CN103449810A - 低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料，由CaZrO₃为基料、Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂和粘合剂聚乙烯醇组成，在重量份为100%的锆酸钙基料中，Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂占锆酸钙基料总重量的3~12%，粘合剂聚乙烯醇占锆酸钙基料总重量的6~8%；这种材料不仅在具备良好的微波性能的同时，而且能够在较低的温度下与银、铜等低熔点、廉价电极共烧，成为滤波器、谐振器等新型片式多层微波器件的原材料，从而降低了能耗，节约了成本。

Description

低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料

技术领域

本发明涉及一种电子元器件领域中的微波介质陶瓷材料，尤其涉及一种低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料。

背景技术

随着现代移动通讯技术的迅猛发展，移动通讯设备受到广泛关注，并朝着便携化、轻量化和小型化发展，为实现移动通信终端小型化，多层陶瓷共烧（Multilayer Co-fired Ceramic，简称MLCC）技术得到迅速发展，人们关注的方向也慢慢转向微波元器件在MLCC中的安装，而多层片式元件(包括片式微波介质谐振器、滤波器、微波介质天线及具有优良高频使用性能的片式陶瓷电容器等)是实现这一目的的唯一途径。微波元器件的片式化，需要微波介质材料能够与高导电率的金属电极如Pt、Pd、Au、Cu、Ag等电极共烧。

但是，由于传统的微波介质陶瓷一般烧结温度比较高，例如BMT(Ba Mg_1/3Ta_2/3O₃)或BNT(BaO-Nd₂O₃-TiO₂)系统，尽管都有较好的微波介电性能，但都需要1300℃以上才能烧结致密。因此限制了电极材料的选择，只能使用熔点较高的银-钯电极，但是银-钯电极的导电性较差，这势必会增加元器件在微波电路中的介电损失，另一方面，银和钯都是比较昂贵的金属，不利于节约成本。为实现移动通讯设备的小型化和便携化，陶瓷的低温共烧（Low Temperature Co-fired Ceramics，LTCC）技术得到广泛关注。多层片式微波元器件（如多层陶瓷电容器）有助于移动通讯终端器件的小型化，采用LTCC技术，利用微波介质材料和高电导率以及相对廉价的金属材料（如Ag或Cu）电极共烧来实现器件的小型化，这就要求陶瓷必须具有较低的烧结温度。所以降低微波介质陶瓷的烧结温度显得特别重要。

具有钙钛矿结构的CaZrO₃陶瓷，由于微波介电性能(介电常数ε_r=30，品质因数×频率Q×f=16800GHz，谐振频率温度系数τ_f = -26.5ppm/℃)可用于微波条件下的电容器及介质谐振器。然而，CaZrO₃陶瓷的烧结温度通常在1550℃以上，远高于Ag（960℃）或Cu（1084℃）的熔点，不能实现电极共烧，因此，不能应用于多层微波器件。 

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题存在的不足，提供一种低温共烧锆酸钙基微波介质陶瓷，不仅在具备良好的微波介电性能的同时，而且能够在较低的温度下与银、铜等低熔点、廉价电极共烧，成为滤波器、谐振器等新型片式多层微波器件的原材料，从而降低了能耗，节约了成本。

本发明所采用的技术方案是：一种低温共烧锆酸钙基微波介质陶瓷，由CaZrO₃为基料、Li--₂O-B₂O₃-SiO₂ 烧结助剂和粘合剂聚乙烯醇组成，在重量份为100%的锆酸钙基料中，Li--₂O-B₂O₃-SiO₂ 烧结助剂占锆酸钙基料总重量的3~12% ，粘合剂聚乙烯醇占锆酸钙基料总重量的6~8%；其中Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂中Li--₂O、B₂O₃、SiO₂的重量百分比为：Li--₂O占Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的 25~45%，B₂O₃  占Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的40~65%， SiO₂占Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的8~20%；Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂粒度为75μm，锆酸钙基料粒度为106μm。

CaZrO₃、Li--₂O、B₂O₃、SiO₂均为市购工业产品，其中CaZrO₃为工业纯，其他为分析纯。

   一种低温共烧锆酸钙基微波介质陶瓷的制备方法为：

步骤一、Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂的制备： Li--₂O、B₂O₃、SiO₂按Li--₂O占Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的 25~45%，B₂O₃  占Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的40~65%， SiO₂占Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的8~20%的配比与150%酒精混合均匀后干燥，在850-950℃下煅烧熔制成液态玻璃状，进行熔融淬火法，粉碎过筛，得到均匀的Li--₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料，粒度在75μm；

步骤二、将煅烧后的CaZrO₃陶瓷粉料和加入占CaZrO₃陶瓷粉料总重量的3~12%的Li--₂O-B₂O₃-SiO₂ 烧结助剂，共同放入尼龙罐中，加入酒精和锆球后，在行星式球磨机上球磨8~12小时，并于干燥箱中120℃烘干；

步骤三、将烘干后的陶瓷粉料中加入质量百分比为6~8%的聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒，过60~80目；再用压片机压制成型为生坯；

步骤四、将生坯在800℃~950℃烧结，保温2~4小时，制得微波介质陶瓷；

所述Li--₂O可以用Li₂CO₃替代。

所述压片机的压力为156MPa。

所述的生坯为10mm×3mm的圆柱体。

在制备Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂时运用了熔融淬火法，是为了采用可控的工艺制备出利于再加工的混合料。

在步骤二中对混合料进行了研磨、烘干，是为了烧结助剂与固相颗粒融合更充分，从而可使在陶瓷材料烧结过程中，所添加的烧结助剂与固相颗粒反应产生的活性液相改善了纯固相陶瓷粉体颗粒烧结时的烧结环境，从而大大降低了陶瓷烧结温度。

在步骤四中将压制成型的生坯于800℃~950℃烧结，保温2~4小时，目的是为了使固相颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得陶瓷颗粒发生滑移和重排，与此同时，使所产生的毛细血管力也会引起陶瓷颗粒的溶解-淀析传质，小颗粒溶解，大颗粒长大。

本发明通过添加Li--₂O-B₂O₃-SiO₂来调节CaZrO₃的烧结温度，在900℃的烧结温度下以Li--₂O-B₂O₃-SiO₂为助烧剂烧结合成了锆酸钙微波介质陶瓷。在介电常数和谐振频率温度系数基本保持不变的同时，在原有烧结温度1550℃基础上降低了近650℃。

采用Li--₂O-B₂O₃-SiO₂作为助烧剂制备的CaZrO₃陶瓷，使CaZrO₃陶瓷达到了低温烧结。低温烧结是一种以烧结助剂(外加剂)作为过渡液相的烧结方法。在陶瓷材料烧结过程中，所添加的烧结助剂与固相颗粒反应产生的液相改善了纯固相陶瓷粉体颗粒烧结时的烧结环境，从而大大降低了陶瓷烧结温度。活性液相烧结是在陶瓷材料烧结过程中，固相颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得陶瓷颗粒发生滑移和重排，从而促进烧结进程。与此同时，所产生的毛细血管力也会引起陶瓷颗粒的溶解-淀析传质，小颗粒溶解，大颗粒长大。在固相颗粒的接触点，巨大的毛细管力使得固相溶解度增大，物质便由高溶解度区迁移至低溶解度区，从而使得接触区的颗粒渐趋平坦而互相靠近，宏观上陶瓷坯体因体积收缩而达致密化效果。由于Li--₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃的软化温度较低为377℃，因此在CaZrO₃陶瓷的烧结过程中，Li--₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃变成了液相，润湿了陶瓷颗粒，使得陶瓷颗粒在液相中充分溶解，烧结过程中的传质方式也由固相烧结的蒸发-凝聚、扩散传质变成了液相烧结的溶解-沉淀和流动传质，小颗粒在接触点处被溶解，通过液相传质，在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积，从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化，同时由于流动传质速率比扩散传质速率快，加快了陶瓷颗粒的滑移和重排，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。

本发明具有的有点和有益效果是：创新性的选用了Li--₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃料作为烧结助剂进行添加，有效地将烧结温度降至900℃，实现了与银共烧，且所得微波介质陶瓷性能稳定，并实现该材料的低温烧结，降低能源消耗，节约原材料用量，降低成本，所得CaZrO₃基微波介质陶瓷无第二相，使ε_r=27~31， Q×f=9067~10196GHz，τ_f = -15~6.7ppm/℃。当烧结温度为900℃，保温时间3h，Li--₂O-B₂O₃-SiO₂的掺杂量为9wt%时，CaZrO₃基微波介质陶瓷的介电性能最佳：介电常数ε_r=28，品质因数×频率Q×f=9359GHz，谐振频率温度系数τ_f =-10ppm/℃。此外，该制备工艺简单，过程无污染，改善了其谐振频率温度系数，是一种理想的LTCC(低温共烧陶瓷)材料，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下所述实施例详细说明本发明，在这些实施例中，除另有说明外，所有份数和百分比均按重量计算。

以上实施例的制备工艺流程：

步骤一、Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂的制备： Li--₂O、B₂O₃、SiO₂按Li--₂O占Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的 25~45%，B₂O₃  占Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的40~65%， SiO₂占Li--₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的8~20%的配比与150%酒精混合均匀后干燥，在850-950℃下煅烧熔制成液态玻璃状，进行熔融淬火法，粉碎过筛，得到均匀的Li--₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料，粒度在75μm；

步骤二、将煅烧后的CaZrO₃陶瓷粉料和加入占CaZrO₃陶瓷粉料总重量的3~12%的Li--₂O-B₂O₃-SiO₂ 烧结助剂，共同放入尼龙罐中，加入酒精和锆球后，在行星式球磨机上球磨8~12小时，并于干燥箱中120℃烘干；

步骤三、将烘干后的陶瓷粉料中加入质量百分比为6~8%的聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒，过60~80目；再用压片机压制成型为生坯；

步骤四、将生坯在800℃~950℃烧结，保温2~4小时，制得微波介质陶瓷；

本发明测试方法和检测设备如下：

1.       样品的直径和厚度使用千分尺进行测量；

2.       借助Agilent N5230C-220矢量网络分析仪和DWB2-6高低温实验箱测量20~80℃的谐振频率及品质因数；

3.       采用谐振腔法测量所制备圆柱形陶瓷样品的品质因数，测量频率范围在6-8GHz范围内。

本发明具体实施例微波介电性能的测试结果详见下表：

No	εr	Q×f(GHz)	τf(ppm/℃)
				实施例1-1	24	8648	-16.7
实施例1-2	23	6402	-15
				实施例1-3	24	9778	60
实施例1-4	22	3260	23.3
				实施例2-1	26	3677	-61.7
实施例2-2	26	6312	-40
				实施例2-3	25	6143	1.7
实施例2-4	24	7503	-211.7
				实施例3-1	22	3237	-15
实施例3-2	26	7411	-18
				实施例3-3	28	9359	-10
实施例3-4	27	6613	-53
				实施例4-1	28	8809	6.7
实施例4-2	31	9752	-48.3
				实施例4-3	26	10196	-50
实施例4-4	24	9067	-76.7

Claims (5)

1.一种低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料，其特征在于：由CaZrO₃为基料、Li₂O-B₂O₃-SiO₂ 烧结助剂和粘合剂聚乙烯醇组成，在重量份为100%的锆酸钙基料中，Li₂O-B₂O₃-SiO₂ 烧结助剂占锆酸钙基料总重量的3~12% ，粘合剂聚乙烯醇占锆酸钙基料总重量的6~8%。

2.根据权利要求1所述的低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料，其特征在于：Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂中Li₂O、B₂O₃、SiO₂的重量百分比为：Li₂O占

Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的 25~45%，B₂O₃  占Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的40~65%， SiO₂占Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的8~20%。

3.根据权利要求1所述的低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料，其特征在于：锆酸钙基料粒度为106μm。

4.根据权利要求1所述的低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料，其特征在于：Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂粒度为75μm。

5.根据权利要求1所述的低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤一、Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂的制备： Li₂O、B₂O₃、SiO₂按Li₂O占Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的 25~45%，B₂O₃  占Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的40~65%， SiO₂占Li₂O-B₂O₃-SiO₂烧结助剂总重量的8~20%的配比与150%酒精混合均匀后干燥，在850-950℃下煅烧熔制成液态玻璃状，进行熔融淬火法，粉碎过筛，得到均匀的Li₂O-B₂O₃-SiO₂玻璃粉料，粒度在75μm；

步骤二、将煅烧后的CaZrO₃陶瓷粉料和加入占CaZrO₃陶瓷粉料总重量的3~12%的Li₂O-B₂O₃-SiO₂ 烧结助剂，共同放入尼龙罐中，加入酒精和锆球后，在行星式球磨机上球磨8~12小时，并于干燥箱中120℃烘干；

步骤三、将烘干后的陶瓷粉料中加入质量百分比为6~8%的聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒，过60~80目；再用压片机压制成型为生坯；

步骤四、将生坯在800℃~950℃烧结，保温2~4小时，制得低温共烧锆酸钙微波介质陶瓷材料。