CN103469164A - 一种实现等离子体激活电子束物理气相沉积的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实现等离子体激活电子束物理气相沉积的装置和方法。所述方法在真空腔体中设置至少两个坩埚，其中至少一个坩埚放置待蒸发物，至少一个坩埚放置金属铌，电子枪轰击所述至少两个坩埚，实现蒸发物和金属铌的熔化，金属铌熔化后发射大量热电子并在阳极吸引下加速运动与蒸发物的蒸气碰撞实现离化，形成高密度的等离子体并沉积在基板上形成涂层。本发明中蒸发过程与离化过程相互独立。通过控制电子束的蒸发功率可实现涂层的高速沉积。对于多元蒸发材料，可以通过控制蒸发功率实现涂层的成分变化。在基板上施加负偏压后可增加沉积粒子的能量。

Description

一种实现等离子体激活电子束物理气相沉积的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积的方法及实现上述方法的装置。该方法可实现大面积、长时间、高速稳定涂层沉积，尤其适合在刀具、模具、带材、叶轮及叶片等部件表面通过反应沉积制备防护涂层或功能涂层。

背景技术

电子束物理气相沉积是利用电子束作为热源轰击待蒸发材料，使其蒸发成气相，并在基板上沉积成膜的工艺。该方法的最主要优点是热量集中，蒸发材料广泛，沉积速度快。当使用水冷铜坩埚时，可以避免坩埚材料与待蒸发物之间发生反应。目前，数百千瓦的电子枪已经广泛的应用于工业镀膜生产中。

但电子束物理气相沉积涂层存在成膜质量差、结构疏松的缺点。这是由于在热蒸发的条件下，抵达基板的蒸气原子仅具有0.1eV的动能，无法提供足够的能量使原子在基板表面迁移形成致密涂层。虽然提高成膜时的基板温度有利于提高涂层的致密性，但基板材料往往受到耐温的限制（如铝合金、钛合金等）不能承受过高的温度，因而提高基板温度的方法具有一定的局限性。

在基板上施加负偏压有利于获得致密的涂层结构。但电子束物理气相沉积过程中高能电子与蒸发蒸气的碰撞非常有限，蒸气离化率很低，基板偏压作用效果有限。

采用电子束物理气相沉积在较低基板温度下获得高质量致密涂层的关键前提是提高涂层沉积过程的离化率，即在沉积过程中引入等离子体。等离子体的引入有多种实现方式：

在文献“R.F.Bunshah,A.C.Raghuram.Activated reactive evaporation process for high ratedeposition of compounds.J.Vac.Sci.Technol.1972,9(6),1385-1388”中发表了“活性反应蒸发（ARE）”方法，通过在蒸发坩埚上方放置一个阳极电极（20-100V）吸引电子束蒸发时坩埚中的二次电子引发辉光放电，将蒸发物部分电离，可以实现反应离子镀膜。采用ARE方法已经成功的制备出了TiN，TiC等薄膜。但ARE方法的离化率仍然不是很高，大约在15～20%，无法满足工业应用中的高速沉积需求。

在文献“C.Metzner,B.Scheffel,K.Goedicke.Plasma-activated electron beam deposition withdiffuse cathodic arc discharge(SAD):a technique for coating strip steel.Surface&CoatingsTechnology,1996,86-87,769-775”中采用的“Spotless Arc Activated Deposition（SAD）”技术实现了高速大尺寸钢带镀膜。在镀膜过程中，靶材采用电子束进行加热熔化，此时阴极靶材的温度足够高，会发射出热电子，在金属蒸气环境下与坩埚上方的阳极之间引发电弧放电。根据靶材蒸发速率和阳极电压的高低，电弧放电的电流一般为几百至几千安培，阳极的电压一般为10～50V。该方法可以保持约50%的高离化率，沉积速率可以高达1μm/s。但在阳极表面沉积的蒸发物会随沉积时间的延长而增厚剥落，影响沉积过程的稳定性。

针对阳极污染问题，公开号为US5614273的专利中采用了双坩埚放电的方式来实现SAD。在交流电的作用下，双坩埚中的金属蒸气将交替作为阴极和阳极引发电弧放电，避免了由于阳极污染对沉积稳定性造成的影响。但上述的SAD方法仅限于一些熔点较高，能够维持热阴极电弧放电的材料，如Ti、Zr、W、Ta等难熔金属。对于一些低熔点金属或合金，SAD方法不适用。

而文献“B.ScheVel,C.Metzner,K.Goedicke,J.P.Heinss,O.Zywitzki.Rod cathodearc-activated deposition(RAD)a-new plasma-activated electron beam PVD process.Surface andCoatings Technology,1999,120-121,718-722”中所提出的“Rod Activated Depsition(RAD)”方法，则几乎可以使用在所有的金属材料上，但这种方式由于采用了钨作为热阴极，在沉积涂层时，会产生阴极材料损耗并污染涂层，无法满足长时间稳定工作。

在文献“C.Metzner.Coating of large areas by plasma activated electron beam PVDtechnologies.Vide-Science Technique Et Applications,2002,57(303),58-70”和公开号为DE3206882A1中涉及的“Hollow Cathode Activiated Deposition（HAD）”技术也几乎可以使用在包括陶瓷等所有材料体系中。在这种技术中，通过空心阴极电子枪发射的低压大电流电子束来电离气相沉积过程中的蒸气，实现离子镀膜。HAD方法的蒸发过程和离化过程各自独立，有利于实现高速沉积。但该过程的稳定工作时间和低压电子束电流受到空心阴极电子枪中钽管损耗的限制。

发明内容

本发明提出了一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积的方法及实现上述方法的装置。该方法可以在电子束物理气相沉积过程中获得较高的等离子体密度，并可适用于电子束蒸发的各类材料。该方法中材料的蒸发和离化相互独立，因此涂层的沉积速率、基板电流密度、沉积粒子能量均可分别调整。

本发明中所述的等离子体激活电子束物理气相沉积需要通过至少两个蒸发坩埚实现。其中，一个坩埚中为待蒸发物，接电源正极；另一个坩埚中为金属铌（Nb），接电源负极。在所述至少两个正负极坩埚之间需要施加20～100V直流电压。当蒸发物被蒸发后，如果所述蒸发物为导体材料，其蒸气将作为阳极；当金属铌熔化后，发射出大量的热电子，并在阳极蒸气的吸引下加速运动，与蒸发物蒸气发生碰撞并将其电离，形成高密度的等离子体。实现上述过程的装置应包括：1）真空腔体；2）至少两个蒸发坩埚；3）至少两支电子枪，或一支可高速偏转电子枪，轰击两个坩埚，实现待蒸发物的蒸发和铌的熔化；4）直流电源。两个蒸发坩埚需要独立连接，并通过保护电阻与真空腔体外壳连接并接地。

本发明中所述的等离子体激活电子束物理气相沉积也可通过至少两个蒸发坩埚外加至少一个辅助阳极实现。当待蒸发物为陶瓷等绝缘材料时，其蒸气将不能充当阳极，此时可将直流电源正极连接至辅助阳极，而盛放蒸发物的坩埚直接与真空腔体外壳连接。当金属铌熔化后，发射出大量的热电子，在辅助阳极的吸引下加速运动，与蒸发物蒸气发生碰撞并将其电离，形成高密度的等离子体。实现上述过程的装置应包括：1）真空腔体；2）至少两个蒸发坩埚；3）至少一个辅助阳极；4）至少两支电子枪，或一支可高速偏转电子枪，轰击两个坩埚，实现待蒸发物的蒸发和铌的熔化；5）直流电源。辅助阳极和铌熔化坩埚需要独立连接，并通过保护电阻与真空腔体外壳连接并接地。

本发明所述的高密度的等离子体是由铌熔化后发射大量热电子并在阳极吸引下加速运动与蒸气碰撞实现的，因此当采用辅助阳极时，要保证热电子在阳极吸引下能够与蒸气发生碰撞，并形成高密度的等离子体。采用熔化铌作为热电子发射材料的原因归结于以下4点：1）离化过程不另需气体（如氩气），降低了低真空度引发高压放电的可能性，提高了电子枪工作的稳定性；2）铌、钽、钨、钼等难熔金属均可在高温下发射热电子，同制成热灯丝相比，熔化态铌的热电子发射密度和发射面积大大增加，有利于提高离化率；3）同钽、钨、钼相比，铌具有极低的饱和蒸气压和极低的蒸发速率，避免了对涂层的污染；4）在热电子发射过程中，铌的损耗极小，可实现长时间稳定工作。

本发明中所述的等离子体激活电子束物理气相沉积方法尤其适用于反应沉积。在等离子体作用下，引入真空腔体的反应气体（如氮气、氧气）参与高密度等离子体的反应，当反应气体流量适当时，可生成符合化学计量比的涂层。

本发明的另一优点是蒸发过程与离化过程的相互独立。通过控制电子束的蒸发功率可实现涂层的高速沉积。对于多元蒸发材料，可以通过控制蒸发功率实现涂层的成分变化。

在基板上施加负偏压后可增加沉积粒子的能量。当增加基板尺寸时，基板电流可高达数十安培。为了降低基板发生电弧放电的可能性，基板偏压通常采取脉冲方式。

附图说明

图1为铌、钽、钨、钼的蒸气压曲线；

图2为铌、钽、钨、钼的蒸发速率曲线；

图3为本发明提供的等离子体激活电子束物理气相沉积的原理示意图；

图4为本发明提供的实现等离子体激活电子束物理气相沉积的设备示意图；

图5为本发明提供的实现等离子体激活电子束物理气相沉积（有辅助阳极）的设备示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明做进一步说明。

本发明提供一种实现等离子体激活电子束物理气相沉积的装置和方法，所述装置包括真空腔体、两个蒸发坩埚、两支电子枪和直流电源，两个蒸发坩埚中，第一个蒸发坩埚用于放置待蒸发物，第二个蒸发坩埚用于放置金属铌，第一个蒸发坩埚与直流电源的正极连接，第二个蒸发坩埚与直流电源的负极连接，所述的两个蒸发坩埚均通过保护电阻与真空腔体外壳连接并接地。所述两支电子枪设置在真空腔体上，用于为两个坩埚提供轰击电子束流。所述直流电源为两个蒸发坩埚之间提供20～100V直流电压。当蒸发物被蒸发后，如果待蒸发物为导体材料，其蒸气将作为阳极；当待蒸发物为绝缘材料（非导体材料）时，所述装置还包括至少一个辅助阳极，所述辅助阳极连接直流电源的正极，并通过保护电阻与真空腔体外壳连接并接地；此时所述的第一个蒸发坩埚与真空腔体的外壳连接。当金属铌熔化后，发射出大量的热电子，并在阳极的吸引下加速运动，与蒸发物蒸气发生碰撞并将其电离，形成高密度的等离子体，并沉积在基板上形成涂层。

所述的两个电子枪可以用一个可高速偏转电子枪替换。

在所述的基板上施加直流或者脉冲偏压，保证高密度的等离子体到达基板。

图1和图2给出了金属铌的饱和蒸气压曲线和蒸发速率曲线。由图可知，同钽、钨、钼相比，金属铌在高于熔点的较大范围内具有极低的饱和蒸气压（～0.07Pa）和极低的蒸发速率（～10^-5g.cm^-2.s^-1）。因此，铌在熔化后发射大量热电子的同时蒸发量几乎为零，保证了热电子源可长期稳定工作，同时避免了对涂层的污染。

图3所示为等离子体激活电子束物理气相沉积的原理示意图。通过熔化铌发射出大量的热电子，实现了蒸发材料（以金属钛为例）的离化，并在偏压的作用下在基板形成涂层。第一坩埚1中放入钛，第二坩埚2中放入铌，作用在两坩埚的电子束功率均为20kW，电子束加速电压为20kV。第一坩埚1和第二坩埚2分别通过保护电阻R₁和保护电阻R₂接地，用来实现电子束电流导流。

保护电阻R₁、R₂阻值的选择需满足两个条件：其一是在保护电阻上的电压降要远低于电子束的加速电压U_e，如R₁=R₂<<U_e/I_e，其中I_e为电子束电流；其二是第二坩埚2发射的热电子与第一坩埚1形成电流回路时，R₁+R₂的阻值要远大于热电子束流的内阻，即(R₁+R₂)>>U_a/I_a，其中U_a、I_a为热电子束流的工作电压和电流。

在热电子流形成电流回路的过程中，第一坩埚1作为阳极，第二坩埚2作为阴极。在第二坩埚2与基板3之间施加基板偏压U_b，当第一坩埚1与基板3距离为30cm时，可在基板3获得数十安培的电流，从而得到致密的钛涂层。

图4所示为在压气机叶片（固定在基板3上）表面通过反应沉积制备TiAlN涂层的示意图。所用蒸发坩埚1、2为圆形水冷铜坩埚，直径为70mm，安装在真空腔体4内。系统配备有两个电子枪5和5’，作用在两个坩埚上的功率均为25kW，所发射电子束流为7和7’。6为真空获得系统，真空腔体4可达到10^-3Pa。蒸发坩埚1、2之间施加直流电压8，坩埚1接电源正极，坩埚2接负极，并通过电阻R₁、R₂接地。当坩埚2中的铌熔化后，可在坩埚1、2之间获得强烈的热电子束流10，工作电压可稳定在40V，电流为200A。从坩埚1中蒸发出的TiAl蒸气在热电子束流10的作用下发生电离，形成高密度的等离子体9。氮气通过气体流量控制器11引入至真空腔体4，与TiAl等离子体发生反应形成TiAlN涂层材料，TiAlN涂层材料在基板脉冲偏压12的作用下加速向基板3运动形成TiAlN涂层。

图5所示为坩埚1中的蒸发材料为非导体（以氧化钇稳定氧化锆8YSZ为例）时的反应沉积示意图。电子枪5蒸发功率为35kW，电子枪5’的功率为25kW。在辅助阳极13与坩埚2之间施加直流电压8，辅助阳极13接电源正极，坩埚2接负极，并通过电阻R₁、R₂接地。当坩埚2中铌熔化后，可在辅助阳极13与坩埚2之间获得强烈的热电子束流10，工作电压稳定在40V，电流为200A。从坩埚1中蒸发出的8YSZ蒸气在热电子束流10的作用下发生电离，形成高密度的8YSZ等离子体9。氧气通过气体流量控制器11引入至真空腔体4，以确保可获得复合化学计量比的8YSZ涂层材料。8YSZ等离子体9在基板脉冲偏压12的作用下加速向基板3运动形成致密的8YSZ涂层。

Claims (6)

1.一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积的方法，其特征在于：在真空腔体中设置至少两个坩埚，其中至少一个坩埚放置待蒸发物，至少一个坩埚放置金属铌，电子枪轰击所述至少两个坩埚，实现蒸发物和金属铌的熔化，金属铌熔化后发射大量热电子并在阳极吸引下加速运动与蒸发物的蒸气碰撞实现离化，形成高密度的等离子体并沉积在基板上形成涂层。

2.根据权利要求1所述的一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积的方法，其特征在于：反应气体引入到真空腔体内进行反应沉积，形成化合物涂层。

3.根据权利要求1所述的一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积的方法，其特征在于：在所述基板上施加直流偏压或脉冲偏压。

4.根据权利要求1所述的一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积的方法，其特征在于：所述阳极，当所述待蒸发物为导体材料，待蒸发物的蒸气作为阳极；当所述待蒸发物为非导体材料时，设置辅助阳极连接在直流电源正极和地之间；所述放置金属铌的坩埚连接直流电源的负极和地之间，作为阴极。

5.一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积的装置，其特征在于：所述装置包括真空腔体中设置至少有两个蒸发坩埚，至少一个蒸发坩埚内放置待蒸发物，至少一个蒸发坩埚内放置金属铌；

至少两支电子枪，或一支可高速偏转电子枪，用于轰击所述至少两个蒸发坩埚，实现待蒸发物的蒸发和铌的熔化；

至少两支电阻，分别连接在所述至少两个蒸发坩埚与真空腔体外壳之间，所述真空腔体接地；

直流电源，提供直流电压，实现热电子回路；

当所述的待蒸发物为导体时，放置待蒸发物的坩埚连接正极，放置金属铌的坩埚连接负极；当所述的待蒸发物为非导体时，真空腔体中设置至少一个辅助阳极，所述辅助阳极连接在直流电源正极与真空腔体之间，所述真空腔体接地。

6.根据权利要求5所述的一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积的装置，其特征在于：所述装置还包括基板脉冲偏压施加装置和反应气体流量控制器。

Images