒电位或恒电流等方式电沉积导电材料，其中，恒电位沉积的电位为-0.5V～-0.75V；或恒电流沉积的电流为-0.25μA～-5μA。可选地，所述电沉积法的沉积时间为20～60min。所述电沉积法的沉积时间根据电位或电流的大小，以及导电层的厚度均有关联。可选地，所述导电层的厚度为0.02～10μm。本实施方式中，制备得到的导电层的厚度均一。可选地，所述导电层的边缘与所述导电层中间区域的厚度允许偏差的绝对值小于0.1μm。

可选地，当所述导电材料为纳米铱时，所述采用电沉积法的步骤包括：配置铱盐溶液，将经所述表面预处理后的所述微电极阵列基体置于所述铱盐溶液中进行电沉积，使沉积孔内沉积导电材料以在所述微电极表面形成导电层形成所述导电层，所述铱盐溶液中的铱盐包括氯化铱、氯铱酸、氯铱酸钠和氯铱酸钾中的一种或多种，所述铱盐溶液的pH为6.5～7.5。

可选地，当所述导电材料为导电聚合物时，所述溶液中的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。所述导电聚合物还可以为聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物和聚噻吩衍生物中的一种或多种。

可选地，当所述导电材料为碳纳米管时，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，所述碳纳米管的孔径为30～45μm。本发明所述制备方法能够有效消除边缘效应的影响，可以在微电极阵列基体的微电极表面形成多个间隔设置的导电层；所述导电层一方面提高的所述微电极的电化学性能；另一方面，所述导电层将原来电场分布不均匀微电极的电场分散开，使新制备得到的复合阵列电极具有稳定且均匀分布的电场；整个所述复合阵列电极的制备方法工艺简单易操作，成本低、易实现产业化生产。

实施例1

一种复合阵列电极的制备方法，包括：

提供微电极阵列基体，微电极阵列基体的微电极表面设有一层绝缘层，其中，微电极阵列基体上的微电极的横向尺寸约200μm；设计多孔模板，模板中包括多个阵列排布的通孔，每个通孔的直径约10μm，通过光刻机和多孔模板，在微电极表面的绝缘层上对应刻蚀出多个间隔设置的沉积孔；其中，绝缘层材质为聚酰亚胺。

将刻蚀后的微电极阵列基体先置于丙酮溶液中超声清洗30min，再经去离子水洗净后置于0.05M硫酸溶液中进行电化学循环伏安扫描处理至CV曲线完全重合，然后用去离子水洗净待用，得到表面预处理后的微电极阵列基体；其中，电化学循环伏安扫描的扫描电压为-0.25V～1.2V，扫描速率为100～200mV/s，扫描时间为30min。

将六氯铂酸铵和氯铂酸钠两种铂盐按体积比为1:4混合后，所述六氯铂酸铵的浓度为30mM；氯铂酸钠的浓度为5mM，加入磷酸盐，配置pH为7.0的铂盐溶液。将表面预处理后的微电极阵列基体置于铂盐溶液中静置10min，然后恒电位法电沉积铂，电位为-0.65V，沉积时间为10min，以在沉积孔内形成纳米铂导电层，沉积完成后去离子水洗净，并得到复合阵列电极，所述纳米铂导电层的厚度为5μm。

将得到复合阵列电极与现有微电极阵列进行对比，如图5所示，复合阵列电极(图5中(g))上的单个导电层上的电场分布大小十分均匀；而现有微电极阵列(图5中(d))即使设有铂修饰层，但电场在微电极的边缘和中间区域分布大小不均，见图5中(e)和图5中(h)。进一步对复合阵列电极与现有微电极阵列进行扫描电镜检测，参见图6，结果显示现有微电极阵列微电极的边缘厚度与中间厚度不同，边缘区域明显比中间区域更致密；而本发明的复合阵列电极的微电极的导电层上，纳米铂分布十分均衡，导电层的边缘和中间区域微观结构近似，所有的导电层趋向于一致。

实施例2

一种复合阵列电极的制备方法，包括：

提供微电极阵列基体，微电极阵列基体的微电极表面涂布一层聚二甲基硅氧烷绝缘层，其中，微电极阵列基体上的微电极的横向尺寸约200μm；设计多孔模板，模板中包括多个间隔设置的通孔，每个通孔的直径约10μm，通过光刻机和多孔模板，在微电极表面的绝缘层上对应刻蚀出多个间隔设置的沉积孔；

将刻蚀后的微电极阵列基体先置于丙酮溶液中超声清洗30min，再经去离子水洗净后置于0.05M硫酸溶液中进行电化学循环伏安扫描处理至CV曲线完全重合，然后用去离子水洗净待用，得到表面预处理后的微电极阵列基体；其中，电化学循环伏安扫描的扫描电压为-0.25V～1.2V，扫描速率为100～200mV/s，扫描时间为30min。

将在30mM氯化铱溶液中，加入20mM磷酸盐，配置pH为7.0的铱盐溶液。将表面预处理后的微电极阵列基体置于铱盐溶液中静置10min，然后恒电位法电沉积铂，电位为-0.80V，沉积时间为15min，以在沉积孔内形成纳米铱导电层，沉积完成后去离子水洗净，并得到复合阵列电极，所述纳米铱导电层的厚度为8μm。

实施例3

一种复合阵列电极的制备方法，包括：

提供微电极阵列基体，微电极阵列基体的微电极表面设置一层聚氯代对二甲苯绝缘层，其中，微电极阵列基体上的微电极的横向尺寸约200μm；采用等离子刻蚀法在微电极表面的绝缘层上刻蚀出多个间阵列排布的沉积孔，沉积孔的直径约10μm，

将刻蚀后的微电极阵列基体先置于丙酮溶液中超声清洗35min，再经去离子水洗净后置于0.05M硫酸溶液中进行电化学循环伏安扫描处理至CV曲线完全重合，然后用去离子水洗净待用，得到表面预处理后的微电极阵列基体；其中，电化学循环伏安扫描的扫描电压为-0.25V～1.2V，扫描速率为100～200mV/s，扫描时间为30min。

配置30mM聚苯胺溶液中，聚苯胺溶液中加入磷酸盐缓冲剂，调节pH为7.0，将表面预处理后的微电极阵列基体置于聚苯胺溶液中静置10min，然后恒电位法电沉积铂，电位为-0.80V，沉积时间为20min，以在沉积孔内形成聚苯胺导电层，沉积完成后去离子水洗净，并得到复合阵列电极，所述聚苯胺导电层的厚度为10μm。

实施例4

一种复合阵列电极的制备方法，包括：

提供微电极阵列基体，微电极阵列基体的微电极表面涂布一层聚二甲基硅氧烷绝缘层，其中，微电极阵列基体上的微电极的横向尺寸约250μm；设计多孔模板，模板中包括多个间隔设置的通孔，每个通孔的直径约8μm，通过光刻机和多孔模板，在微电极表面的绝缘层上对应刻蚀出多个间隔设置的沉积孔；

将刻蚀后的微电极阵列基体先置于乙醇溶液中超声清洗30min，再经去离子水洗净后置于0.05M硫酸溶液中进行电化学循环伏安扫描处理至CV曲线完全重合，然后用去离子水洗净待用，得到表面预处理后的微电极阵列基体；其中，电化学循环伏安扫描的扫描电压为-0.25V～1.2V，扫描速率为100～200mV/s，扫描时间为30min。

配0.3mg/mL碳纳米管溶液，调节pH为7.0，碳纳米管的孔径为40μm；将表面预处理后的微电极阵列基体置于碳纳米管溶液中静置15min，然后恒电流法电沉积铂，电流为-0.25μA，沉积时间为20min，以在沉积孔内形成碳纳米管导电层，沉积完成后去离子水洗净，并得到复合阵列电极，所述碳纳米管导电层的厚度为8μm。

效果实施例1评估本发明所制备的复合阵列电极的电化学性能

将经本发明所述制备方法制备得到的含有纳米铂导电层的复合阵列电极(C)、含有纳米铂修饰层的微电极阵列(B)和为未修饰的微电极阵列(A)，在相同的条件下，置于PBS溶液中的进行循环伏安(CV)测试，其中，含有纳米铂修饰层的微电极阵列(B)是指在微电极的整个表面修饰有纳米铂层的微电极阵列。

结果显示，参见图7，本发明制备得到的复合阵列电极(C)的CV面积相比含有纳米铂修饰层的微电极阵列(B)明显增大了，复合阵列电极(C)的电荷存储能力相比于微电极阵列(B)增大了约100倍。

效果实施例2复合阵列电极在不同浓度葡萄糖溶液的检测

将经本发明所述制备方法制备得到的含有纳米铂导电层的复合阵列电极置于不同浓度葡萄糖溶液中的进行电化学检测，得到如图8所示的电流-电位相应曲线图；

结果显示，本发明所述复合阵列电极对浓度为0～30mM的葡萄糖均具有很好的线性关系；相比于传统的电极，本发明所述复合阵列电极对葡萄糖的检测范围更宽。所述葡萄糖浓度(C_glu)和电流(i)之间的线性曲线为：i(μA)＝0.038C_glu(mM)+1.548，相关系数R²＝0.9988。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合阵列电极，其特征在于，包括微电极阵列基体，以及形成在所述微电极阵列基体的微电极表面的修饰层，所述修饰层包括多个间隔设置在所述微电极表面的导电层，所述微电极表面上，所述导电层以外的区域设置绝缘层，所述导电层的材质包括纳米铂、纳米铱、导电聚合物和碳纳米管等中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的复合阵列电极，其特征在于，每个所述导电层的横向尺寸为6～60μm。

3.如权利要求1所述的复合阵列电极，其特征在于，多个所述导电层阵列排布在所述微电极表面。

4.如权利要求1所述的复合阵列电极，其特征在于，所述微电极表面上，多个所述导电层的总面积占比为50～80％。

5.如权利要求1所述的复合阵列电极，其特征在于，所述导电层的厚度为0.02～10μm。

6.一种复合阵列电极的制备方法，其特征在于，包括：

提供微电极阵列基体，所述微电极阵列基体的微电极表面设有一层绝缘层；刻蚀所述绝缘层，使所述绝缘层上形成多个间隔设置的贯穿所述绝缘层的沉积孔；

采用电沉积法，在所述沉积孔内沉积导电材料以在所述微电极表面形成导电层，所述导电材料包括纳米铂、纳米铱、导电聚合物和碳纳米管等中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在刻蚀所述绝缘层之后，所述采用电沉积法之前，还包括对所述刻蚀后的所述微电极阵列基体进行表面预处理，所述表面预处理的具体步骤包括：

将所述刻蚀处理后的所述微电极阵列基体先置于丙酮或乙醇溶液中超声清洗20～60min，再经去离子水洗净后置于硫酸溶液中进行电化学循环伏安扫描处理至CV曲线完全重合，然后用去离子水洗净待用，扫描电压为-0.25V～1.2V，扫描速率为50～200mV/s，扫描时间为25～60min。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述导电材料为纳米铂时，所述采用电沉积法的步骤包括：

配置铂盐溶液，将经所述表面预处理后的所述微电极阵列基体置于所述铂盐溶液中进行电沉积，使沉积孔内沉积导电材料以在所述微电极表面形成导电层形成所述导电层，所述铂盐溶液中的铂盐包括氯化铂、六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、氯铂酸、硝酸铂、硫酸铂、四氯铂酸钾和四氯铂酸铵中的一种或多种，所述铂盐溶液的pH为6.5～7.5。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉积孔的截面形状包括为圆形、三角形、四边形和多边形中的一种或多种；所述沉积孔的横向尺寸为6～60μm。

10.一种包含如权利要求1-5任意一项所述复合阵列电极或如权利要求6-9任意一项所述制备方法制得的所述复合阵列电极在生化分析检测或生命科学领域的应用。