CN103451672B - 聚(9-芴甲醇)及其对农药吡虫啉的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚（9-芴甲醇）及其对农药吡虫啉的检测方法。该方法以9-芴甲醇和三氟化硼乙醚为原料，通过恒电位聚合，在三电极体系中一步电合成聚（9-芴甲醇），获得的聚（9-芴甲醇）经过预处理，得到的聚合物在许多溶剂中有良好的溶解性和良好的荧光特性。烟碱类农药吡虫啉对其有良好的荧光淬灭效应，能实现对吡虫啉的高效、灵敏、特异性检测。采用本发明的方法检测环境中吡虫啉的残留含量，具有合成成本低廉、工艺简单、操作简便等优点，检出限为9.1ng ml-1。由此可见，本发明的方法，为环境中吡虫啉残留量的检测，提供了一种可靠的便于实施的方法，能够满足研究和生产中的需要，具有潜在应用价值和良好的应用前景。

Description

聚(9-芴甲醇)及其对农药吡虫啉的检测方法
技术领域
    本发明涉及荧光分子传感领域，具体涉及一种聚（9-芴甲醇）及其对农药吡虫啉的检测方法。
背景技术
    9-芴甲醇是一种具有芳香结构的荧光小分子，而通过进一步聚合可以得到更加稳定的聚9-芴甲醇，该聚合物具有更稳定的结构和荧光特性，相对荧光小分子而言，荧光高分子具有独特优势: ①生色团掺杂或以化学键结合在高分子中，不容易脱落；②生色团分布均匀，含量稳定，发光性能和光导性能良好。所以在过去的研究中，人们通过结合荧光小分子优异的发光性能和高分子良好的机械性能，将荧光小分子引入聚合物中得到了有各种功能的发光高分子材料。荧光高分子因其独特的光物理和光化学性质，在荧光探针技术、荧光化学传感器、非线性光学装置、微电子等领域中有着广泛的应用前景。。其中电化学方法是一种制备共轭高分子的常用方法之一，相对于化学聚合的方法可以达到聚合过程的高度可控，有利于聚合物性能的提高。但为了降低起始氧化电位，通常会在电解质中加入硫酸等质子酸，但硫酸等往往会对共轭链结构产生一定的影响，降低聚合物的荧光强度。因此寻找一种合适的聚合方法就显得尤为重要。
    吡虫啉（Imidacloprid，CAS：138261-41-3）是一种烟碱类杀虫剂，具有低毒、高效、有效期长且不易产生抗药性的特点，在全球范围内广泛应用于防治危害水稻、小麦、果树、蔬菜的飞虱、叶蝉、蚜虫等刺吸式口器害虫，产品残留期可达25天。然而随着吡虫啉应用的日益广泛，其残留情况受到越来越多的重视，因此发展吡虫啉的快速检测方法具有重要的意义。吡虫啉测定的许多传统方法不仅仪器设备和培训成本昂贵、试剂消耗和浪费量大，而且繁琐的多步操作程序耗工耗时。而荧光法则是一种快速方便的检测方法，但吡虫啉分子几乎检测不到荧光响应，因此寻找一种合适的荧光探针来检测吡虫啉是荧光法检测的核心。周秋华等人使用牛血清蛋白作为探针，通过研究吡虫啉和牛血清蛋白之间的作用，发现吡虫啉可对牛血清蛋白的荧光有猝灭作用，可以用作吡虫啉的检测，但是牛血清蛋白高昂的价格限制了其实际应用。因此寻找一种合适的导电聚合物在吡虫啉的荧光检测中有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种聚（9-芴甲醇）及其对农药吡虫啉的检测方法。
本发明的技术解决方案是：
    聚（9-芴甲醇），由以下步骤制备：
（1）电解质溶液的配制：将9-芴甲醇加入到三氟化硼乙醚中配成单体含量在0.01-0.05M的电解质溶液，超声10~30min；
（2）聚（9-芴甲醇）电聚合：采用三电极体系，使用304不锈钢片或铂片作为工作电极和辅助电极，工作电极和辅助电极的面积比为1:1.2~1:2，Ag/AgCl 作为参比电极，在1.2V~1.3V 恒电位聚合20000~40000s，得到聚（9-芴甲醇）粗产物；
（3）聚（9-芴甲醇）的预处理：聚（9-芴甲醇）电聚合结束后，将电极从电解质溶液中取出，用无水乙醚反复浸泡和冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，直到乙醚完全澄清；
（4）聚（9-芴甲醇）的脱掺杂：将（3）清洗后的电极取出，把该聚合物从电极上刮下，用1~3wt%氨水浸泡24~72h，最后使用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤并用水洗涤，得到终产物聚（9-芴甲醇），并在40-65℃真空干燥备用。
上述聚合所用单体9-芴甲醇通常在化工行业中用作羧基等基团的保护剂，本身具有一定的荧光性能，通过电化学聚合形成共轭长链，进一步增加了荧光强度，脱掺杂的聚合物有更强的荧光强度。
    上述聚（9-芴甲醇）对农药吡虫啉的检测方法，所述检测方法步骤如下：
聚（9-芴甲醇）溶于DMSO配成0.02~0.2mg L-1的溶液，加入一定量的吡虫啉，使用荧光光谱仪检测溶液的荧光吸收光谱。
    其中，吡虫啉浓度范围为0.2-60μg ml-1。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
使用原料价格低廉且易得；合成过程使用电化学过程，可以通过调控电化学合成的参数实现实验的可控；聚合电解质中不加入硫酸等强酸，提高了聚合物的荧光强度；聚合物稳定性好，对吡虫啉的检测灵敏度高，检测过程快速简便，检测限低。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是实施例1聚（9-芴甲醇）对不同浓度的吡虫啉的荧光响应。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
实施例1
（1）电解质溶液的配制：将9-芴甲醇加入到三氟化硼乙醚中配成单体含量在0.05M的电解质溶液，超声30min；
（2）聚（9-芴甲醇）电聚合：采用三电极体系，使用铂片作为工作电极和辅助电极，工作电极和辅助电极的面积比为1:1.2，Ag/AgCl 作为参比电极，在1.2V 恒电位聚合40000s，得到聚（9-芴甲醇）粗产物；
（3）聚（9-芴甲醇）的预处理：聚（9-芴甲醇）电聚合结束后，将电极从电解质溶液中取出，用无水乙醚反复浸泡和冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，直到乙醚完全澄清；
（4）聚（9-芴甲醇）的脱掺杂：将（3）清洗后的电极取出，把该聚合物从电极上刮下，用1wt%氨水浸泡72h，最后使用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤并用水洗涤，得到终产物聚（9-芴甲醇），并在40℃真空干燥备用。
（5）上述聚（9-芴甲醇）对农药吡虫啉的检测：聚（9-芴甲醇）溶于DMSO配成0.2mg L-1的溶液，加入0.2μg ml-1吡虫啉，使用荧光光谱仪检测溶液的荧光吸收光谱，吡虫啉对其有良好的荧光淬灭效应。
如附图1所示为实例1得到的聚9-芴甲醇溶液中加入1.11~26.11μg ml-1吡虫啉，可以发现随着吡虫啉的加入，聚9-芴甲醇的荧光产生了明显的猝灭，且猝灭强度和吡虫啉浓度成线性。
实施例2
（1）电解质溶液的配制：将9-芴甲醇加入到三氟化硼乙醚中配成单体含量在0.01M的电解质溶液，超声10min；
（2）聚（9-芴甲醇）电聚合：采用三电极体系，使用304不锈钢作为工作电极，铂片作为辅助电极，工作电极和辅助电极的面积比为1:2，Ag/AgCl 作为参比电极，在1.3V 恒电位聚合20000s，得到聚（9-芴甲醇）粗产物；
（3）聚（9-芴甲醇）的预处理：聚（9-芴甲醇）电聚合结束后，将电极从电解质溶液中取出，用无水乙醚反复浸泡和冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，直到乙醚完全澄清；
（4）聚（9-芴甲醇）的脱掺杂：将（3）清洗后的电极取出，把该聚合物从电极上刮下，用3wt%氨水浸泡24h，最后使用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤并用水洗涤，得到终产物聚（9-芴甲醇），并在65℃真空干燥备用。
（5）上述聚（9-芴甲醇）对农药吡虫啉的检测：聚（9-芴甲醇）溶于DMSO配成0.02mg L-1的溶液，加入60μg ml-1吡虫啉，使用荧光光谱仪检测溶液的荧光吸收光谱，吡虫啉对其有良好的荧光淬灭效应。
实施例3
（1）电解质溶液的配制：将9-芴甲醇加入到三氟化硼乙醚中配成单体含量在0.02M的电解质溶液，超声20min；
（2）聚（9-芴甲醇）电聚合：采用三电极体系，使用铂片作为工作电极和辅助电极，工作电极和辅助电极的面积比为1:2，Ag/AgCl 作为参比电极，在1.25V 恒电位聚合30000s，得到聚（9-芴甲醇）粗产物；
（3）聚（9-芴甲醇）的预处理：聚（9-芴甲醇）电聚合结束后，将电极从电解质溶液中取出，用无水乙醚反复浸泡和冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，直到乙醚完全澄清；
（4）聚（9-芴甲醇）的脱掺杂：将（3）清洗后的电极取出，把该聚合物从电极上刮下，用2wt%氨水浸泡48h，最后使用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤并用水洗涤，得到终产物聚（9-芴甲醇），并在60℃真空干燥备用。
（5）上述聚（9-芴甲醇）对农药吡虫啉的检测：聚（9-芴甲醇）溶于DMSO配成0.02mg L-1的溶液，加入20μg ml-1吡虫啉，使用荧光光谱仪检测溶液的荧光吸收光谱，吡虫啉对其有良好的荧光淬灭效应。
实施例4
（1）电解质溶液的配制：将9-芴甲醇加入到三氟化硼乙醚中配成单体含量在0.02M的电解质溶液，超声25min；
（2）聚（9-芴甲醇）电聚合：采用三电极体系，使用304不锈钢作为工作电极，铂片作为辅助电极，工作电极和辅助电极的面积比为1:1.5，Ag/AgCl 作为参比电极，在1.2V 恒电位聚合40000s，得到聚（9-芴甲醇）粗产物；
（3）聚（9-芴甲醇）的预处理：聚（9-芴甲醇）电聚合结束后，将电极从电解质溶液中取出，用无水乙醚反复浸泡和冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，直到乙醚完全澄清；
（4）聚（9-芴甲醇）的脱掺杂：将（3）清洗后的电极取出，把该聚合物从电极上刮下，用1wt%氨水浸泡72h，最后使用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤并用水洗涤，得到终产物聚（9-芴甲醇），并在50℃真空干燥备用。
（5）上述聚（9-芴甲醇）对农药吡虫啉的检测：聚（9-芴甲醇）溶于DMSO配成0.02mg L-1的溶液，加入10μg ml-1吡虫啉，使用荧光光谱仪检测溶液的荧光吸收光谱，吡虫啉对其有良好的荧光淬灭效应。
实施例5
（1）电解质溶液的配制：将9-芴甲醇加入到三氟化硼乙醚中配成单体含量在0.01M的电解质溶液，超声10min；
（2）聚（9-芴甲醇）电聚合：采用三电极体系，使用304不锈钢作为工作电极，铂片作为辅助电极，工作电极和辅助电极的面积比为1:2，Ag/AgCl 作为参比电极，在1.3V 恒电位聚合30000s，得到聚（9-芴甲醇）粗产物；
（3）聚（9-芴甲醇）的预处理：聚（9-芴甲醇）电聚合结束后，将电极从电解质溶液中取出，用无水乙醚反复浸泡和冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，直到乙醚完全澄清；
（4）聚（9-芴甲醇）的脱掺杂：将（3）清洗后的电极取出，把该聚合物从电极上刮下，用1.8wt%氨水浸泡36h，最后使用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤并用水洗涤，得到终产物聚（9-芴甲醇），并在45℃真空干燥备用。
（5）上述聚（9-芴甲醇）对农药吡虫啉的检测：聚（9-芴甲醇）溶于DMSO配成0.02mg L-1的溶液，加入50μg ml-1吡虫啉，使用荧光光谱仪检测溶液的荧光吸收光谱，吡虫啉对其有良好的荧光淬灭效应。

Claims (2)

1.聚（9-芴甲醇）对农药吡虫啉的检测方法，其特征在于：所述检测方法步骤如下：
聚（9-芴甲醇）溶于DMSO配成0.02~0.2mg L-1的溶液，加入一定量的吡虫啉，使用荧光光谱仪检测溶液的荧光吸收光谱，其中，聚（9-芴甲醇）由以下步骤制备：
（1）电解质溶液的配制：将9-芴甲醇加入到三氟化硼乙醚中配成单体含量在0.01-0.05M的电解质溶液，超声10~30min；
（2）聚（9-芴甲醇）电聚合：采用三电极体系，使用304不锈钢片或铂片作为工作电极和辅助电极，工作电极和辅助电极的面积比为1:1.2~1:2，Ag/AgCl 作为参比电极，在1.2V~1.3V 恒电位聚合20000~40000s，得到聚（9-芴甲醇）粗产物；
（3）聚（9-芴甲醇）的预处理：聚（9-芴甲醇）电聚合结束后，将电极从电解质溶液中取出，用无水乙醚反复浸泡和冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，直到乙醚完全澄清；
（4）聚（9-芴甲醇）的脱掺杂：将（3）清洗后的电极取出，把该聚合物从电极上刮下，用1~3wt%氨水浸泡24~72h，最后使用孔径为0.22μm微孔滤膜过滤并用水洗涤，得到终产物聚（9-芴甲醇），并在40-65℃真空干燥备用。
2.如权利要求1所述聚（9-芴甲醇）对农药吡虫啉的检测方法，其特征在于：吡虫啉浓度范围为0.2-60μg ml-1。
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