CN103458976B - 灭火和/或阻燃含氟和/或含磷燃烧的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于可溶胀聚合物的灭火和/或阻燃组合物，其制备方法及其用途。例如在锂离子电池燃烧的情况下，为了结合含氟和/或含磷烟气，使用碱土金属离子，特别是钙离子。

Description

灭火和/或阻燃含氟和/或含磷燃烧的组合物
本发明涉及灭火和/或阻燃组合物，用于这种组合物的可溶胀聚合物，其制备方法及其用途。
背景技术
在电、机械或热滥用的情况下或者在意外的内部或外部短路的情况下，锂离子电池可能或多或少地剧烈升温或加热，在剧烈的火光作用(Feuererscheinung)下甚至燃烧。根据LiteraturangabeArmand等人的Nature(2003，424，第635-636页)，在此形成或产生的气体可能是毒性和腐蚀性的。特别地，作为导电盐使用的六氟磷酸锂(LiPF6)可以在空气中被水分水解，其中可以形成氟化氢(HF)和三氟氧磷(POF3)。
发明内容
本发明的主题是灭火和/或阻燃组合物，所述组合物包含至少一种可溶胀聚合物，其中所述可溶胀聚合物具有酸基，特别是羧基和/或磺酸基，其中所述酸基，特别是羧基和/或磺酸基至少部分被碱土金属离子，特别是钙离子中和。在本发明的范围内，可溶胀聚合物可以被理解为特别是这样的聚合物，所述聚合物可以在聚合物束(Polymerstrang)之间或聚合物束上例如通过形成凝胶或胶体从而吸收液体，例如水和/或其它溶剂。特别地，可溶胀聚合物可以是水可溶胀或吸水性聚合物或可以与水形成凝胶的聚合物。这种聚合物材料也被称为超吸收剂或水凝胶。
有利地，灭火和/或阻燃组合物可以用于含氟和/或含磷材料的燃烧，例如用于形成氟化氢和/或三氟氧磷的燃烧，例如用于锂离子电池的燃烧。可溶胀聚合物可以在此有利地形成凝胶，所述凝胶减少溶剂，特别是水的流失并且因此可以在火源地提供高冷却效率。通过碱土金属离子可以有利地以非毒性，特别是难溶性化合物的形式，例如以氟化钙(CaF2)和磷酸钙(Ca3(PO4)2)的形式同时结合氟化氢(HF)和/或三氟氧磷(POF3)并将其从烟气中除去。因此可以有利地同时达到足够的冷却效率并在例如锂离子电池的火灾情况下结合毒性排放物。出人意料地，不同于在可溶胀聚合物中加入氯化钙(CaCl2)的情况，碱土金属离子不会负面影响可溶胀聚合物的溶胀能力。总之因此可以满意地抑制特别是锂离子电池的燃烧。
可溶胀聚合物本身可以具有特别是至少15g/g的离心保留容量。可溶胀聚合物优选具有至少20g/g，特别优选至少25g/g的离心保留容量。离心保留容量在此可以特别根据EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)所建议的测试方法No.441.2-02“Centrifugeretentioncapacity(离心保留容量)”而确定。
可溶胀聚合物的制备例如描述在专题论文“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”，F.L.Buchholz和AT.Graham，Wiley-VCH，1998或Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第6版，第35卷，第73至103页。
为了制备可溶胀聚合物，可以在交联剂的存在下使亲水性烯属不饱和单体转化成基础聚合物。如例如在文献US5,041,496中所述，聚合也可以在合适的接枝基体(Pfropfgrundlage)的存在下进行。反应可以例如以自由基溶液聚合或逆向悬浮液聚合的形式，特别是以自由基溶液聚合的形式进行。
用于制备可溶胀聚合物的合适单体为例如烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，或其衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。
可溶胀聚合物优选为交联的。为此，聚合可以在具有至少两个可聚合基团的化合物的存在下进行，所述可聚合基团可以通过自由基聚合进入聚合物网络。
合适的交联剂为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如例如文献EP530438A中所述，二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如例如文献EP547847、EP559476、EP632068、WO93/21237、WO03/104299、WO03/104300、WO03/104301和DE10355401中所述，除了丙烯酸酯基团之外还含有其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，如例如文献DE10331456和DE10355401中所述，或交联剂混合物，如例如文献DE19543368、DE19646484、WO90/15830和WO02/32962中所述。
可聚合基团优选选自烯丙基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。特别优选烯丙基醚基团和烯丙基胺基团，特别是烯丙基醚基团。
交联剂可以包含二、三、四或更多个，优选二、三或四，特别优选三或四个可聚合基团。
交联剂中的可聚合基团可以相同或不同，例如交联剂可以包含至少一个丙烯酸酯-基团和至少一个烯丙基醚-基团，至少一个丙烯酸酯-基团和至少一个烯丙基胺-基团，至少一个甲基丙烯酸酯-基团和至少一个烯丙基醚-基团，至少一个甲基丙烯酸酯-基团和至少一个烯丙基胺-基团，至少两个丙烯酸酯-基团或至少两个甲基丙烯酸酯-基团，优选至少一个烯丙基醚-基团和至少一个烯丙基胺-基团或至少两个烯丙基胺-基团，特别优选至少两个烯丙基醚-基团。
优选的交联剂为乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚，特别是四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚。
合适的基础聚合物以及其他合适的亲水性烯属不饱和单体和交联剂的制备描述在文献DE19941423、EP686650、WO01/45758和WO03/104300中。
反应优选在捏合机(如例如文献WO01/38402中所述)或带式反应器(如例如文献EP955086中所述)中进行。
在优选实施方案的范围内，酸基，特别是羧基至少部分被钙离子中和。
钙离子在此具有的优点在于，其可以结合氟化氢和/或三氟氧磷(POF3)。
优选地，可溶胀聚合物的≥25摩尔％至≤85摩尔％，优选≥40摩尔％至≤75摩尔％，特别优选≥51摩尔％至≤69摩尔％，非常特别优选≥55摩尔％至≤65摩尔％，特别优选≥53摩尔％至≤63摩尔％，特别特别优选≥59摩尔％至≤61摩尔％的酸基，特别是羧基被碱土金属离子，特别是钙离子中和。碱土金属离子，特别是钙离子在此具有的优点在于，其可以结合氟化氢和/或三氟氧磷(POF3)。
作为中和剂可以例如使用碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物，特别是与水反应形成碱土金属氢氧化物的那些，碱土金属碳酸盐及其混合物，其中钙特别优选作为碱土金属。也可以使用一种或多种优选具有小于1000g/mol，例如小于500g/mol，特别是小于200g/mol的摩尔质量的羧酸的羧酸钙。非常特别优选氢氧化钙。通常通过以固体形式或以水溶液形式混入中和剂从而实现中和。
可溶胀聚合物的经中和酸基，特别是羧基具有优选至少15摩尔％，优选至少33摩尔％，特别优选至少80摩尔％，非常特别优选至少95摩尔％的碱土金属离子，特别是钙离子作为反离子。
可溶胀聚合物，特别是经中和的可溶胀聚合物可以用带式干燥器或辊式干燥器干燥，例如直至低于10重量％，例如低于5重量％的残余湿度，其中湿含量可以根据EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)所建议的测试方法No.430.2-02“湿含量”而确定。
干燥之后可以研磨和筛分可溶胀聚合物，其中为了研磨可以使用常规滚磨机、棒磨机或振磨机。
可溶胀聚合物的粒径可以特别为≤1000μm，例如≤900μm或≤800μm，和/或≥100μm，例如≥150μm或≥200μm。例如，可溶胀聚合物可以具有106μm至850μm的粒径(筛孔)。粒径在此可以特别根据EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)所建议的测试方法No.420.2-02“粒径分布”而确定。
基础聚合物可以特别进行表面后交联。为此合适的后交联剂为包含至少两个可以与聚合物的酸基形成共价键的基团的化合物。用于具有羧基的聚合物的合适的化合物为例如烷氧基甲硅烷基化合物、聚吖丙啶、聚胺、聚酰胺胺、二缩水甘油基化合物或聚缩水甘油基化合物，例如EP083022、EP543303和EP937736中所述，双官能或多官能的醇，例如DE3314019、DE3523617和EP450922中所述，或β-羟基烷基酰胺，例如DE10204938和US6,239,230中所述。此外，DE4020780中描述了环状碳酸酯，DE19807502中描述了噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮，DE19807992中描述了双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮，DE19854573中描述了氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE19854574中描述了N-酰基-2-噁唑烷酮，DE10204937中描述了环状脲，DE10334584中描述了双环酰胺缩醛，EP1199327中描述了氧杂环丁烷和环状脲和WO03/031482中描述了吗啉-2，3-二酮及其衍生物作为合适的表面后交联剂。
后交联可以例如通过将表面后交联剂的溶液喷射在聚合物上而进行。然后可以进行热干燥，其中交联反应可以在干燥之前或在干燥过程中进行。后交联溶液的喷射优选在具有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合器、桨式混合器、板式混合器、犁式叶片混合器或桨叶混合器，特别是立式混合器，例如犁式叶片混合器或桨叶混合器。合适的混合器为例如混合器、Bepex-混合器、Nauta-混合器、Processall-混合器和Schugi-混合器。热干燥可以例如在接触干燥器，例如桨式干燥器，特别是板式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Bepex-干燥器和Nara-干燥器。也可以使用流动床干燥器。干燥本身可以在混合器中，例如通过加热护套或鼓入热空气而进行。然而也可以在下游连接干燥器，例如盘式干燥器、回转炉或可加热盘管。但是也可以例如使用共沸蒸馏作为干燥方法。干燥温度可以例如为≥50℃至≤250℃，特别是≥50℃至≤200℃或≤150℃。在反应混合器或干燥器中在该温度下的停留时间可以为例如≤30分钟，特别是≤10分钟。
基础聚合物可以特别是弱后交联的，即后交联浓度为≤0.3重量％，特别是≤0.2重量％或≤0.15重量％或≤0.1重量％，各自以基础聚合物计。为了达到足够的后交联，使用优选≥0.01重量％，特别是≥0.025重量％，或≥0.05重量％的后交联剂，各自以基础聚合物计。
弱后交联的可溶胀聚合物可以具有例如在2070Pa(0.3psi)的压力下≤25g/g，例如≤23g/g，例如≤21g/g的吸收率，和/或在4830Pa的压力下≤18g/g，例如≤15g/g或≤12g/g的吸收率。压力下的吸收率在此可以特别根据EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)所建议的测试方法No.442.2-02“压力下的吸收率”而确定。
通过后交联可以调节可溶胀聚合物的粘性。在极低的后交联情况下，颗粒可能在溶胀状态下彼此粘合并且倾向于结块。在极高的后交联情况下，溶胀颗粒可能丧失其粘性。粘性对于在灭火和/或阻燃中的使用来说是有利的，其有助于使颗粒无需其他助剂即可粘附在待保护的可燃材料上。
在另一优选实施方案的范围内，可溶胀聚合物包含或为至少部分被碱土金属离子，特别是钙离子中和的，特别是交联的基于丙烯酸和/或丙烯酸衍生物的聚合物。例如，可溶胀聚合物可以包含或者为至少部分被碱土金属离子，特别是钙离子中和的，特别是交联的，聚丙烯酸。被碱土金属离子中和的，基于丙烯酸和/或丙烯酸衍生物的聚合物被证明特别有利于含氟和/或含磷材料的燃烧的灭火和/或阻燃。
在另一优选实施方案的范围内，可溶胀聚合物包含或者为至少部分被碱土金属离子，特别是钙离子中和的，特别是交联的丙烯酸-丙烯酰胺-共聚物。这种可溶胀聚合物被证明特别有利于含氟和/或含磷材料的燃烧的灭火和/或阻燃。
在另一优选实施方案的范围内，组合物(还)包含一种或多种羧酸的至少一种碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙。
一种或多种羧酸的碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙，可以被理解为特别是包含一个或多个相同或不同的羧酸根的碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙。
优选地，所述至少一种碱土金属羧酸盐(特别是羧酸钙)的一种羧酸/羧酸根或多种羧酸/羧酸根各自具有低于5000g/mol，特别是低于1000g/mol，例如低于500g/mol，例如低于200g/mol的分子量。羧酸根阴离子有利地具有比氯离子更低的电荷密度并且不倾向于从聚合物链段中挤掉水分子。因此，不同于剧烈降低可溶胀聚合物的溶胀能力的碱土金属氯化物，特别是氯化钙，碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙有利地仅对可溶胀聚合物的溶胀能力产生较小影响。此外，碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙有利地具有良好的水溶性并且在灭火之后可以良好地除去。此外，羧酸盐特别是对于铝和钢是非腐蚀性的。这是特别有利的，因为交通工具，例如机动车辆和飞机大部分由铝和钢制成。此外这提供了组合物在金属容器中例如储存或储藏更多年的可能性。此外，碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙，有利地具有出色的长期效果，即其可以以水溶液的形式施用并且即使在干燥之后仍然保持其灭火效果。
在包含碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙的组合物中，可溶胀聚合物可以特别具有至少5g/g的离心保留容量。有利地，在包含碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙的组合物中，可溶胀聚合物具有至少10g/g，特别优选至少15g/g的离心保留容量。特别是与EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)所建议的测试方法No.441.2-02“离心保留容量”相似，离心保留容量的确定可以使用10重量百分比的碱土金属羧酸盐水溶液，特别是羧酸钙水溶液而进行。
原则上可以使用所有碱土金属元素的碱土金属羧酸盐。然而，出于成本原因和由于良好的相容性，优选羧酸钙和羧酸镁，特别是羧酸钙。优选地，一种或多种羧酸的所述至少一种碱土金属羧酸盐包含或者为一种或多种羧酸的羧酸钙。
在根据本发明的组合物中可使用的碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙，优选包含羧酸根，其对应的羧酸在23℃下具有≤7，例如≤6或≤5，和/或≥2，例如≥3或≥4的pKs-值。
羧酸可被理解为单羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸和聚羧酸。优选，使用饱和羧酸(即不具有烯属不饱和基团的羧酸)的碱土金属羧酸盐。有利地，它们具有比可以自由基聚合并因此降低组合物的储存稳定性的不饱和羧酸更低的反应能力。
有利地，在所使用的碱土金属羧酸盐中，碳与碱土金属的原子比例应低于20∶1，例如低于12∶1或低于6∶1，和/或至少2∶1，例如至少3∶1。在所使用的碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙中，氧与碳的原子比例应优选为至少0.85∶1，例如至少1∶1，例如至少1.15∶1。满足这些条件的碱土金属羧酸盐包含相对于碱土金属较少的碳，其中碳具有较高的平均氧化态。因此，碱土金属羧酸盐(由于其化学计量)在燃烧时可以有利地仅供应少量能量并且产生大量二氧化碳。
用单羧酸阴离子和钙阳离子获得特别良好的结果。单羧酸和钙可有利地良好使用，非毒性并且低成本。
在另一优选的实施方案中，碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙包含一个或多个相同或不同的羧酸根，所述羧酸根选自乳酸根、葡糖酸根、柠檬酸根、草酸根和酒石酸根。在本发明的范围内，所述碱土金属羧酸盐被证明为特别有利的。
在另一优选的实施方案的范围内，碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙选自乳酸葡糖酸钙、乳酸钙、葡糖酸钙、柠檬酸钙、草酸钙、酒石酸钙及其组合。特别地，碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙选自乳酸葡糖酸钙、乳酸钙、葡糖酸钙、柠檬酸钙及其组合。在本发明的范围内，所述羧酸钙被证明为特别有利的碱土金属羧酸盐。
优选地，碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙选自乳酸葡糖酸钙、乳酸钙、葡糖酸钙及其组合。所述羧酸钙有利地具有特别高的水溶性。在此出人意料地，乳酸葡糖酸钙(其中钙阳离子被乳酸根阴离子和葡糖酸根阴离子络合)的水溶性比纯乳酸钙和纯葡糖酸钙的水溶性明显更高，因此特别优选乳酸葡糖酸钙。此外，可溶胀聚合物在乳酸葡糖酸钙的存在下有利地具有良好的溶胀能力。
可溶胀聚合物与碱土金属羧酸盐的重量比例可以例如为100∶1至1∶1000，例如1∶1至1∶100，例如1∶2至1∶50或1∶4至1∶25或1∶8至1∶15。在过低份额的可溶胀聚合物的情况下，立即灭火效果可能过低。在高份额可溶胀聚合物的情况下，粘度升高。然而这在以涂层形式使用所述组合物的情况下是有利的，因此可溶胀聚合物也可以以比上述份额更高的份额存在于组合物中。
在另一优选的实施方案的范围内，组合物(还)包含水。在此，可以在用于灭火和/或阻燃之前或过程中在组合物中混入水。例如可以制备水性组合物并且备用于灭火使用。但是也有可能在灭火使用过程中才通过用水稀释而制备水性制剂。然而根据本发明的组合物也适合作为阻燃涂层。水含量可以例如为≥55重量％，例如≥65重量％或≥75重量％或≥85重量％，和/或≤95重量％，例如≤90重量％，各自以组合物的总重量计。
此外，所述组合物可包含至少一种抗分离剂和/或增稠剂。通过抗分离剂和/或增稠剂可以有利地升高水性组合物的储存稳定性并且避免溶胀聚合物的沉降。在此，对于一些应用有利的是，包含抗分离剂和/或增稠剂和水的组合物仍可泵送。
合适的抗分离剂和/或增稠剂为天然有机增稠剂，例如琼脂、角叉菜胶、黄芪胶、黄原胶、阿拉伯胶、藻酸盐、果胶、多糖、瓜尔豆粉、角豆粉、淀粉、糊精、明胶或酪蛋白，改性有机天然材料，例如羧甲基纤维素，全合成有机增稠剂，例如聚丙烯酸类化合物、聚甲基丙烯酸类化合物、乙烯基聚合物、聚羧酸、聚醚、聚亚胺或聚酰胺，以及无机增稠剂，例如聚硅酸或粘土矿物质。
抗分离剂和/或增稠剂在含水组合物中的浓度可以例如为≤2重量％，例如≤1重量％或≤0.5重量％，和/或≥0.01重量％，例如≥0.05重量％或≥0.1重量％，各自以含水组合物的总重量计。
含水组合物的粘度可以例如为≥100mPas，例如≥200mPas或≥500mPas，和/或≤5000mPas，例如≤2000mPas或≤1000mPas。
此外，根据本发明的组合物还可以包含杀生物剂。杀生物剂可以有利地升高特别是含水组合物的储存稳定性。
在另一优选的实施方案的范围内，组合物(还)包含至少一种发泡剂。合适的发泡剂为例如多用途发泡剂、蛋白质发泡剂和氟表面活性剂发泡剂，特别是多用途发泡剂和氟表面活性剂发泡剂。在根据本发明的组合物的应用中，泡沫以常规方式通过混入空气而制得。可溶胀或溶胀聚合物与泡沫的组合在可燃液体的灭火中是特别有利的，因为在用灭火泡沫对可燃液体进行灭火时，可以通过泡沫阻断氧气供应。通过可溶胀或溶胀聚合物还可以冷却可点燃表面至使得点燃不再可能。
例如，根据本发明的组合物可以包含：
-≥0.1重量％至≤10重量％，例如≥0.5重量％至≤5重量％或≥0.8重量％至≤3重量％的可溶胀的，被碱土金属离子，特别是钙离子中和的聚合物，和
-任选≥1重量％至≤65重量％，例如≥5重量％至≤40重量％或≥5重量％至≤12重量％的碱土金属羧酸盐，特别是羧酸钙，和
-任选≥0.01重量％至≤2重量％，例如≥0.05重量％至≤1重量％或≥0.1重量％至≤0.5重量％的抗分离剂和/或增稠剂，
-≥30重量％至≤95重量％，例如≥55重量％至≤92重量％或≥85重量％至≤90重量％的水，
-任选至少一种发泡剂，以及
-任选至少一种杀生物剂，
-任选至少一种着色剂，和
-任选至少一种掩蔽剂(Deckhilfsmittel)，
特别地，其中所述组分的总量为100重量百分比。
关于其他特征和优点，将结合根据本发明的方法、根据本发明的用途、根据本发明的装置并参考实施例和附图说明进行详细描述。
本发明的另一主题为可溶胀的，具有酸基，特别是羧基和/或磺酸基的聚合物，其酸基，特别是羧基和/或磺酸基至少部分被碱土金属离子，特别是钙离子中和。
关于其他特征和优点，将结合根据本发明的组合物、根据本发明的方法、根据本发明的用途、根据本发明的装置并参考实施例和附图说明进行详细描述。
本发明的另一主题为用于制备根据本发明的组合物和/或根据本发明的聚合物的方法。
可溶胀聚合物的酸基，特别是羧基的中和可以在聚合之前(例如在单体溶液阶段)或聚合之后进行。但是也有可能在单体溶液阶段进行一部分中和，并且在聚合之后调节至期望的最终中和程度。
例如可以提供这样的单体，所述单体可聚合形成可溶胀聚合物并且各自具有至少一个不参与聚合反应的酸基，特别是羧基。
酸基，特别是羧基在此可以首先至少部分被碱土金属离子，特别是钙离子中和，之后单体聚合形成可溶胀聚合物。在此，可以通过混入前述中和剂而中和单体溶液。
替代性地或者额外地，单体可以首先聚合形成可溶胀聚合物，然后酸基，特别是羧基至少部分被碱土金属离子，特别是钙离子中和。例如，可以机械地(例如借助搅碎机)粉碎聚合物，其中喷射、喷洒或浇注中和剂然后小心混合。聚合物可以反复凝胶或溶胀从而均质化。
优选地，中和至少部分在聚合之后进行。
例如，待制备的可溶胀聚合物的≥40摩尔％，优选≥10摩尔％至≤30摩尔％，特别优选≥15摩尔％至≤25摩尔％的酸基，特别是羧基可以在聚合之前中和，其中一部分中和剂已经加入单体溶液中。然后可以在聚合之后调节至期望的最终中和程度。
在所述方法的另一实施方案的范围内，提供至少一种可溶胀的，具有酸基，特别是羧基的聚合物，其酸基，特别是羧基至少部分被碱金属离子中和，其中碱金属离子通过离子交换剂至少部分相对于碱土金属离子，特别是钙离子进行交换。
所述组合物可以通过混合所述组分制得。混合顺序原则上是任意的。
在所述方法的另一实施方案的范围内，至少一种可溶胀的，至少部分被碱土金属离子，特别是钙离子(特别是根据上述方案)中和的聚合物和至少一种碱土金属羧酸盐混合。
在所述方法的另一实施方案的范围内，至少一种可溶胀的，至少部分被碱土金属离子，特别是钙离子(特别根据上述方案)中和的聚合物，任选所述至少一种碱土金属羧酸盐和至少一种溶剂，例如水混合。优选制备含溶剂的组合物，其中预置一种或多种溶剂并且混入剩余组分。优选最后加入至少一种可溶胀的，被碱土金属离子中和的聚合物，任选所述至少一种碱土金属羧酸盐和任选所述至少一种抗分离剂和/或增稠剂。但是也有可能最后混入所述至少一种发泡剂。这可以例如在灭火使用的过程中例如通过合适的文丘里喷嘴进行。
关于其他特征和优点，将结合根据本发明的组合物、根据本发明的用途、根据本发明的装置并参考实施例和附图说明进行详细描述。
本发明的另一主题为根据本发明的组合物和/或根据本发明的聚合物用于灭火，特别是作为灭火剂，和/或用于制备阻燃涂层的用途。特别地，根据本发明的组合物可以用于对含氟和/或含磷材料的燃烧，例如对形成氟化氢和/或三氟氧磷的燃烧，例如对锂离子电池的燃烧进行灭火和/或阻燃，所述锂离子电池具有硬质外壳(硬外壳)或软质包装(软包装，袋装电池，锂聚合物电池)。
特别地，根据本发明的组合物和/或根据本发明的聚合物可以在特别是交通工具中或用于交通工具，在锂离子电池中或用于锂离子电池，在锂离子电池制造装置、组装装置和/或试验装置中或用于锂离子电池制造装置、组装装置和/或试验装置，和/或在锂离子电池容器例如运输容器中或用于锂离子电池容器例如运输容器的固定或移动灭火设备中，例如在高压雾灭火设备或手提式灭火器中使用。
固定灭火设备可以例如被理解为固定安装在建筑物、车间、机器或交通工具中的设备，特别用于对其上安装所述设备的建筑物、机器或交通工具中的零件进行灭火和/或阻燃。
移动灭火设备可以例如被理解为便携和/或可移动的设备，特别用于在火灾情况下运输至火源地。
术语固定和移动因此特别涉及在灭火设备和火源地之间的地点情况。固定安装在交通工具中的用于对交通工具中的燃烧进行灭火和/或阻燃的灭火设备因此可以被理解为固定灭火设备(即使当交通工具本身移动时)，其中固定安装在交通工具中的用于对交通工具外部地点的燃烧进行灭火和/或阻燃的灭火设备(其中灭火设备可以通过交通工具运输，例如在消防车的情况下)可以被理解为移动灭火设备。
在交通工具中或用于交通工具，在锂离子电池中或用于锂离子电池，在锂离子电池制造装置、组装装置和/或试验装置中或用于锂离子电池制造装置、组装装置和/或试验装置，和/或在锂离子电池容器中或用于锂离子电池容器的灭火设备可以例如用根据本发明的组合物填充，在危险情况下组合物可以从所述灭火设备中喷出。
由于可溶胀聚合物，根据本发明的水性组合物可以有利地具有相比于不具有可溶胀聚合物的水性碱土金属盐溶液更低的蒸发和因此更强的冷却效果。
通过根据本发明的组合物和/或根据本发明的聚合物可以例如涂布容器，例如锂离子电池和/或交通工具构件(例如车身构件)的外壳。用根据本发明的组合物和/或根据本发明的聚合物涂布的建筑材料和/或构件相比于未涂布的建筑材料和/或构件能够明显更难以燃烧，并且还具有至少部分结合含氟和/或含磷材料的分解产物的性能。
含水组合物可以例如备用于灭火使用。但是也有可能在灭火使用过程中才通过用水稀释例如由根据本发明的聚合物制备含水组合物。
根据本发明的组合物或根据本发明的聚合物可以本身以干燥状态造成用所述组合物涂布的可燃材料的表面上的明显滞后的点燃、显著减少的烟雾形成并且几乎没有残炽。
在此有利地能够使用后通过用水冲洗而除去根据本发明的组合物或根据本发明的聚合物。
此外，根据本发明的组合物可以有利地非常防冻。因此例如有可能获得根据本发明的这样的含水组合物，所述含水组合物在-30℃下仍可喷射并且在-60℃下为高粘度但仍然塑性的材料。因此即使在极低温度下也可以避免容器的破裂。
此外，根据本发明的组合物或根据本发明的聚合物特别是对于铝和钢可以为非腐蚀性的。这是特别有利的，因为交通工具，例如机动车辆和飞机大部分由铝和钢制成。此外提供了组合物在金属容器中例如储存或储藏多年的可能性。
关于其他特征和优点，将结合根据本发明的组合物、根据本发明的方法、根据本发明的装置并参考实施例和附图说明进行详细描述。
本发明的另一主题为包含根据本发明的组合物和/或根据本发明的聚合物的锂离子电池。根据本发明的组合物或根据本发明的聚合物可以设计在电池中或储藏在电池中，也可以引入(例如喷入)电池，特别是电池外壳，例如双壁电池外壳中。
关于其他特征和优点，将结合根据本发明的组合物、根据本发明的方法、根据本发明的用途并参考实施例和附图说明进行详细描述。
本发明的另一主题是特别在交通工具中或用于交通工具，在锂离子电池中或用于锂离子电池，在锂离子电池制造装置、组装装置和/或试验装置中或用于锂离子电池制造装置、组装装置和/或试验装置，和/或在锂离子电池容器例如运输容器中或用于锂离子电池容器例如运输容器的固定或移动灭火设备，所述灭火设备包含根据本发明的灭火和/或阻燃组合物和/或根据本发明的聚合物。
关于其他特征和优点，将结合根据本发明的组合物、根据本发明的方法、根据本发明的用途并参考实施例和附图说明进行详细描述。
附图和实施例
根据本发明的主题的其他优点和优选实施方案将通过附图和实施例得以说明并在如下描述中进行解释。在此应注意，附图和实施例仅具有所描述的特征并且不旨在将本发明限制于该形式。附图显示：
图1可溶胀聚合物的大分子溶液的示意图。
图1示意性地说明了在溶剂中溶胀的可溶胀聚合物，所述可溶胀聚合物具有至少部分被碱土金属离子中和的酸基，特别是羧基。聚合物的聚合物链1形成具有线团体积的线团2。存在于聚合物链1之间的溶剂可以被称为结合溶剂3。存在于聚合物球团2之间的溶剂可以被称为自由溶剂4。
实施例1：
在体积为五升的犁头式捏合机中预置1000g去离子水和810g丙烯酸，并通过氮气鼓泡惰化20分钟。然后用同样惰化的氢氧化钙溶液中和。然后加入季戊四醇三烯丙基醚和山梨醇酐单月桂酸酯。通过加入含过硫酸盐和抗坏血酸的水溶液在室温下开始聚合。所得水凝胶用氢氧化钙溶液进行后中和并在循环空气干燥箱中干燥。
研磨干燥的基础聚合物并以106至850μm筛分。在实验室混合器中预置100g干燥的基础聚合物，所述实验室混合器配备有具有钝头混合刀片的套筒。然后在中等转速下在搅拌下借助于注射器通过混合套筒的盖板中的孔缓慢注入溶解在1，2-丙二醇和水中的乙二醇二缩水甘油醚，从而尽可能均匀地润湿基础聚合物。润湿的聚合物通过搅拌进行均质化，在循环空气干燥箱中在150℃下退火60分钟并用850μm的筛进行筛分。
实施例2a：
通过在1升水中拌入2重量％根据实施例1的可溶胀聚合物，0.2重量％黄原胶，0.12重量％聚乙二醇(增溶剂)制备灭火和/或阻燃组合物。所述组合物具有良好的溶胀能力。
实施例2b：
通过在1升水中拌入2重量％根据实施例1的可溶胀聚合物，3.5重量％葡糖酸钙，0.2重量％黄原胶，0.12重量％聚乙二醇(增溶剂)制备灭火和/或阻燃组合物。相比于具有氯化钙代替葡糖酸钙的相似组合物，所述组合物具有更好的溶胀能力。
实施例2c：
通过在1升水中拌入2重量％根据实施例1的可溶胀聚合物，6.5重量％乳酸钙，0.2重量％黄原胶，0.12重量％聚乙二醇(增溶剂)制备灭火和/或阻燃组合物。相比于具有氯化钙代替乳酸钙的相似组合物，所述组合物具有更好的溶胀能力。
实施例2d：
通过在1升水中拌入2重量％根据实施例1的可溶胀聚合物，20重量％乳酸葡糖酸钙，0.2重量％黄原胶，0.12重量％聚乙二醇(增溶剂)制备灭火和/或阻燃组合物。相比于具有氯化钙代替乳酸葡糖酸钙的相似组合物，所述组合物具有更好的溶胀能力。
燃烧试验：
对Kokam公司的市售锂离子软包装/袋装电池(4Ah额定容量)示范性地进行伴随分析的燃烧试验。为此，锂离子电池通过串联组装成模块并且过充电并且故意驱动“热失控”，从而引发燃烧。复合模块中的第一个锂离子电池(在火光作用下)点燃之后，用不同的灭火剂进行灭火，评估防火性能并且研究灭火废水中的自由氟离子和磷酸根。在燃烧试验中，作为灭火剂，研究二氧化碳、用于锂燃烧和镁燃烧的金属灭火粉(石英砂)，水，StockhausenEvonik公司以商标名Firesorp销售的灭火剂的2重量％水溶液，2重量％Firesorp水溶液和1.5重量％氯化钙水溶液的组合以及实施例2a至2d的组合物。根据StockhausenEvonik公司的安全数据页，Firesorp基本上由可溶胀的被钠离子部分中和的聚合物组成。
在使用二氧化碳作为灭火剂时，仅在短时间内排除空气和因此排除氧气。此外，冷却效率似乎不足，使得在第一个电池点燃之后不能避免相邻电池的点燃。还观察到剧烈排出烟气。
在使用用于锂燃烧和镁燃烧的金属灭火粉，特别是石英砂作为灭火剂时，也观察到剧烈排出烟气。
在使用水作为灭火剂时，在第一个电池点燃之后，灭火废水流失或蒸发。用水作为灭火剂不能达到足够的冷却效果，因此不能避免相邻电池的点燃。还观察到剧烈排出烟气。在灭火废水中可检测出氟离子和磷酸根离子。
在使用Firesorp水溶液时，在第一个电池燃烧之后，溶胀聚合物置于点燃电池(火源地)上并且可以通过提供冷却效果而避免其他电池的点燃。然而在此也观察到剧烈排出烟气。此外在灭火废水中可检测出氟离子和磷酸根离子。
在使用Firesorp水溶液和氯化钙水溶液的组合作为灭火剂时，发现冷却效率比仅使用Firesorp水溶液时明显更差。其原因可能是由于氯化钙的氯离子造成的聚合物盐析所导致的包含在Firesorp中的可溶胀聚合物的溶胀能力的降低和因此冷却效率的降低。
在使用实施例2a至2d的组合物时，溶胀聚合物置于燃烧性电池(火源地)上并且可以通过提供冷却效果而避免其他电池的点燃。相比于用二氧化碳、金属灭火粉、水、Firesorp溶液和Firesorp-氯化钙-溶液组合作为灭火剂的燃烧试验，通过实施例2a至2d的组合物可以观察到明显更好的烟气抑制效果和明显更少的烟气排放。实施例2b至2d的组合物在此显示出比实施例2a的组合物更好的烟气抑制效果和更少的烟气排放。实施例2d的组合物在此显示出实施例2b至2c中最好的结果。在用实施例2a至2d的组合物灭火之后，在灭火废水中无法检测出氟离子和磷酸根离子。

Claims (21)

1.灭火和/或阻燃组合物，其包含至少一种可溶胀聚合物，其中所述可溶胀聚合物具有羧基，其中所述羧基至少部分被碱土金属离子中和，其中所述可溶胀聚合物的经中和羧基具有至少80摩尔％的碱土金属离子作为反离子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述羧基至少部分被钙离子中和。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含一种或多种羧酸的至少一种碱土金属羧酸盐，所述羧酸具有低于5000g/mol的分子量。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述羧酸具有低于1000g/mol的分子量。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述羧酸具有低于500g/mol的分子量。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中所述羧酸具有低于200g/mol的分子量。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中所述碱土金属羧酸盐包含一个或多个相同或不同的羧酸根，所述羧酸根选自乳酸根、葡糖酸根、柠檬酸根、草酸根和酒石酸根。
8.根据权利要求3所述的组合物，其中所述碱土金属羧酸盐选自乳酸葡糖酸钙、乳酸钙、葡糖酸钙、柠檬酸钙、草酸钙、酒石酸钙及其组合。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述可溶胀聚合物为至少部分被碱土金属离子中和的，基于丙烯酸和/或丙烯酸衍生物的聚合物。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述可溶胀聚合物为至少部分被碱土金属离子中和的，丙烯酸-丙烯酰胺-共聚物。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含至少一种发泡剂。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含水。
13.可溶胀的，具有羧基的聚合物，其中所述羧基至少部分被碱土金属离子中和，其中所述可溶胀聚合物的经中和羧基具有至少80摩尔％的碱土金属离子作为反离子。
14.用于制备根据权利要求1至12任一项所述的组合物和/或根据权利要求13所述的聚合物的方法，
-其中提供单体，所述单体可聚合成可溶胀聚合物并且各自具有至少一个不参与聚合反应的羧基，
-其中所述羧基首先至少部分被碱土金属离子中和，然后所述单体聚合成可溶胀聚合物，和/或
-其中所述单体首先聚合成可溶胀聚合物，然后所述羧基至少部分被碱土金属离子中和，和/或
-其中提供至少一种可溶胀的，具有羧基的聚合物，所述聚合物的羧基至少部分被碱金属离子中和，其中所述碱金属离子借助离子交换剂至少部分相对于碱土金属离子进行交换，
其中所述可溶胀聚合物的经中和羧基具有至少80摩尔％的碱土金属离子作为反离子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述羧基首先至少部分被钙离子中和，然后所述单体聚合成可溶胀聚合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述单体首先聚合成可溶胀聚合物，然后所述羧基至少部分被钙离子中和。
17.根据权利要求14所述的方法，其中提供至少一种可溶胀的，具有羧基的聚合物，所述聚合物的羧基至少部分被碱金属离子中和，其中所述碱金属离子借助离子交换剂至少部分相对于钙离子进行交换。
18.根据权利要求1至12任一项所述的组合物和/或根据权利要求13所述的聚合物的用途，用于灭火和/或用于制备阻燃涂层。
19.根据权利要求1至12任一项所述的组合物和/或根据权利要求13所述的聚合物在固定或移动灭火设备中的用途。
20.包含根据权利要求1至12任一项所述的组合物和/或根据权利要求13所述的聚合物的锂离子电池。
21.包含根据权利要求1至12任一项所述的组合物和/或根据权利要求13所述的聚合物的固定或移动灭火设备。
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