活性炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体吸附剂及其制备方法,特别是一种活性炭及其制备方法。
背景技术
吸附是利用固体介质的多微孔特性,对组分进行选择性吸着的单元操作,是一种比较成熟的分离和净化方法,广泛地应用于化工、环保、医药及军事等领域。在诸多吸附材料中,活性炭因其吸附能力强且成本低而得到广泛地应用。
活性炭是一种多孔碳材料,具有比表面积大、原料来源广泛、机械强度高、易再生及稳定性好等优点。活性炭通常是将原料在一定的条件下经碳化和活化后得到。碳化的主要目的是得到具有适于活化的初始孔隙和一定机械强度的碳化料,碳化的实质是原材料中的有机物进行热解反应,包括热分解反应和缩聚反应。活化的主要目的是制备具有高比表面积的活性炭;活化方法通常分为物理活化法和化学活化法。其中,物理活化法是将碳化后的原材料在水蒸气或二氧化碳中进行热解反应,是一种吸热反应,需要外部不断提供热源。化学活化法是把化学药品加入原料中,然后在惰性气体介质中加热,进行活化;最具代表性的化学活化法有氯化锌法、磷酸盐法、氯化钙法和碱法;但是由于采用化学用品,其会带来以下问题:对设备的腐蚀性高;污染环境;活性炭中残留有化学药品;需要消耗大量的化学药品,成本较高;需要外部热源并严格控制活化温度。
制备活性炭的原料大致可以分为两大类:植物类原料和矿物类原料。植物类原料主要包括木材、木炭、果壳、纸浆废液等;矿物类原料主要包括煤、石油、塑料等。与矿物类原料相比,植物类原料不仅具有可再生、成本低、环保等优点,而且天然的植物纤维结构适合于制备微孔发达、比表面积高及机械强度高的活性炭。目前,制备活性炭原料主要为木材和优质煤等,生产成本较高;因此,近年来特别重视利用各种工农业废弃物制备高吸附性活性炭。我国是世界上最大粮食生产国,其中谷壳约占稻谷重量的20%,是一种丰富廉价的可再生资源,作为废弃物丢弃或燃烧处理,污染环境又浪费资源。
在公布号为CN102247802A的专利文献中公布了一种以谷壳为原料,利用碱性物质活化制备活性碳的方法,其工艺简单,但是采用的活化剂为NaOH;其利用廉价的谷壳为原料进行制备活性炭,使制备成本低,原料可再生,来源广泛;但是由于采用化学活化法,会带来相应的问题。此外,这种方法需要对谷壳进行破碎,只是利用稻壳是一种廉价并可再生资源的优点,并没有利用谷壳本身结构的优点。
采用物理活化法制取生物质壳类活性炭不仅可以节约成本,还可以充分地利用生物质壳本省特有的半椭球形结构。但是常用的物理活化法是先对原材料进行碳化,再进行活化,并且碳化和活化过程中需要外部热源以控制相应的碳化与活化温度条件。针对物理活化法中将活化与碳化阶段分开并需要不同设备的问题,在公开号为CN1048203A的专利文献中公开了一种利用乌柏籽壳制取活性炭的方法,其将碳化与活化阶段同时进行,并且在同个设备中进行;其利用在活化中制得可燃性气体进行燃烧提供热源的同时还需要外部热源,控制碳化的温度范围为500℃-700℃及活化的温度范围为800℃-900℃;由于在制备过程中利用本身生成的可燃性气体进行燃烧提供热量,需要引进空气,存在一定的安全隐患,并且温度控制方法复杂;整个制备周期达到72-120小时。
如果可以采用物理活化法制取生物质壳类活性炭,而不需要外部热源及复杂的温度控制方法,则降低生产成本的同时提高安全性,简化生产工艺。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种成本低且吸附性能好的活性炭。
本发明的另一目的是提供一种成本低、温度控制方法简单、安全性高及无需外部热源的活性炭制备方法。
为实现上述主要目的,本发明提供的活性炭,包括碳、二氧化硅;其中活性炭的自然堆积密度为0.1-0.3克/立方厘米。
由以上方案可见,由于该活性炭的自然堆积密度为0.1-0.3克/立方厘米,与现有的活性炭相比,其自然堆积密度低,适合一些对低密度有特殊要求的场合,便于运输及利用。
一个具体的方案为,活性炭由生物质壳料作为原料制备而成。
由以上方案可见,其采用生物质壳料作为原料制备而成,可以保持原料的原有形状,保持生物质原有的半椭球形且活性炭颗粒大小均匀,机械强度高且具有一定的弹性;堆积时自然形成许多缝隙而有利于流体的流通;单位质量表面积较高。
更具体方案为,活性炭由稻谷壳作为原料制备而成;二氧化硅占活性炭的重量百分比为32%-40%。
由以上方案可见,由于采用稻谷壳作为原料制备成,其保持稻谷壳原有的半椭球形且活性炭颗粒大小均匀,并且活性炭中含有大量的二氧化硅,对整个活性炭的结构起到支撑作用,使该活性炭的机械强度更高,弹性性能更好。
为实现另一目的,本发明提供的活性炭的制备方法,原料为生物质壳料,包括:步骤1:向发生炉投入厚度为100mm-200mm的首层原料,并点燃;其中首层原料厚度由原料性质及水分含量的不同进行选择;步骤2:当首层原料燃烧至上表面时,投入厚度为250mm-350mm的第二层原料;其中第二层原料的厚度由原料类型及水分含量的不同进行选择;步骤3:当原料层表面下的温度达到100℃-200℃时投入与第二层原料厚度一样的第三层原料;温度选择根据温度传感的范围进行选择,可以为100℃-200℃中的任何一个温度点,用于表征燃烧层上表面距离原料层上表面的距离;步骤4:重复步骤3直至原料层表面升高到发生炉的标高位置;其标高位置约为发生炉炉高的3/4,保证发生炉内部空间得到充分利用同时保证空气流均匀地进入原料层中,使不完全燃烧及活化得更均匀;步骤5:当原料层表面下的温度达到步骤3中相应的温度时,排出发生炉底部的炉灰直至原料层表面下降200mm-250mm,同时补充相应量的原料;步骤6:降低步骤5中测量原料层表面下的温度的位置,直至排出物的颜色为黑色;步骤7:依步骤6的条件,即保持测量温度的位置,重复步骤5连续生产活性炭;在步骤2至步骤7中均控制空气的流动方向为从发生炉的顶端流向底端。
由以上方案可见,在启炉阶段需要启炉装置进行点燃第一层原料,当进入循环连续生产活性炭时,原料层中的原料与向下流动的空气发生不完全燃烧反应,生成原料碳,完成碳化过程;随着原料层的不断燃烧减少,燃烧层不断向上移动,不完全燃烧产生的碳,在空气流从上部燃烧层带来的大量的热量的加热下,与空气流中的二氧化碳及水分发生相应的物理活化反应,使得碳化与活化过程从生成炉的底部不断的向顶部移动,完成对生成炉中的原料的碳化与活化过程;与现有技术相比,不仅实现碳化与活化在同一设备中进行,而且碳化过程与活化过程连续进行,无需更换制备设备及制备条件,简化制备设备与制备工艺,降低成本,提高生产效率;靠自身不完全燃烧产生的热量支持整个反应过程,并且可以通过添加原料和排出相应的活性炭维持整个生产的不断进行,无需外部热源,无需复杂的温度测量与控制方法及装置,并且可以产生大量的可燃性气体,可以为外部提供清洁的生物质能源,降低生产成本,提高设备的安全性能,并产生可燃性气体副产品。当燃烧层向上发展至温度测量点时,表示整个原料层将要燃烧完,且底部有部分原料已经转化成活性炭,需要将活性炭排出并向生成炉中添加原料,保证整个反应过程得以连续的进行,通过测量点的温度测量,从而控制加料与排碳装置的工作,控制方法简单,控制设备简单可靠,更容易实现自动化生产,降低生产成本。由于只是需要测量原料层表面下的温度,不同的类型及水分含量不一样的原料,只需调整相应的温度值就可以,其操作简单,对原料类型及水分含量要求不高,适用范围广。
一个具体的方案为,还包括步骤8,对步骤7中的排出物进行筛选。
由以上方案可见,通过对步骤7中的排出物进行筛选,可以筛掉一些已经碳化成灰的炉灰,并使制成的活性炭颗粒大小均匀性更好。
附图说明
图1是本发明活性炭的制备方法实施例的流程示意图;
图2是本发明活性炭的制备方法实施例的条件选择示意图;
图3是本发明活性炭的制备方法实施例的装置示意图;
图4是现有技术中的生物质燃气发生炉的结构示意图;
图5是现有技术中的生物质燃气发生炉的水位控制示意图;
图6是本发明活性炭实施例的过滤性能测试装置示意图。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
活性炭的制备方法实施例
参见图1,图1是根据本发明构思的一种活性炭的制备方法实施例的流程示意图。
参见图2,图2是根据本发明构思的一种活性炭的制备方法实施例的条件选择示意图。
参见图3,图3是根据本发明构思的一种活性炭的制备方法的实施例的装置结构示意图,其中发生炉1、燃烧室2、冷却器3、收集器4、排出装置5、筛选装置6、收集袋7、抽气口8、温度传感器9、炉栅10及进气口11。燃烧室2设于发生炉1的炉体内,发生炉1的炉体上设有与燃烧室相连通的进气口11;燃烧室2的底部设有炉栅10,冷却器3设于燃烧室2的下方;收集器4设于冷却器的下方,排出装置5的进料口与收集器4的底部端口相连接,排出装置5的出料口与筛选装置6的进料口相连通,筛选装置6的出料口与收集袋7的进料口相连接;抽气口8与燃烧室2的底部相连通。
参见图1至图3,本生物质壳活性炭的制备方法的步骤为:(1)在发生炉1的底部填充一层启炉燃料,形成启炉燃料层,通常启炉燃料层为厚度为200mm的秸秆层,秸秆的条形状及填充后的网站结构可以防止在后续填充的原料料掉入收集器4中;(2)点燃启炉燃料层;(3)当启炉燃料层的启炉燃料全面燃烧之后,在启炉燃料层的上方填充厚度为H1的首层原料;(4)当首层料燃烧至上表面时;投入厚度为H2的第二层原料;(5)封闭燃烧室2中除进气口11之外的其他进气口,开动抽气口8上的抽气机;由于抽气口8上的抽气机的作用,空气从进气口11进入燃烧室,流经后续填充的原料及首层原料,再经由抽气口8排出,整个过程为一个下吸式燃烧工艺;(5)用温度传感器9测量原料层表面下温度,但温度达到T时,投入厚度为H2的第三层原料;(6)重复步骤(5)直至原料层表面升高到发生炉的标高位置;(7)当温度传感器9测得温度达到T时,排出发生炉1底部的炉灰直至原料层表面下降H3,同时补充相应量的原料;(8)降低步骤(7)中测量原料层表面下温度的位置,直至排出物的颜色为黑色;(9)依步骤(8)的条件,补充原料,连续生产活性炭;(11)排出的活性炭经冷却器进行冷却及筛选器进行筛选,形成活性炭产品。当活性炭进入连续生产时,燃烧室2内的原料根据燃烧程度不同分为生料层21、预热层22、碳化层23、活化层24及活性炭层25。原料从发生炉1的进料口进入燃烧室2中至通过筛选装置6的筛选,经历预热层21的预热、碳化层23的碳化、活化层24的活化及冷却器3的冷却及筛选装置的筛选等步骤。
在预热层22中,碳化层23中燃烧的热量对预热层22中的原料进行加热,使预热层22中的原料的水分减少,有利于原料在碳化层中进行不完全地燃烧,这使本方式对原料中的含水分的要求进一步的放宽,可以对含水量20%以内的原料都可以进行制取活性炭,相比现有技术中5%水分含量的要求,适用范围更广;其中蒸发的水分随空气一起进入活化层24中参与活化反应。
在碳化层23中,经过预热层预热的空气中及原料参与不完全燃烧,进行碳化反应,其中主要的化学反应包括:
通过碳化反应,对原料中的部分有机物进行热解,形成具有活化所需的初始孔隙及一定机械强度的原料碳;并且不完全燃烧产生的大量热量随空气流进入活化层24,为活化反应提供相应的热量。
在活化层24中,经过碳化后形成的原料碳、气流中的水分及二氧化碳参与了反应,其中主要的化学反应包括:
通过活化反应,对原料碳中的有机物再进一步的热解,形成具有高比表面积的活性炭。
从上述本发明活性炭的制备方法、装置及现有技术中生物质燃气制备技术可以看出,本制备方法可以利用现有的生物质燃气制备装置进行制取活性炭,并且相关参数H1、H2、及T可以根据现有生物质燃气制备技术中对不同生物质的相应参数进行确定与取值。
活性炭实施例
参见图4,图4为现有技术中的生物质燃气发生炉的结构示意图,其中:水槽101、收集器102、冷却水塔103、绞龙输送器104、关风机105、炉体113、炉栅115。炉体113下部可浸入地支承于水槽101上,炉体113的内部设有一燃烧室,炉栅115设于燃烧室的下部;收集器102为一漏斗形容器,外表面与水槽101中的水相接触,收集器102上的吊耳与炉体113的外壁117内侧上的吊耳座116相连接;冷却水塔103为一正立锥形容器,通过支架106支承于收集器的内表面之上,冷却水塔103的底部通过进水管107与外接冷却水相连接,冷却水塔103的顶部通过出水管108与水槽101连通;绞龙输送器104的进料端口与收集器的底部端口相连通,绞龙输送器104的出料端口与关风机105相连通;绞龙输送器104浸入水槽的一端装有防水密封端盖109。
参见图4及图5,利用现有技术中的生物质燃气发生炉制备根据本发明构思的一种活性炭的步骤为:(1)将水槽101的溢水闸门118打开,水位下降至溢水闸门118位置,炉体113的外壁117的最下端119露出水面,空气能够顺利地从最下端119进入炉体113内;在炉栅115上均匀地填充一层厚度为200mm的秸秆;(2)点燃秸秆;(3)当秸秆全面燃烧时,打开炉体113上的进料阀门,在秸秆上填充一层厚度为150mm的首层谷壳;(4)当首层谷壳燃烧至表面时,打开炉体113上的进料阀门,在首层谷壳上填充一层厚度为300mm的第二层谷壳;关闭溢水闸门118,往水槽101中注水,使水位上升至封闭炉体113的最下端119,开动抽气口上的抽气机,使燃烧室内的谷壳进入不完全燃烧的状态;(5)用温度测量仪测量谷壳层表面下100mm处的谷壳温度,当温度达到200℃时,打开炉体113上的进料阀门,在第二层谷壳上填充一层厚度为300mm的第三层谷壳,并将温度测量仪的测温位置调整至距离谷壳层表面下100mm处;(6)重复步骤(5)至谷壳层表面的位置为标高位置,即大约为发生炉炉体高度的3/4位置;例如:内壁直径1000mm,高1800mm时,标高位置为1400mm; 内壁直径1200mm,高2000mm时,标高位置为1500mm; 内壁直径2000mm,高2500mm时,标高位置为1800mm;(7)当温度测量仪测量得到的温度为200℃时,开动炉栅15-20分钟,排出炉灰,使谷壳层的表面下降约为225mm;同时通过炉体113上的进料口将谷壳填充至标高位置;降低温度测量仪的测量位置约100mm;(8)重复步骤(7)直至排出物的颜色为黑色;(9)固定温度测量仪的测量位置、炉栅的转速及转动时间,连续的进行生产活性炭;(10)得到的活性炭通过冷却水塔103及收集器102的冷却,并通过绞龙输送器104输送,从关风机105的出口排出,对排出的活性炭用16-20目的振动筛进行筛选。
根据上述制备方法的步骤制出的活性炭由碳、二氧化硅及其他组分构成,其中二氧化硅占活性炭的重量百分比为32%-40%,该谷壳活性炭的自然堆积密度为0.1-0.3克/立方厘米。
活性炭实施例的过滤性能测试
本实施例为比较本发明活性炭实施例与现有的嘉利美炭包活性炭对浑浊溶液的过滤性能,其测试装置结构示意图参见图6,其中测试液体容器31、阀门32、玻璃管33及净化后液体收集容器35。
参见图6,在测试液体容器31中装有浑浊溶液34,在玻璃管33中分别装有等体积的现有的嘉利美炭包活性炭和本发明活性炭实施例,测试二者对浑浊溶液34的过滤性能。测试结果为经过二者的过滤,都有过滤效果;但是经过现有的嘉利美炭包活性炭过滤的浑浊溶液中仍含有一定的颗粒物,而经过本发明活性炭实施例的过滤,没有观察到相应的颗粒物。
活性炭实施例对红色墨水动态吸附性能测试
本实施例为比较本发明活性炭实施例与嘉利美炭包活性炭对红墨水溶液的动态吸附性能,其测试装置结构示意图参见图6。
参见图6,在测试液体容器31中装有纯净水500ml,并在其中滴入5滴红墨水,在玻璃管33中分别装有等体积的嘉利美炭包活性炭和本发明活性炭实施例,测试二者完全净化上述红墨水溶液所需要的体积。测试结果为嘉利美炭包活性炭的体积与本发明活性炭实施例的体积比为1.4。
活性炭实施例对红色墨水静态吸附性能测试
本实施例为比较本发明活性炭实施例与嘉利美炭包活性炭对红墨水溶液的静态吸附性能,在两个烧杯中装有500ml的纯净水,并滴入10滴红墨水,并在两个烧杯中分别加入体积为500ml的嘉利美炭包活性炭和本发明活性炭实施例,测试二者对红墨水溶液的静态吸附性能。每半小时观察两个烧杯中红墨水溶液的颜色,经过5小时的吸附,两个烧杯中的红色慢慢的消失,发现二者对红色墨水溶液的静态吸附性能差别不明显。
活性炭实施例的室内甲醛吸附性能测试
本实施例为测试本发明活性炭实施例对室内甲醇的吸附性能,分别采用本发明活性炭实施例对三个甲醇浓度不一样的房间中的甲醇进行吸附,其中每小时流经活性炭的气体量为室内容积的5倍,经过5个小时的测试,结果如表1所示。
表1本发明活性炭实施例对室内甲醇的吸附性能
序号 |
净化前室内甲醇浓度(mg/m3) |
国家标准规定(GB/T18883-2002) |
净化后的浓度(mg/m3) |
1 |
0.40 |
0.10 |
0.08 |
2 |
0.35 |
0.10 |
0.06 |
3 |
0.55 |
0.10 |
0.12 |
平均值 |
0.43 |
0.10 |
0.087 |
从表1中可以看出,经过5个小时的净化之后,1号及2号试验中对甲醇吸附达到国家标准,虽然3号比到国家标准高出20%,这是由于初始室内甲醇浓度高导致的。通过三个试验显示本发明活性炭实施例对室内甲醇具有很强的吸附性能。
本发明的构思主要是利用生物质壳料的不完全燃烧对生物质壳料进行碳化,并利用不完全燃烧的产生的热量、及气体中的水分及二氧化碳对碳化后的生物质壳碳进行物理活化,设计一种不需要为碳化及活化过程提供外部热源,碳化及活化连续地在同一设备中进行,简化碳化与活化条件控制方法的活性炭的制备方法。根据本构思,启炉燃料的类型及填充厚度,生物质壳料的类型,第一层及后续生物质壳料填充的厚度,温度测量仪测试温度的位置,温度判断标准及生物质壳料的类型有多种显而易见的变化。