CN103468120A - Poss氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种POSS氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层及制备方法。所述的涂层由（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯共聚物与六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中一种或两种的固化剂在医用聚氯乙烯板上形成。其制备方法过程包括：将POSS氟硅丙烯酸酯共聚物配制成二氯甲烷或乙酸乙酯和正己烷的混合溶液；溶液通过喷枪，喷涂在医用聚氯乙烯表面，形成血液相容性良好的涂层。本发明的优点：制备过程工艺简单，原料易得，易于产业化及大规模生产；所制备的血液相容性涂层成膜性好，疏水性好，具有良好的血液相容性，有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层及制备方法，属于表面科学及生物医用高分子材料领域。
背景技术
随着科学发展，生物医用材料越来越多的被应用在临床医学中。其中抗凝血生物材料是生物材料的重要组成部分，被广泛应用于与人类血液和组织相接触的医用材料上。
超疏水性的表面，由于其表面自由能低，与血液中各成分的吸附能力低，从而具有较好的血液相容性。Khorasani等对聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜进行超疏水或超亲水改性，体外血小板静态粘附实验表明，与原始PDMS膜(水接触角=105°)相比，超疏水改性的PDMS膜(水接触角=170°)和超亲水改性的PDMS膜(水接触角=10°)均具有出色的血液相容性(Khorasani MT, Mirzadeh H. In
Vitro Blood compatibility of modified PDMS surfaces as superhydrophobic
and superhydro- philic
materials. Journal of Applied Polymer Science, 2004, 91: 2042-2047)。傅强等以阵列碳纳米管薄膜为模板，制备了超疏水含氟聚氨酯薄膜(水接触角=163.6±1.1°)，体外血小板静态粘附实验表明，与相同光滑膜(水接触角=109.1±1.5°)相比，该超疏水薄膜具有明显的抗血小板粘附性和优异的血液相容性(Sun TL, Tan H, Han D, Fu Q,
Jiang L. No platelet can adhere-largely improved blood compatibility on nanostructured superhydrophobic
surfaces. Small, 2005,1: 959-963)。Hou等也发现多孔超疏水聚丙烯薄膜具有良好的血液相容性(Hou XM, Wang XB, Zhu QS, Bao JC,
Mao C, Jiang LC, Shen J. Preparation of polypropylene
superhydro- phobic surface and its blood
compatibility. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces,
2010, 80: 247-250)。
超疏水表面制备方法众多，如等离子体处理法、刻蚀法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、模板法、自组装法和溶剂-非溶剂法等。Erbil等通过选择聚丙烯合适的溶剂和成膜温度，制备了在多种基材上凝胶状的多孔超疏水聚丙烯薄膜(Erbil
HY, Demirel AL, Avcı Y, Mert
O. Transformation of a simple plastic into a superhydrophobic
surface. Science, 2003, 299:1377-1380)。Yilgor等将疏水改性的二氧化硅粒子和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环氧树脂混合，通过多层旋涂，在玻璃基材上制备出了超疏水涂层(Yilgor I, Bilgin S, Isik M, Yilgor E. Facile
preparation of superhydrophobic polymer surfaces.
Polymer, 2012, 53, 1180-1188)。然而大部分超疏水表面制作工艺复杂，不适用于大量生产，或存在不易成膜，与基材附着力差等缺点。我们课题组将含氟丙烯酸酯溶液采用喷涂的方法在铝板上制备出含氟丙烯酸酯超疏水涂层，具有良好的耐低温性能(Li
H, Zhao YH, Yuan XY. Facile preparation of superhydrophobic
coating by spraying a fluorinated acrylic random copolymer micelle solution.
Soft Matter, 2013, 9, 1005-1009)。有关利用含POSS氟硅丙烯酸酯溶液，通过喷涂制备POSS氟硅丙烯酸酯-聚氨酯超疏水薄膜在血液相容性材料上的研究在文献中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层及制备方法，所述该血液相容性涂层能够提高现有血液相容性材料的抗凝血能力，该涂层易于形成均匀涂层，与基材附着力好，其制备方法过程简单。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层，该涂层是涂覆在医用聚氯乙烯薄膜上形成的，其特征在于，涂层由（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯共聚物与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中一种或两种的固化剂组成，（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯共聚物与固化剂的质量比为1:0.05~0.2，涂层厚度在10~200μm之间，静态水接触角大于145°；涂层中（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯结构式如式1所示，数均分子量为20000~40000，分子量分布指数在1.8~2.5范围内,
式1
式中：x、y、z、m、n各自为1-1000的独立整数，k为1-18的独立整数；
R为C1-C8的烷烃或氟化烷烃；
R1为-CH3或-CH2 CH3或-(CH2)3CH3；
R2为-CH2CH2OH或-CH2CHOHCH3；
R3为-CH2CF3或-CH2CF2CHFCF3或-CH2CF(CF3)CFHCF(CF3)2或-CH2CH2(CF2)5CF3；
R4为
其中n为20-300的独立整数；
R5、R6、R7、R8、R9各自为 H或CH3。
上述的（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1) 在温度10-50°C下，将（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯加入二氯甲烷中或加入乙酸乙酯与正己烷按质量比为(1-9):1混合溶剂中，配制成质量浓度为5%-20%的溶液，按溶液中的（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯与固化剂的质量比1:(0.05-0.2)向溶液中加入固化剂，并按（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯与催化剂1000:1的质量比向溶液中加入催化剂，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种，所述催化剂是二月桂酸二异丁基烯；
(2) 以干燥洁净的医用聚氯乙烯为基材，将步骤(1)制得的聚合物溶液通过喷嘴直径为0.1-0.2mm的喷枪，以0.05-0.2MPa的空气压力为动力，距基材表面2-20cm，喷涂5-30min，得到厚度为10~200μm之间的涂层，再经室温干燥10-48h，得到（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层。
本发明的优点在于：所提供的（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层，具有良好的疏水性，静态水接触角大于145°；血液相容性良好，血小板黏附量可降低80%；成膜性好，形成涂层的粘附力好。该涂层制备过程工艺简单，原料易得，易于产业化及大规模生产，有较高的实用价值。
具体实施方式
实施例1：
(1) POSS氟硅丙烯酸酯共聚物的制备：
采取自由基聚合反应制备POSS氟硅丙烯酸酯共聚物: 首先向四口瓶中加入乙酸丁酯(BA) 5g和甲基异丁基甲酮(MIBK)
5g作为混合溶剂，并加入以0.15g偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂。待温度升至78℃后，以7ml/h的速度向四口瓶中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)5.5g、丙烯酸丁酯(BA)4.5g、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1.5g、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)3.5g、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷基酯(PDMS-MA)0.8g，甲基丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)
1.5g，AIBN 0.02g以及BA 和MIBK各2g。滴加完成后反应2-3h，再向四口瓶中加入BA 和MIBK各2g及0.06g引发剂AIBN，反应2-3h。整个反应在氮气气氛保护下进行。过量甲醇沉淀三次，置于真空烘箱中干燥48h至恒重。
(2)共聚物溶液的制备：
取步骤(1)制得的1g
POSS氟硅丙烯酸酯共聚物溶解在9g除水二氯甲烷溶剂中，配制成浓度是10wt%的溶液，室温磁力搅拌2h至完全溶解后，加入0.1g 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入0.1ml 的质量分数为1%的二月桂酸二异丁基烯的除水二氯甲烷溶液，得到质量浓度为10%的共聚物溶液。
(3)涂层的制备：
在温度15℃下，以干燥洁净的尺寸为10cm×2cm医用聚氯乙烯板为基材，喷涂时空气湿度在30%。用喷嘴直径0.1mm的喷枪，以0.1MPa的空气压力为动力。在距离基材聚氯乙烯10cm处喷涂5min。室温干燥12h，得到厚度为50μm的涂层。
(4)性能测试：
采用中晨设备技术有限公司JC2000D静态接触角测量仪进行测试涂层表面的静态接触角及动态接触角测试。静态水接触角达到156o，动态的接触角滞后为8o。
体外血液相容性测试采用血小板黏附实验：将涂层在37℃下浸于磷酸缓冲溶液(PBS，pH=7.4)中平衡2h，将富血小板血浆滴在涂层上，37℃下孵育1h，将涂层取出后用PBS溶液震荡冲洗三遍，除去样品表面未吸附的血小板，接着在4℃下用戊二醛磷酸盐缓冲液(2.5%，体积分数)固定10h以上，然后经不同浓度(30%、50%、70%、90%、100%，体积分数)的乙醇溶液梯度脱水，分别浸泡30min，最后样品在真空条件下喷金，在扫描电子显微镜下观察血小板的粘附量及聚集状态。与粘附有血液的医用PVC薄膜进行相比， POSS氟硅丙烯酸酯-聚氨酯涂层的表面，血小板粘附明显减少70%，且所粘附的血小板基本无变形，血液相容性良好。
实施例2：
(1)POSS氟硅丙烯酸酯共聚物的制备
采取自由基聚合反应制备POSS氟硅丙烯酸酯共聚物:首先向四口瓶中加入乙酸丁酯(BA) 5g和甲基异丁基甲酮(MIBK)
5g作为混合溶剂，并加入以0.12g偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂。待温度升至78℃后，以5ml/h的速度向四口瓶中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)6g、丙烯酸丁酯(BA)4g、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)2g、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)3g、甲基丙烯酸聚二甲基硅氧烷基酯(PDMS-MA)1g，甲基丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)
2g，AIBN 0.03g以及BA 和MIBK各3g。滴加完成后反应2-3h，再向四口瓶中加入BA 和MIBK各3g及0.06g引发剂AIBN，反应2-3h。整个反应在氮气气氛保护下进行。过量甲醇沉淀三次，置于真空烘箱中干燥48h至恒重。
(2)共聚物溶液的制备：
6g除水乙酸乙酯和3g正己烷混合后，加入步骤(1)制得的1gPOSS氟硅丙烯酸酯共聚物，加入磁子搅拌2h，使其溶解。加入0.1g 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入0.1ml质量分数为 1%的二月桂酸二异丁基烯的乙酸乙酯和正己烷的混合溶液，得到质量浓度为10%的共聚物溶液。
(3)涂层的制备：
在温度20℃下，以干燥洁净的尺寸为10cm×2cm的医用聚氯乙烯板为基材，喷涂时空气湿度在30%。以直径为0.2mm喷嘴的喷枪，以0.2MPa的空气压力为动力。在距离基材20cm处，喷涂10min。室温干燥24h，得到厚度为90μm的涂层。
(4)性能测试：
采用中晨设备技术有限公司JC2000D静态接触角测量仪进行测试涂层表面的静态接触角及动态接触角测试。静态接触角达到159°，接触角滞后为7°。
体外血液相容性测试采用血小板黏附实验：将涂层在37℃下浸于磷酸缓冲溶液(PBS，pH=7.4)中平衡2h，将富血小板血浆滴在涂层上，37℃下孵育1h，将样品取出后用PBS溶液震荡冲洗三遍，除去样品表面未吸附的血小板，接着在4℃下用戊二醛磷酸盐缓冲液(2.5%，体积分数)固定10h以上，然后经不同浓度(30%、50%、70%、90%、100%，体积分数)的乙醇溶液梯度脱水，分别浸泡30min，最后样品在真空条件下喷金，在扫描电子显微镜下观察血小板的粘附量及聚集状态。与粘附有血液的医用PVC薄膜进行相比， POSS氟硅丙烯酸酯-聚氨酯涂层的表面，血小板粘附明显减少80%，且所粘附的血小板基本无变形，血液相容性良好。
实施例3：
(1) POSS氟硅丙烯酸酯共聚物的制备：
采取自由基聚合反应制备POSS氟硅丙烯酸酯共聚物:首先向四口瓶中加入乙酸丁酯(BA) 6g和甲基异丁基甲酮(MIBK)
6g作为混合溶剂，并加入以0.17g偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂。待温度升至78℃后，以8ml/h的速度向四口瓶中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)6.5g、丙烯酸丁酯(BA)5.5g、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1.5g、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)3.5g、（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS) 1.5g，AIBN 0.03g以及BA 和MIBK各2g。滴加完成后反应2-3h，再向四口瓶中加入BA 和MIBK各3g及0.06g引发剂AIBN，反应2-3h。整个反应在氮气气氛保护下进行。过量甲醇沉淀三次，置于真空烘箱中干燥48h至恒重。
(2)共聚物溶液的制备：
4.5g除水乙酸乙酯和4g正己烷混合后，加入步骤(1)制得的POSS氟硅丙烯酸酯共聚物1.5g，配制成浓度是15wt%的溶液，磁力搅拌3h至完全溶解后，加入0.1g 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入0.1ml质量分数为1%的二月桂酸二异丁基烯的除水乙酸乙酯和正己烷的混合溶液，得到质量浓度为15%的聚合物溶液。
(3)涂层的制备：
在温度25℃下，以干燥洁净的尺寸为10cm×2cm的医用聚氯乙烯板为基材，喷涂时空气湿度在30%。用喷嘴直径0.1mm的喷枪，以0.1MPa的空气压力为动力。在距离基材聚氯乙烯10cm处喷涂10min。室温干燥36h，得到厚度为150μm的涂层。
(4)性能测试：
采用中晨设备技术有限公司JC2000D静态接触角测量仪进行测试涂层表面的静态接触角及动态接触角测试。静态水接触角达到160o，动态接触角滞后为5o。
体外血液相容性测试采用血小板黏附实验：将涂层在37℃下浸于磷酸缓冲溶液(PBS，pH=7.4)中平衡2h，将富血小板血浆滴在涂层上，37℃下孵育1h，将样品取出后用PBS溶液震荡冲洗三遍，除去样品表面未吸附的血小板，接着在4℃下用戊二醛磷酸盐缓冲液(2.5%，体积分数)固定10h以上，然后经不同浓度(30%、50%、70%、90%、100%，体积分数)的乙醇溶液梯度脱水，分别浸泡30min，最后样品在真空条件下喷金，在扫描电子显微镜下观察血小板的粘附量及聚集状态。与粘附有血液的医用PVC薄膜进行相比， POSS氟硅丙烯酸酯-聚氨酯涂层的表面，血小板粘附明显减少80%，且所粘附的血小板基本无变形，血液相容性良好。
Claims (2)
1.一种（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层，该涂层是涂覆在医用聚氯乙烯薄膜上形成的，其特征在于，涂层由（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯共聚物与六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中一种或两种的固化剂组成，（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯共聚物与固化剂的质量比为1:0.05
0.2，涂层厚度在10
200μm之间，静态水接触角大于145°；涂层中（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯结构式如式1所示，数均分子量为20000
40000，分子量分布指数在1.8
2.5范围内,
式1
式中：x、y、z、m、n各自为1-1000的独立整数，k为1-18的独立整数；
R为C1-C8的烷烃或氟化烷烃；
R1为-CH3或-CH2 CH3或-(CH2)3CH3；
R2为-CH2CH2OH或-CH2CHOHCH3；
R3为-CH2CF3或-CH2CF2CHFCF3或-CH2CF(CF3)CFHCF(CF3)2或-CH2CH2(CF2)5CF3；
R4为 其中n为20-300的独立整数；
R5、R6、R7、R8、R9各自为 H或CH3。
2.一种按权利要求1所述的（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1) 在温度10-50°C下，将（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯加入二氯甲烷中或加入乙酸乙酯与正己烷按质量比为(1-9):1混合溶剂中，配制成质量浓度为5%-20%的溶液，按溶液中的（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯与固化剂的质量比1:(0.05-0.2)向溶液中加入固化剂，并按（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯与催化剂1000:1的质量比向溶液中加入催化剂，所述固化剂为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种，所述催化剂是二月桂酸二异丁基烯；
(2) 以干燥洁净的医用聚氯乙烯为基材，将步骤(1)制得的聚合物溶液通过喷嘴直径为0.1-0.2mm的喷枪，以0.05-0.2MPa的空气压力为动力，距基材表面2-20cm，喷涂5-30min，得到厚度为10
200μm之间的涂层，再经室温干燥10-48h，得到（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯-聚氨酯血液相容性涂层。
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