CN103456519A - 一种pan基质凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解质领域，其公开了一种PAN基质凝胶聚合物电解质及其制备方法；该PAN基质凝胶聚合物电解质，包括PAN基质、LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐和磷酰胺类化合物；其中，LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.001~1:0.05。本发明提供的PAN基质凝胶聚合物电解质，其磷酰胺类化合物能和水分子作用，从而避免水参与电极反应进而生成酸腐蚀双层电容器的铝箔，能大大提高使用本发明做电解液的双层电容器的稳定性；且本发明属于PAN基凝胶聚合物电解质，能大大提高使用含LiN（SO2CF3）2的PAN基凝胶聚合物电解质作电解液的双电层电容器的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电解质领域，尤其涉及一种PAN基质凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
安全问题是制约大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。目前广泛使用的液态电解质产生的漏液、电解质氧化分解及热失控等引起的燃烧、爆炸是电池的主要安全隐患。凝胶聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。并且凝胶聚合物电解质是一种新型的功能高分子材料,可同时作为隔膜和电解质材料,可使电池薄形化,从而提高电池造型设计的灵活性。
PAN体系具有合成简单，电化学稳定性高，不易燃等特点，适合做电解质基质材料，
二（三氟甲磺酰）亚胺锂(LiN（SO2CF3）2）因为粘度低、熔点低、导电率高及电压窗口宽而成为高端锂盐之一，然而，PAN基凝胶聚合物电解质在制备的过程中不可避免的会含有杂质（水），在电化学循环过程中，二（三氟甲磺酰）亚胺根容易水解，水解后生产氢氟酸，氢氟酸会腐蚀作为集流体的铝箔，导致使用含LiN（SO2CF3）2的PAN基凝胶聚合物电解质作电解质的双电层电容器的稳定性降低。
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种PAN基质凝胶聚合物电解质
本发明的技术方案如下：
一种PAN基质凝胶聚合物电解质，包括PAN基质、LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐和磷酰胺类化合物；其中，LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.001~1:0.05。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质，其中，所述LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.02~1:0.05。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质，其中，所述LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐的摩尔浓度为1mol/L；且EC（碳酸乙酯）与DMC（碳酸二甲酯）的体积比为1:2。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质，其中，所述磷酰胺类化合物选自六甲基磷酰胺或六乙基磷酰胺。
本发明还提供一种PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将磷酰胺类化合物加入LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐溶液中，超声分散，形成混合溶液；其中，LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.001~1:0.05；
S2、将干燥好的PAN微孔膜浸入上述混合溶液中，5~60min后将其取出，即得到PAN基质凝胶聚合物电解质。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤S1中，所述LiSCN与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.02~1:0.05。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤S1中，步骤S1中，所述LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐溶液的摩尔浓度为1mol/L；且EC（碳酸乙酯）与DMC（碳酸二甲酯）的体积比为1:2。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤S1中，步骤S1中，所述磷酰胺类化合物选自六甲基磷酰胺或六乙基磷酰胺。
本发明提供的PAN基质凝胶聚合物电解质，其磷酰胺类化合物能和水分子作用，从而避免水参与电极反应进而生成酸腐蚀双层电容器的铝箔，能大大提高使用本发明做电解液的双层电容器的稳定性；且本发明属于PAN基凝胶聚合物电解质，其用于双层电容器后，无泄漏、安全性能好，且能大大提高使用含LiN（SO2CF3）2的PAN基凝胶聚合物电解质作电解液的双电层电容器的稳定性。
附图说明
图1为本发明PAN基质凝胶聚合物电解质的制备工艺流程图;
图2为使用实施例1中制得的电解质的双层电容器与使用对比例1中制得的电解质的双层电容器在不同循环次数下的比电容关系图；其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比电容值（F/g）。。
具体实施方式
本发明提供的PAN基质凝胶聚合物电解质，包括PAN基质、LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐和磷酰胺类化合物；其中，LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.001~1:0.05，EC与DMC为混合电解液，起到增塑剂的作用，而磷酰胺类化合物则为添加剂。PEO基质凝胶聚合物电解质中，PEO基质、LiN(SO2CF3)2和EC+DMC（表示EC与DMC的混合电解液）的用量为三者之间能形溶胶的一个质量比例，即EC+DMC混合电解液的体积数可以与PEO基质和LiN(SO2CF3)2的质量数形成溶胶，在这一前提条件下，三者之间的质量比可以任意组合。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质，其中，所述LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.02~1:0.05。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质，其中，所述LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐的摩尔浓度为1mol/L；且EC（碳酸乙酯）与DMC（碳酸二甲酯）的体积比为1:2。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质，其中，所述磷酰胺类化合物选自六甲基磷酰胺或六乙基磷酰胺。
上述PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、将磷酰胺类化合物加入LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐溶液中，超声分散，形成混合溶液；其中，LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.001~1:0.05；
S2、将干燥好的PAN微孔膜浸入上述混合溶液中，5~60min后将其取出，即得到PAN基质凝胶聚合物电解质。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤S1中，所述LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.02~1:0.05。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤S1中，步骤S1中，所述LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐溶液的摩尔浓度为1mol/L；且EC（碳酸乙酯）与DMC（碳酸二甲酯）的体积比为1:2。
所述PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤S1中，步骤S1中，所述磷酰胺类化合物选自六甲基磷酰胺或六乙基磷酰胺。
本发明提供的PAN基质凝胶聚合物电解质，其磷酰胺类化合物能和水分子作用，从而避免水参与电极反应进而生成酸腐蚀双层电容器的铝箔，能大大提高使用本发明做电解液的双层电容器的稳定性；且本发明属于PAN基凝胶聚合物电解质，其用于双层电容器后，无泄漏、安全性能好，且能大大提高使用含LiN（SO2CF3）2的PAN基凝胶聚合物电解质作电解液的双电层电容器的稳定性。
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
下述各实施例和对比例中，双电层电容器的稳定性用200个循环后的比电容保持率表示，其测试具体为：以活性炭作为电极材料，以各实施例为电解质，组装成扣式电池，利用CHI660A电化学工作站对其进行恒流充放电测试，测得其比电容保持率，即于30摄氏度条件下，在0-2v窗口范围内，以1A/g的恒电流反复充放电200个循环后的比电容与首次充放电比电容的比值。
实施例1
在手套箱中，将添加剂六甲基磷酰胺超声30min分散于1mol/L的LiN(SO2CF3)2/EC+DMC(EC与DMC体积比1:2；体积数分别为10和20ml)的溶液中，形成一种混合溶液，其中，LiN(SO2CF3)2与六甲基磷酰胺的摩尔比为1:0.05；然后将干燥好的PAN微孔膜浸入上述混合溶液中，60min后将其取出，即得到添加了六甲基磷酰胺的PAN基凝胶聚合物电解质。
实施例2
在手套箱中，将添加剂六乙基磷酰胺超声25min分散于1mol/L的LiN(SO2CF3)2/EC+DMC(EC与DMC体积比1:2；体积数分别为8和16ml)的溶液中，形成一种混合溶液，其中，LiN(SO2CF3)2与六乙基磷酰胺的摩尔比为1:0.04；然后将干燥好的PAN微孔膜浸入上述混合溶液中，40min后将其取出，即得到添加了六乙基磷酰胺的PAN基质凝胶聚合物电解质。
实施例3
在手套箱中，将添加剂六甲基磷酰胺超声20min分散于1mol/L的LiN(SO2CF3)2/EC+DMC(EC与DMC体积比1:2；体积数分别为15和30ml)的溶液中，形成一种混合溶液，其中，LiN(SO2CF3)2与六甲基磷酰胺的摩尔比为1:0.02；然后将干燥好的PAN微孔膜浸入上述混合溶液中，30min后将其取出，即得到添加了六甲基磷酰胺的PAN基质凝胶聚合物电解质。
实施例4
在手套箱中，将添加剂六乙基磷酰胺超声15min分散于1mol/L的LiN(SO2CF3)2/EC+DMC(EC与DMC体积比1:2；体积数分别为20和40ml)的溶液中，形成一种混合溶液，其中，LiN(SO2CF3)2与六乙基磷酰胺的摩尔比为1:0.01；然后将干燥好的PAN微孔膜浸入上述混合溶液中，20min后将其取出，即得到添加了六乙基磷酰胺的PAN基质凝胶聚合物电解质。
实施例5
在手套箱中，将添加剂六甲基磷酰胺超声10min分散于1mol/L的LiN(SO2CF3)2/EC+DMC(EC与DMC体积比1:2；体积数分别为5和10ml)的溶液中，形成一种混合溶液，其中，LiN(SO2CF3)2与六甲基磷酰胺的摩尔比为1:0.005；然后将干燥好的PAN微孔膜浸入上述混合溶液中，10min后将其取出，即得到添加了六甲基磷酰胺的PAN基质凝胶聚合物电解质。
实施例6
在手套箱中，将添加剂六乙基磷酰胺超声5min分散于1mol/L的LiN(SO2CF3)2/EC+DMC(EC与DMC体积比1:2；体积数分别为17和34ml)的溶液中，形成一种混合溶液，其中，LiN(SO2CF3)2与六乙基磷酰胺的摩尔比为1:0.001；然后将干燥好的PAN微孔膜浸入上述混合溶液中，5min后将其取出，即得到添加了六乙基磷酰胺的PAN基质凝胶聚合物电解质。
对比例1
在手套箱中，将干燥好的PAN微孔膜浸入1mol/L的LiN(SO2CF3)2/EC+DMC(EC与DMC体积比1:2)的溶液中，60min后将其取出，即得到PAN基质凝胶聚合物电解质。
图2为使用实施例1中制得的电解质的双层电容器与使用对比例1中制得的电解质的双层电容器在不同循环次数下的比电容关系图；其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比电容值（F/g）。
从图2中可以看出使用实施例1中制得的电解质的双层电容器的首次充放电比电容为54.2F/g，循环200次后的比电容为49.9F/g，其保持率为92.1%；而使用对比例1中制得的电解质的双层电容器的首次充放电比电容为55.0F/g，循环200次后的比电容为42.0F/g，其保持率为76.4%；使用实施例1中的电解质的双层电容器的比电容保持率比使用对比例1中的电解质的双层电容器的比电容保持率高出了15.7％，说明使用实施例1中的电解质的双层电容器比使用对比例1中的电解质的双层电容器的稳定性好。
下表为实施例1~6和对比例1制备的PAN基质凝胶聚合物电解质的比电容保持率。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 对比例1 |
| 比电容保持率 | 92.1% | 92.3% | 91.0% | 88.5% | 83.9% | 80.2% | 76.4% |
通过数据对比发现，添加磷酰胺类化合物能大大提高使用含LiN（SO2CF3）2的PAN基凝胶聚合物电解质作电解液的双电层电容器的稳定性。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种PAN基质凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括PAN基质、LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐和磷酰胺类化合物；其中，LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.001~1:0.05。
2.根据权利要求1所述的PAN基质凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.02~1:0.05。
3.根据权利要求1或2所述的PAN基质凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐的摩尔浓度为1mol/L；且EC与DMC的体积比为1:2。
4.根据权利要求1或2所述的PAN基质凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述磷酰胺类化合物选自六甲基磷酰胺或六乙基磷酰胺。
5.一种PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将磷酰胺类化合物加入LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐溶液中，超声分散，形成混合溶液；其中，LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.001~1:0.05；
S2、将干燥好的PAN微孔膜浸入上述混合溶液中，5~60min后将其取出，即得到PAN基质凝胶聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述LiN(SO2CF3)2与磷酰胺类化合物的摩尔比为1:0.02~1:0.05。
7.根据权利要求5所述的PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述LiN(SO2CF3)2/EC+DMC锂盐溶液的摩尔浓度为1mol/L；且EC与DMC的体积比为1:2。
8.根据权利要求5或6所述的PAN基质凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷酰胺类化合物选自六甲基磷酰胺或六乙基磷酰胺。
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