CN103468356A - 应用于宽剪切速率范围的巨电流变液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种应用于宽剪切速率范围的巨电流变液，包括液体绝缘介质为基液，复合粒子均匀分散在基液中，其特征在于所述的复合粒子以羟基化处理的纳米银为核芯，并以钛氧包覆层为壳材料，所述复合粒子按10～30%重量配比加入到基液中。本发明还公开了该巨电流变液的制备方法。采用微粒直径细小的复合钛氧圆形、多重功能修饰微粒，石蜡参溶的氟化硅油和不同端基改性的低密度硅油组成的高密度、具有增强微粒极化特性的多相基液，将均匀包覆的纳米Ag/钛氧/极性分子的核壳结构微粒，加入到三氟丙基甲基环三硅氧烷等组成复配基液中，配置巨电流变液，所得巨电流变液强度高，在宽剪切速率下能很快平衡，制备方法简单。

Description

应用于宽剪切速率范围的巨电流变液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种巨电流变液，本发明还涉及该巨电流变液的制备方法。

背景技术

巨电流变液是由可极化微粒分散于基液中形成的一种悬浮液，当对其施加电场时，其粘度、剪切强度瞬间变化，大小连续可调，甚至达到几个数量级，由低粘度流体转换到高粘度流体，直至固体。当电场撤去以后，它又可以在毫秒时间内恢复到流体状态，这种介于液体和固体的属性间发生可控、可逆、连续的转变，可以通过电场实现力矩的可控传递和机构的在线无级、可逆控制，因而能代替传统的电--机械转换元器件，在机电一体化的自适应控制机构工业领域有着广泛的应用前景。特别在国防建设、交通工具、液压设备、机械制造业、传感器技术等领域具有更为广泛的应用基础和需求。

在汽车工程上，可利用巨电流变液在电场下粘度连续变化的特性，制造汽车阻尼装置，与传统的机械产品相比，具有设计简化、应用简便、灵敏度高、噪声小、寿命长、成本低、易于实现计算机控制的特点，可取代传统的齿轮离合装置、橡胶阻尼座、液压阻尼座、液气阻尼座和弹簧阻尼装置等阻尼机构，还可利用巨电流变液的粘度可主动控制的特性，通过电场的调节来改变、调整粘度，实现减振器件的适时减振、隔振、降噪等阻尼功能。但是实际应用中这些器件工作频带宽，路况复杂，巨电流变液工作中剪切速率的变化大、对其性能的影响大，而同时由于剪切强度对剪切速率的依赖性强，剪切稀化、稠化现象明显，掌握巨电流变液在不同剪切速率下的工作特性对器件设计、控制具有重要的意义。

尽管理论上巨电流变液有着工程应用的巨大潜力和优越性，但目前实际应用的还较少。其根本原因在于，目前几乎所有的巨电流变液材料的剪切强度较低，巨电流变液的动态性能研究罕有报道，巨电流变液机理尚不清楚，巨电流变液在满足工况条件下的力学特性还不清楚，控制方法亟待完善，且无法同时满足高力学性能尤其是动态力学性能、良好温度和悬浮稳定性的实际应用要求，发展高综合性能的巨电流变液材料，掌握巨电流变液的动态性能规律已成为巨电流变液实际应用的关键。

一般的巨电流变液都是在电场和剪切力的共同作用下工作的，电流变液的剪切速率是影响电流变液极化的重要因素，已证实电流变液的介电常数受剪切速率影响很大，剪切作用下微粒的旋转使微粒内部的极化主轴取向与外场方向不断变化，使电流变液的介电性质随剪切速率而变，产生类似于交变电场的作用效果。特别当悬浮微粒经历与时间有关的极化时，如界面极化，由于微粒的极化速率有限，剪切速率将明显影响电流变液的介电性质和极化响应，从而影响电流变液的性能。通过测量剪切作用下或剪切与电场共同作用下电流变液的动态介电性质可进一步认识电流变效应。对于大多数电流变液，在无电场时符合牛顿流体流动特性，施加电场后可用宾汉模型描述，但在宽剪切速率下的关系却是不同的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种在0～100000s^-1剪切速率范围的应用的巨电流变液。

本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种0～100000s^-1剪切速率范围的应用的巨电流变液的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种应用于宽剪切速率范围的巨电流变液，包括液体绝缘介质为基液，复合粒子均匀分散在基液中，其特征在于所述的复合粒子以羟基化处理的纳米银为核芯，并以钛氧包覆层为壳材料，所述的基液包括如下组分及其体积配比：

三氟丙基甲基环三硅氧烷10～30；

二甲基硅油40～60；

矿物油0～20；

液体石蜡0～5；

苯甲基硅油0～5；

甲基含氢硅油0～5，

所述复合粒子按10～30%重量配比加入到基液中。

与常规的微粒分散相比较，在宽剪切范围下的微粒在低速和高速时的剪切稀化或稠化特性不同，巨电流变液的性能以及剪切特性各异，细小的微粒随剪切速率变化的剪切稀化、稠化现象不明显或者在一定的剪切速率后基本稳定，会弱化由于高剪切速率所带来的性能变化，便于模型的建立与器件的设计。圆形微粒较其他多角微粒更易流动，其对性能影响变化小。

关于微粒形状对电流变效应的影响主要集中在球状、柱状、椭圆状、针状、片状和纤维状，外加电场后微粒应快速成链，产生电流变效应，当电场撤销后，电流变效应则应立刻消失，使微粒成链的力为电致力，而使其分开的力为布朗运动的热应力。因此，球状最好。

粒子的大小对电流变效应的影响主要微粒越大，电流变微粒间的电致力和范德华力越大，微粒成链的强度越大，电流变效应增强，尺寸越小则布朗运动的影响大，微粒间不易成链，电流变效应减弱。

核壳材料的关键是对芯部银微粒进行表面改性或表面修饰，以增强核-壳两种材料之间的结合力，使外壳材料能较稳定地包覆在核的表面；或是加入合适的稳定剂使壳材料小聚集体能够沉积在核表面，而不是自身在溶液里凝聚成粒子。

为此，首先对纳米金属银导电微粒进行表面活化-羟基化处理，然后加入二氧化钛的前驱物钛酸盐，使其包覆在羟基化的银微粒表面，随后水解缩聚生成第一层无定形钛氧包覆层。为了使包覆层厚度均匀，对微粒进行多层循环包覆工艺，具体实施方案如下：

对银微粒进行表面活化使其形成能与壳材料的前驱物钛酸盐进行化学键合的官能团，并通过加入表面活性剂提高纳米银微粒在有机相中分散性，为后续采用化学水解缩聚法包覆钛氧微粒涂层提供良好的界面条件。

在经过表面羟基化的银微粒表面，引发壳材料的前驱物钛酸盐在银微粒表面产生化学键合，形成一层钛酸盐分子包覆层，随后水解缩聚生成第一层无定形钛氧微粒分子包覆在银微粒表面，再循环对所得到的核壳粒子进行表面处理，获得钛氧微粒多层包覆银微粒，获得所需要的包覆层厚度。通过层层包覆来调控包覆层钛氧微粒壳的厚度。

在巨电流变体出现后，基液对巨电流变体性能的影响作用愈加明显，基液已成为制约巨电流变体性能提高的关键，硅油是制备巨电流变体的主要基液成分之一，不同种类硅油的差异主要源于两个方面，即硅油的链长和取代基，前者表现为硅油的粘度不同，后者表现为硅油的成分不同。研究发现二甲基硅油的初始粘度值越高，巨电流变体的性能也越强，但其零场粘度值也越大；其次，不同终止端基的硅油对电流变性能也有较大的影响，研究对比了相同粘度的羟基硅油、二甲基硅油、苯甲基硅油，结果发现羟基硅油巨电流变体的性能最高，认为羟基具有小的空间位阻效应，有利于微粒的均匀分散，同时相邻的羟基由于氢键的作用使得在外加电场作用下链更加牢固，从而提高电流变性能。因此，巨电流变体基液的终止基团应具有小的分子结构；端基原子间的电负性差值应较大；基液与电流变微粒应有良好的浸润性等条件有利于提高巨电流变体的性能。

进一步，所述的基液中添加有表面活性剂，表面活性剂添加量为基液总重量的0.01～0.05%，最佳值为0.025%。表面活性剂剂可以显著地减小微粒与基液的接触角，极大地改善巨电流变体的沉降稳定性外，还可以提高电流变微粒与硅油间的润湿性对巨电流变体的性能产生影响。

流场的影响：切变场是影响电流变液体极化的重要因素，微粒体系的介电常数受切变场的影响很大，在旋流中微粒或微粒团旋转和微粒内部的极化主轴受流场作用而改变了相对于外场的取向，使得微粒的介电常数不仅与外场有关，而且随剪切速率的变化而变化，当流场与剪切场一致时表现为剪切稠化，当流场与剪切场相向或有取向夹角时表现为剪切稀化。

对不同种类的电流变体按微粒、基液、添加剂的不同，在超声波搅拌下按一定的浓度添加微粒，逐步加入微粒、表面活性剂制备电流变体。

浓度对电流变体的影响，浓度的选取要适当，太高太低均不合适，太高时，其结构会有突变，由无序的固相微粒逐步形成一种三维的网状结构，流体终止流动，呈现固化状态，当加载电场时不会出现微粒重排现象，电流变效应大幅减弱，当微粒浓度低时，微粒数量有限，成链微粒少，甚至难以成链，电流变效应不明显。

由于电流变液的组分不同，在不同电场下不同剪切速率下电流变液的特性就不同，有的差别还很大，剪切稀化和剪切稠化的特性正好相反，对高剪切速率下工作的流变体期望其剪切稀化或稠化特性不明显最好，尽量为剪切稠化的特性。

作为优选，所述的表面活性剂为改性的十二烷基苯磺酸钠或改性的纳米粘土。

所述的复合粒子通过如下步骤制得：

将平均直径为10～30nm的纳米银放入5～9mol/l NaOH的水溶液中浸润30～60分钟进行羟基化处理，从溶液中分离出微粒，向微粒中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，该乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1～1.5，超声搅拌并分离微粒；然后加入含有去离子水、极性分子的无水乙醇混合溶液，通过调节极性分子与钛的质量比例控制极性分子的加入量，超声搅拌并分离微粒，将微粒进行预处理和热处理烘干，再将微粒放入NaOH的水溶液中重复上述包覆过程多次，直到完整包覆或按需求包覆到预定的程度为止。

一种应用于宽剪切速率范围的巨电流变液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

复合粒子的获得：首先对纳米银进行羟基化处理，后加表面活性剂，在经过表面活化的银微粒表面，引发壳材料的前驱物钛酸盐在银微粒表面产生化学键合，形成一层钛酸盐分子包覆层，随后水解缩聚生成第一层无定形钛氧微粒分子包覆在银微粒表面，再循环对所得到的核壳粒子进行表面处理，获得钛氧微粒多层包覆银微粒的复合粒子；

基液配置：所述的基液包括如下组分及其体积配比：

三氟丙基甲基环三硅氧烷10～30；

二甲基硅油40～60；

矿物油0～20；

液体石蜡0～5；

苯甲基硅油0～5；

甲基含氢硅油0～5，

将上述得到的复合粒子添加到基液中，并且，所述的复合粒子相按10～30%重量配比加入到基液中。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用微粒直径细小的复合钛氧圆形、多重功能修饰微粒，石蜡参溶的氟化硅油和不同端基改性的低密度硅油组成的高密度、具有增强微粒极化特性的多相基液，将均匀包覆的纳米Ａｇ/钛氧/极性分子核壳结构微粒，按10～30（重量）的比例将该微粒加入到三氟丙基甲基环三硅氧烷等组成复配基液中，配置巨电流变液，尽可能使其满足Herschel-Bulkley模型，同时，巨电流变液强度高，在宽剪切速率下能很快平衡，制备方法简单。

附图说明

图1为实施例1巨电流变液的剪切速率很低时流体流速分布图；

图2为实施例1巨电流变液的剪切速率很高时流体流速分布图；

图3为实施例1中巨电流变液的动态性能分布图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1，a)基液由硅油基复合母液组成，其组成为三氟丙基甲基环三硅氧烷25v%，二甲基硅油55v%，矿物油10v%，液体石蜡3%，苯甲基硅油4v%，甲基含氢硅油3v%混合均匀得到复配基液；

b）将液相化学还原法制备高导电金属银核心放入浓度为3～10mol/L的NaOH溶液中，均匀搅拌，使银微粒表面羟基化；经过分散处理，然后用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到微粒A；

c）向微粒A中加入体积比为1：1.1的钛酸钡的乙醇溶液中，其中微粒A与钛酸钡的摩尔比为4：1，强力搅拌进行溶胶-凝胶反应，产生沉淀，将沉淀分离得到微粒B；

d)向微粒B中加入含有去离子水和极性分子的乙醇混合溶液，Urea/SDBS(尿素/改性十二烷基苯磺酸钠)极性分子的比例为8：2，其中，去离子水：极性分子：无水乙醇的体积比为1：2～4：10，极性分子与微粒B的重量比为1：2～4，均匀搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C；将微粒在120±5℃下进行热处理，得到Ag/钛氧/Urea/SDBS复合粒子；

e）将复合粒子、表面活性剂（表面活性剂为改性十二烷基苯磺酸钠，添加量为基液总重量的0.025%）和基液混合均匀得到复合粒子的体积浓度为一定的巨电流变液；

其中Ag/钛氧/Urea/SDBS微粒的剪切强度在加载加载电场4kVmm^-1时达到156kPa，在剪切速率为100000s^-1剪切强度为65kPa，剪切速率在60s^-1后趋于稳定。

如图1、图2和图3所示，在区间A和B，剪切应力超过了流体屈服应力，因而存在剪切流动。而在区域C，因为剪切应力小于屈服应力，因此没有形成剪切流，这个区常被称为塞流区。

两者的主要区别在于A、B、C三区大小的变化，以及hc宽度的变化，在高速时hc急剧减小，C区面积大副减少，而A、B区面积则同时大副增多。在牛顿流体时应是A、B区面积为零，流速相当地慢，hc等于H。而在低速时Bingham体的图示为低速时，高速时满足Herschel-Bulkley流体。

实施例2，基液的配制：

基液由硅油基复合母液组成，其组成为三氟丙基甲基环三硅氧烷35v%，二甲基硅油50v%，液体石蜡4%，苯甲基硅油8v%，甲基含氢硅油3v%，混合均匀(多余)液，得到复配基液

b）将纳米银与NaOH溶液按重量比为1：40～50的比例加入到浓度为6～10mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀；搅拌至反应完全得到沉淀，将沉淀分离得到微粒A；

c）向微粒A中加入体积比为1：1.0～1.5%的乙醇-钛酸四丁酯溶液，其中微粒A与钛酸四丁酯的摩尔比为5-8：1，搅拌均匀，分离沉淀得到微粒B；

c）向微粒B中加入含有去离子水和甘油/Urea/SDBS的乙醇混合溶液，其中甘油/Urea/SDBS的比例为3：3：4，其中，去离子水：极性分子：无水乙醇的体积比为1：3～5：10，尿素(尿素起极化作用)与微粒B的重量比为1：3～6，均匀搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C；将微粒在120±5℃下进行热处理，得到纳米银/钛氧/极性分子、纳米银/钛氧/极性分子复合粒子；

d）将复合粒子、表面活性剂(表面活性剂为改性的十二烷基苯磺酸钠，加入量为基液总重量的0.025%)和基液混合搅拌均匀，得到复合粒子体积浓度为一定的电流变液；

Ag/钛氧/甘油/Urea/SDBS，微粒的剪切强度在加载电场4kVmm^-1时达到196kPa，在剪切速率为100000s^-1剪切强度为70.5kPa，剪切速率在50s^-1后趋于稳定。

实施例3，a)基液由硅油基复合母液组成，其组成为三氟丙基甲基环三硅氧烷29v%，二甲基硅油59v%，液体石蜡4%，苯甲基硅油4v%，甲基含氢硅油4v%混合均匀得到复配基液；

b）将液相化学还原法制备高导电金属银核心放入浓度为3～10mol/L的NaOH溶液中，均匀搅拌，使银微粒表面羟基化；经过分散处理，然后用去离子水洗涤至中性将沉淀分离得到微粒A；

c）向微粒A中加入体积比为1：1.2的钛酸钡的乙醇溶液中，其中微粒A与钛酸钡的摩尔比为4：1，强力搅拌进行溶胶-凝胶反应，产生沉淀，将沉淀分离得到微粒B；

d)向微粒B中加入含有去离子水和极性分子的乙醇混合溶液，丙三醇/改性十二烷基苯磺酸钠，极性分子的比例为8：2，其中，去离子水：极性分子：无水乙醇的体积比为1：2～4：10，极性分子与微粒B的重量比为1：2～4，均匀搅拌至反应完全沉淀不再产生，分离出微粒C；将微粒在120±5℃下进行热处理，得到Ag/钛氧/Urea/SDBS复合粒子；

e）将复合粒子、表面活性剂（表面活性剂为改性纳米黏土，改性纳米黏土为基液总重量的0.025%）和基液混合均匀得到复合粒子的体积浓度为一定的巨电流变液；

其中Ag/钛氧/Gly/SDBS微粒的剪切强度在加载加载电场4kVmm^-1时达到179kPa，在剪切速率为100000s^-1剪切强度为73kPa，剪切速率在40s^-1后趋于稳定。

Claims (8)

1.一种应用于宽剪切速率范围的巨电流变液，包括液体绝缘介质为基液，复合粒子均匀分散在基液中，其特征在于所述的复合粒子以羟基化处理的纳米银为核芯，并以钛氧包覆层为壳材料，所述的基液包括如下组分及其体积配比：

三氟丙基甲基环三硅氧烷10～30；

二甲基硅油40～60；

矿物油0～20；

液体石蜡0～5；

苯甲基硅油0～5；

甲基含氢硅油0～5，

所述复合粒子按10～30%重量配比加入到基液中。

2.根据权利要求1所述的应用于宽剪切速率范围的巨电流变液，其特征在于所述的基液中添加有表面活性剂，表面活性剂添加量为基液总重量的0.01～0.05%。

3.根据权利要求2所述的应用于宽剪切速率范围的巨电流变液，其特征在于所述的表面活性剂为改性的十二烷基苯磺酸钠或改性的纳米粘土。

4.根据权利要求1所述的应用于宽剪切速率范围的巨电流变液，其特征在于所述的复合粒子通过如下步骤制得：

将平均直径为10～30nm的纳米银放入5～9mol/l NaOH的水溶液中浸润30～60分钟进行羟基化处理，从溶液中分离出微粒，向微粒中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，该乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1～1.5，超声搅拌并分离微粒；然后加入含有去离子水、极性分子的无水乙醇混合溶液，通过调节极性分子与钛的质量比例控制极性分子的加入量，超声搅拌并分离微粒，将微粒进行预处理和热处理烘干，再将微粒放入NaOH的水溶液中重复上述包覆过程多次，直到完整包覆或按需求包覆到预定的程度为止。

5.一种应用于宽剪切速率范围的巨电流变液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

复合粒子的获得：首先对纳米银进行羟基化处理，后加表面活性剂，在经过表面活化的银微粒表面，引发壳材料的前驱物钛酸盐在银微粒表面产生化学键合，形成一层钛酸盐分子包覆层，随后水解缩聚生成第一层无定形钛氧微粒分子包覆在银微粒表面，再循环对所得到的核壳粒子进行表面处理，获得钛氧微粒多层包覆银微粒的复合粒子；

基液配置：所述的基液包括如下组分及其体积配比：

三氟丙基甲基环三硅氧烷10～30；

二甲基硅油40～60；

矿物油0～20；

液体石蜡0～5；

苯甲基硅油0～5；

甲基含氢硅油0～5，

将上述得到的复合粒子添加到基液中，并且，所述的复合粒子相按10～30%重量配比加入到基液中。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的基液中添加有表面活性剂，表面活性剂添加量为基液总重量的0.01～0.05%。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为改性的十二烷基苯磺酸钠或改性的纳米粘土。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的复合粒子通过如下步骤获得：

将平均直径为10～30nm的纳米银放入5～9mol/l NaOH的水溶液中浸润30～60分钟进行羟基化处理，从溶液中分离出微粒，向微粒中加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，该乙醇溶液中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1～1.5，超声搅拌并分离微粒；然后加入含有去离子水、极性分子的无水乙醇混合溶液，通过调节极性分子与钛的质量比例控制极性分子的加入量，超声搅拌并分离微粒，将微粒进行预处理和热处理烘干，再将微粒放入NaOH的水溶液中重复上述包覆过程多次，直到完整包覆或按需求包覆到预定的程度为止。

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