CN103466968A

CN103466968A - 一种利用铅锌尾矿制备天然水硬性石灰的方法

Info

Publication number: CN103466968A
Application number: CN2013103742511A
Authority: CN
Inventors: 薛群虎; 武志红; 徐亮; 石振武
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN103466968B

Abstract

本发明公开了一种利用铅锌尾矿制备天然水硬性石灰的方法，以铅锌尾矿为主原料，加入氧化硼，与铅锌尾矿中的氧化钠、氧化钾等杂质形成低水化活性、低水化热值玻璃相，提高后期强度；通过添加高纯石灰石调节氧化钙和氧化硅的比值，控制氧化铝含量，配料经球磨机混料共磨6-10小时；然后加入临时性结合剂压制成圆球或圆柱，烘干，置于炉中在1000℃～1050温度下煅烧3h。煅烧后的物料在空气中风吹急冷至室温；测定煅烧后产物中游离氧化钙含量，对煅烧后产物置于湿度为50-80%环境中进行消化，记录消化前后产物的重量，根据测定消化后产物的增重计算游离氧化钙消化率，当游离氧化钙消化率达到98%时，消化工序结束，即制得满足要求的水硬性石灰。

Description

一种利用铅锌尾矿制备天然水硬性石灰的方法

技术领域

本发明涉及一种涉及建筑行业文物保护及古建筑的修缮加固和彩色装饰干粉砂浆、清水混凝土等方面应用的水硬和气硬兼顾的一种建筑材料的制备方法，制备的该材料主要用于文物保护及古建筑的修缮加固，特别涉及一种利用铅锌尾矿制备天然水硬性石灰的方法。

背景技术

天然水硬性石灰（Natural Hydraulic Limes，NHL），是指采用不纯的含杂质的石灰石经过烧制、粉碎、消化制成的具有石灰与水泥的优点、低收缩、耐盐、适中的抗压与抗折强度的一类胶凝材料。天然水硬性石灰有别于传统的气硬性石灰材料与水硬性水泥材料，它是一种成分分布非常均匀的天然无机原料制备的兼具水硬和气硬功能的一类胶凝材料；不是气硬性石灰和水硬性水泥简单的配制与混合。相对于气硬性石灰，天然水硬性石灰硬化分为两个过程，即与水接触后的水硬性过程和与空气接触后的气硬性过程。水硬性过程主要是因为水硬性矿物的存在，C2S是天然水硬性石灰中主要水硬性矿物，另外还存在一些含量较少的水硬性矿物，如C2AS，C3S，C3A和C4AF等；气硬性过程主要是因为Ca（OH）₂的存在，它能与空气中的CO₂反应，生成CaCO₃，提高材料强度。

在国外，天然水硬性石灰主要用于替代水泥制备彩色装饰干粉砂浆、清水混凝土等，并大量应用在保护文物及古建筑方面。国内引进天然水硬性石灰主要应用于历史建筑的修缮加固等方面，它可以减少硫酸盐对历史建筑的侵蚀，消除利用高弹性模量的水泥材料对历史建筑引起的应力屏蔽效应，从而造成过高的应力集中，最终可引起历史建筑材料结合能力的降低和疲劳断裂。目前国内对天然水硬性石灰的研究开发尚属空白。

法国的Saint Astier公司是法国生产天然水硬性石灰（NHL）的最主要厂家。根据欧洲BS EN-459和BS EN-196标准，天然水硬性石灰分为NHL2、NHL3.5和NHL5。数字是指天然水硬性石灰的水硬指标，指是抗压强度，例如3.5对应3.5MPa的抗压强度。这个强度一般是按照欧洲标准，按一定的石灰和砂的比例，调配成混合砂浆，经过28天的干燥期后测得的最小的抗压强度。NHL2的水硬程度比较低，NHL3.5的水硬程度为中等，而NHL5有较高的水硬程度。

水硬性石灰是通过煅烧和消化二氧化硅或是粘土含量较高的石灰石生产出来的。在煅烧时，可溶性二氧化硅和碳酸钙脱碳后的氧化钙结合，而使最终的石灰产品具有水硬的特性。石灰煅烧中合成的硅酸钙C2S的含量越高，最终产品的水硬程度也就越高，反之，硅酸钙C2S的含量越低，最终产品的水硬程度也就越低。石灰在消化过程中产生氢氧化钙Ca（OH）₂的含量越低，最终产品的水硬程度越高，反之，氢氧化钙Ca（OH）₂的含量越高，最终产品的水硬程度越低。

2010年，申请人（西安建筑科技大学）承担了陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项中的项目（“陕南铅锌尾矿砂梯级综合利用”，项目编号2010ZDKG-91）。该项目针对我国无水硬性石灰生产企业，历史建筑的修缮加固用水硬性石灰全靠进口，根据申请人对陕南铅锌尾矿的检测表明，部分铅锌尾矿中的碳酸钙含量高，而且尾矿中的二氧化硅是溶入氧化钙中的，具有颗粒细微、分布均匀等特点，研究利用该工业固体废弃物（铅锌尾矿）制备天然水硬性石灰。

发明内容

本发明目的在于，提供一种利用铅锌尾矿制备天然水硬性石灰的方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种利用铅锌尾矿制备天然水硬性石灰的方法，其特征在于，按下列步骤进行：

1）以氧化硅溶入氧化钙中且颗粒细微、分布均匀的铅锌尾矿为主原料，该铅锌尾矿中的二氧化硅必须溶入氧化钙中且颗粒细微、分布均匀；

2）在铅锌尾矿中加入质量分数为0.5%～0.8%的氧化硼，与铅锌尾矿中的氧化钠、氧化钾等杂质形成低水化活性、低水化热值玻璃相，提高后期强度，减少易溶盐“泛霜”；

3）采用高纯石灰石调节氧化钙和氧化硅的比值，即CaO/SiO₂=2.86～3.33，氧化铝含量不超过4.5%，以控制产品中水硬性产物的含量；

4）高纯石灰与铅锌尾矿以及氧化硼经球磨机混料共磨6小时～10小时；180目筛余量不大于3%；将混合后的原料加入适量的临时性结合剂，该临时性结合剂为含有浓度3%的纤维素熔液，压制成φ30mm的圆球或φ30×30mm圆柱，然后将其烘干；

5）将烘干后的圆球或圆柱置于炉中进行煅烧，煅烧温度为1000℃～1050℃，时间为3小时；

6）煅烧后的物料在空气中风吹急冷至室温；测定煅烧后产物中游离氧化钙含量，对煅烧后产物置于湿度为50-80%环境中进行消化，记录消化前后产物的重量，根据测定消化后产物的增重计算游离氧化钙消化率，当游离氧化钙消化率达到98%时，消化工序结束；得到天然水硬性石灰，密封包装。

按照本发明的方法，制得的天然水硬性石灰是的一种新型建筑材料，其中气硬性氧化钙含量为43%～50%，含有27%～35%的高活性水硬性产物和2-3%低活性胶结产物，气硬性和水硬性矿物组成在亚微米数量级分布。

产品经性能测试SO₃含量，抗压强度，硬结时间等指标均达到或超过国外产品水平。

附图说明

图1是本发明的制备方法流程图。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

参见图1所示，按照本发明的技术方案，一种利用铅锌尾矿制备天然水硬性石灰的方法，以满足要求的铅锌尾矿为主要原料，该铅锌尾矿中的二氧化硅必须溶入氧化钙中且颗粒细微、分布均匀；采用高纯石灰石调节铅锌尾矿中氧化钙和氧化硅的比值（CaO/SiO₂=2.86-3.33），氧化铝含量不超过4.5%，以控制产品中水硬性产物的含量，加入铅锌尾矿总量的0.5-0.8%的氧化硼，与铅锌尾矿中的氧化钠、氧化钾等杂质形成低水化活性、低水化热值玻璃相，提高后期强度，减少易溶盐“泛霜”。

铅锌尾矿与调节成分的高纯石灰石和添加的氧化硼充分共磨6-10小时，180目筛余量不大于3%。

将共磨后的原料加入适量的临时性结合剂，该临时性结合剂为含有浓度3%的纤维素熔液，压制成φ30mm的圆球或φ30×30mm圆柱，然后将其烘干；

将烘干后的圆球或圆柱置于炉中进行煅烧，煅烧温度为1000℃～1050℃，时间为3小时；

煅烧后的物料在空气中风吹急冷至室温；测定煅烧后产物中游离氧化钙含量，对煅烧后产物置于湿度为50%～80%环境中进行消化，记录消化前后产物的重量，根据测定消化后产物的增重计算游离氧化钙消化率，当游离氧化钙消化率达到98%时，消化工序结束；得到天然水硬性石灰，密封包装。

天然水硬性石灰制备的关键是水硬性产物生成量的控制和石灰的消化，而石灰的消化过程不能使水硬性产物水化。本发明采用对煅烧后产物进行环境湿度控制方法进行消化，即将产物置于相对湿度为50-80%环境中进行消化，根据煅烧后产物中游离氧化钙含量，消化前后产物的重量增加，控制石灰的消化率。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，以下的实施例用于进一步理解本发明，本发明不限于这些实施例。

选取铅锌尾矿原料：铅锌尾矿原料中的二氧化硅必须溶入氧化钙中，且颗粒细微、分布均匀，可采用扫描电镜面分析决定。

高纯石灰石：其中的碳酸钙的含量大于98%。

氧化硼：选用市售的一级工业品即可。

配料：调整配料中CaO/SiO₂=2.86-3.33，控制配料中氧化铝含量不超过4.5%，氧化硼的添加量为铅锌尾矿总重量的0.5-0.8%。

原料经球磨机混料共磨8小时。

将混合后的原料加入适量的临时性结合剂（即有机结合剂，3%的纤维素熔液，该有机结合剂在温度达到800℃之前全部烧失）压制成φ30圆球或φ30×30mm圆柱，然后将其烘干；

烘干后的圆球或圆柱置于炉中，在1000℃～1050℃下煅烧3h。煅烧后的物料在空气中风吹急冷至室温。

将煅烧冷却后的产物采用如下方式进行性能测试：用XRD分析制备的天然水硬性石灰的矿物组成；测定煅烧后产物中游离氧化钙含量；对煅烧后产物进行消化，即将产物置于湿度为50-80%环境中进行消化，记录消化前后产物的重量，根据测定消化后产物的增重计算游离氧化钙消化率，当游离氧化钙消化率达到98%时，消化工序结束；根据欧洲标准对制备的天然水硬性石灰的性能指标进行测试；产品密封包装。

根据欧洲标准BS-EN-459和BS-EN-196中规定的实验方法对天然水硬性石灰的抗压强度进行测试。称取天然水硬性石灰450±2g，标准砂1350g±5g，水270g±1g，水灰比为0.6，制成40mm×40mm×160mm标准试样，将制备好的试块在恒温恒湿标准养护箱中养护。分别测定天然水硬性石灰的各项指标。

以下是发明人采用艾叶口地区或金远地区铅锌尾矿为主原料，采用新乡石灰石调节氧化钙与氧化硅的比值。原材料化学组成见表1，配料化学组成见表2（配料中外加氧化硼0.6%）。

1^#配方：50%（质量分数）的艾叶口铅锌尾矿、50%（质量分数）的新乡石灰石；外加艾叶口铅锌尾矿总质量0.6%的氧化硼。

2^#配方：55%（质量分数）的艾叶口铅锌尾矿、45%（质量分数）的新乡石灰石；外加艾叶口铅锌尾矿总质量0.6%的氧化硼。

3^#配方3：25%（质量分数）的金远铅锌尾矿、75%（质量分数）新乡石灰石配料。外加金远铅锌尾矿总质量0.6%的氧化硼。

上述配方利本发明的方法制备的天然水硬性石灰，产品性能指标测试结果见表3。

表3：天然水硬性石灰性能指标进行测试结果

天然水硬性石灰的硬结起始时间为3-12小时，而气硬性石灰CL的硬结起始时间一般是24-48小时。从建筑材料需要早期强度看，本发明制备的天然水硬性石灰的早强特性更适合做建筑材料。

Claims

1.一种利用铅锌尾矿制备天然水硬性石灰的方法，其特征在于，按下列步骤进行：

2）在铅锌尾矿中加入质量分数为0.5%～0.8%的氧化硼，与铅锌尾矿中的氧化钠、氧化钾等杂质形成低水化活性、低水化热值玻璃相，提高后期强度；

4）高纯石灰与铅锌尾矿以及氧化硼经球磨机混料共磨6小时～10小时；180目筛余量不大于3%；将共磨后的原料加入适量的临时性结合剂，该临时性结合剂为含有浓度3%的纤维素熔液，压制成φ30mm的圆球或φ30×30mm圆柱，然后将其烘干；

6）煅烧后的物料在空气中风吹急冷至室温；测定煅烧后产物中游离氧化钙含量，对煅烧后产物置于湿度为50%～80%环境中进行消化，记录消化前后产物的重量，根据测定消化后产物的增重计算游离氧化钙消化率，当游离氧化钙消化率达到98%时，消化工序结束；得到天然水硬性石灰，密封包装。