CN1034495C - 石油环烷酸的精制方法 - Google Patents

Abstract

一种从石油环烷酸中脱除脂肪酸(简称脱脂酸)的精制方法，其特征是采用尿素-水-石油醚为络合体系，使石油环烷酸中的脂肪酸与尿素生成球粒固体络合物，将络合物从液相环烷酸中分离出来，达到脱除脂肪酸的目的。络合物经过滤、洗涤、干燥等步骤转化为橡胶塑料助发泡剂。将滤液与洗涤溶液合并，用蒸馏方法回收溶剂，得到脱脂精制环烷酸，其收率达98%以上，脂肪酸含量＜1wt%。

该方法具有工艺简单、减轻三废污染、尿素不回收、联产橡胶塑料助发泡剂、提高经济效益等特点。

Description

石油环烷酸的精制方法

本发明涉及一种石油环烷酸的精制方法，具体地说是采用尿素-水-石油醚为络合体系，分离环烷酸中的脂肪酸，得到脱脂环烷酸并联产橡胶及塑料助发泡剂的方法。

精制环烷酸用途甚广，可用于制备环烷酸盐，如Cu、Ni、Zn、Ca等环烷酸盐及环烷酸的有机衍生物类，如环烷酸脂或聚氧乙烯酯类等精细化工产品。这些产品大多要求所用原料进行精制，如要求环烷酸中的脂肪酸含量尽可能低等，因而必须对含有脂肪酸的环烷酸进行精制以脱除脂肪酸。传统的工艺方法是采用尿素-乙醇(或甲醇)络合体系脱除脂肪酸(化工产品手册，有机化工原料上册，P635，化学工业出版社，1982年)，也可以采用尿素-四氯化碳、或卤代烷烃、或醇类、酮类、硝基苯、或某些芳烃等络合体系、(SU212244，CN1058954A)。现有技术的不足在于，使用某些卤代物时，毒性大，溶剂回收等工艺复杂，环境污染严重，要求过程及设备具有良好的密封性；使用低碳醇、酮时，或者络合物颗粒过细，难以过滤，或者产物色深味臭，需再次蒸馏，不利操作，产物颜色安定性差；最重要的不足仍在于形成的络合物需要加水加热分解，浓缩尿素以回收尿素，循环使用，这种方法不仅回收率低，而且浓缩尿素溶液时，生成较多的缩二脲，影响了尿素质量，不利于络合及循环使用，从而增加尿素单耗，且废尿素溶液量多，三废处理困难。此外，大量副产品的脂肪酸仍需特殊加工处理，制成合格的脂肪酸产品，或其它最终产品，后序加工工艺长，副产脂肪酸市场需求少，利用也较困难。

本发明的目的在于提供一种尿素-水-石油醚为络合物体系脱脂精制环烷酸的方法。该方法产生的球粒固体络合物经简单工艺或经适当调配辅助成分，可以转化为橡胶塑料助发泡剂，而不采用传统的尿素络合物热分解回收尿素，副产脂肪酸半成品的工艺，从而大大简化了精制工艺，减轻了三废污染，显著地增加了经济效益。

本发明所说的用尿素成球络合脱除脂肪酸精制环烷酸的方法包括：

(1)络合反应：首先将待精制的环烷酸与石油醚于10～15℃混合均匀，然后将40～80℃饱和尿素水溶液在8～40分内，最好是10～30分内缓慢地滴加到上述混合物中，此时，络合物在搅拌下逐渐成球，滴加完毕，于0～50℃，继续搅拌1～8小时，生成0.5～8毫米的颗粒，最好是15～35℃，反应2～4小时，生成2～6毫米的固体颗粒。其工艺参数如下：

尿素对脂肪酸重量比为1.5～10.0∶1，最好是2.0～4.0∶1；

尿素对水重量比为1.5～10.0∶1，最好是2.0～6.0∶1；

石油醚对环烷酸重量比为1.0～3.0∶1，最好是1.5～2.0∶1；

(2)用常规方法进行过滤、分离、用1～2倍于环烷酸体积的石油醚洗涤络合物1～4次，最好是2～3次，然后进行干燥、研细、或调配辅助成分如硬脂酸、水杨酸、硬脂酸钙、碳酸钙或氧化锌等制得不同性能的橡胶塑料助发泡剂。

(3)将滤液与洗涤的溶剂合并，在26～101.3KPa下进行蒸馏，回收石油醚，并得到脱脂精制环烷酸。

本发明的其它工艺数据为：络合物成熟时间为1～6小时，最好是2～4小时；

干燥络合物时，干燥箱残压为15～50KPa，最好是20～30KPa；

干燥时间4～8小时，最好是5～6小时；

干燥温度为40～60℃。

本发明所说的原料待精制环烷酸为不同分子大小的粗环烷酸、馏分环烷酸，最好是经过减压蒸馏的或脱油、脱色的半精制环烷酸，尤其适用于高脂肪酸含量的粗环烷酸原料，以利于保证塑料橡胶助发泡剂的质量。

本发明所说的待精制环烷酸中脂肪酸含量为1～50wt％。

本发明所说的石油醚的沸程范围为60～90℃、90～120℃、120～150℃，洗涤络合物用石油醚馏分范围最好与络合反应用石油醚相同。

本发明所述方法不用添加其它的助络合剂，诸如醇、酮等。而是直接利用待精制环烷酸自身作为助络合剂，石油醚作助溶剂，顺利地进行络合反应，并有效地脱除脂肪酸。

本发明的一个重要特征是：在络合体系中，尿素与脂肪酸生成的络合物成球形，具有一定的强度，有利于过滤，大大地降低了过滤过程的压力降，控制好络合物球粒，也有助于过滤、洗涤。

由本发明所述方法得到的脱脂精制环烷酸收率达98wt％以上，脂肪酸含量＜1wt％。

图1描绘了本发明工艺流程图，图2描绘了已有技术CN1058954A所述的工艺流程图。比较图1和图2，可以看出，用本发明所述方法脱脂精制环烷酸具有工艺简单、减轻三废污染，提高经济效益等特点。图3描绘了用本发明所述方法联产的络合物作为橡胶助发泡剂与传统的配方在小型橡胶硫化成型发泡装置上进行评价(模压海绵制品试验)时发泡质量的对比情况。图3左边为本发明助发泡剂发泡质量；右边为现有技术“小苏打+明矾粉”助发泡剂发泡质量。由图3可以看出，由本发明所述方法联产的助发泡剂发孔细小，孔径均匀，发泡质量较好，可以取代传统的“小苏打+明矾粉”的配方。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

                      实例1

在有搅拌的3立升的三口瓶内加入600克安庆石油化工总厂生产的经过减压蒸馏脱油脱色后的馏分环烷酸，其粗酸值192毫克KOH/克，纯酸值220毫克KOH/克，含脂肪酸(包括正构烃)26m％，加入沸程为90～120℃，市售石油醚900克，置于冷水浴中，搅拌维持三口瓶内的络合母液温度10～15℃，于30分钟内缓慢滴加浓度为67wt％的尿素溶液820克，并继续搅拌2.5小时，络合物细粒逐渐增大，呈2～6毫米的球粒，络合完毕，过滤分离络合物颗粒及络合母液，用90～120℃沸程的石油醚洗涤络合物两次，每次加入石油醚350毫升，洗涤滤液与络合母液合并后进行常压蒸馏，回收溶剂，并得到脱脂环烷酸435克，收率98m％，脂肪酸含量(含少量中性油)＜1wt％，粗酸值187.8毫克KOH/克，纯酸值219.1毫克KOH/克，固体络合物经洗涤后于40～60℃，20KPa下真空干燥5小时，得到667克白色颗粒，净收率95m％。经研磨为＞60目颗粒，作为橡胶助发泡剂。此络合物白色粉末，经小型橡胶硫化成型发泡装置上评价(模压海绵制品试验)表明，此种络合物粉末属于含氮型助发泡剂，能明显地改善发泡质量，减少主发泡剂用量，缩短硫化时间，取代现在常用的“小苏打+明矾粉”的配方，发泡质量改善情况见图3。

                        实例2

在有搅拌的3立升三口瓶内，装入南京栖霞山树脂厂生产的粗环烷酸600克，其粗酸值185毫克KOH/克，纯酸值228毫克KOH/克脂肪酸含量(包括正构烃)32％，加入市售的60～90℃馏程石油醚900克，置于冷水浴中，搅拌维持络合母液温度至10～15℃后于30分钟内缓慢滴加720克浓度为67％的尿素溶液，此时，络合母液温度逐渐上升至约35℃，细粒络合物在搅拌作用下逐渐成球，滴加完毕，继续搅拌2.5小时，球粒增大至约2～6毫米，络合完毕，过滤分离络合物与络合母液，用60～90℃沸程的石油醚洗涤络合物两次，每次用量500毫升，将洗涤液与络合母液合并，常压蒸馏回收石油醚，得到脱脂粗环烷酸402克，收率98.5m％，粗酸值180.8毫克KOH/克，纯酸值220毫克KOH/克，然后在30KPa下进行减压蒸馏，得到360克脱脂精制环烷酸，收率89.6wt％，粗酸值195毫克KOH/克，纯酸值225毫克KOH/克。脂肪酸含量＜1wt％，中性油和少量残渣约占10.4wt％。所得络合物经洗涤后，于40～60℃真空干燥5小时，真空残压为26.6KPa，然后研磨成粒度＞60目的粉末，得到638克略带棕色的粉末，可以作为一种橡胶塑料助发泡剂。

                         实例3

取600克广石化提供的2#石油酸为原料，其粗酸值155毫克KOH/克，纯酸值218毫克/克，脂肪酸含量6wt％，水份1.8wt％经减压蒸馏，得到140.4克轻馏分(150～165℃/0.7KPa)和429克主馏分(165～210℃/0.7kpa)，前者按照传统酸皂化分油方法回收部分轻馏分酸37克与主馏分酸合并共466克，其粗酸值190毫克KOH/克，纯酸值218毫克KOH/克，作为本实例原料，并按实例1所述方法进行成球络合脱除脂肪酸，得脱脂环烷酸437克，收率93.8m％，其粗酸值193毫克KOH/克，纯酸值220毫克KOH/克，脂肪酸含量＜0.05wt％，水份0.1wt％，另外，还有180克尿素脂肪酸络合物(干剂)再添加9克市售硬脂酸钙可以作为橡胶塑料助发泡剂。

表1列举了实例1、2、3所得的脱脂精制环烷酸的理化性能，由表1可以看出，用本发明所述方法脱脂精制的环烷酸收率达到98wt％以上，脂肪酸含量＜1wt％。

表1

项目实例编号	粗酸值毫克KOH/克	纯酸值毫克KOH/克	脂肪酸含量wt％
				1	187.8	219.1	＜1
2	195	225	＜1
				3	193	220	＜0.05
分析方法	SY2911-77	SY2911-77	沪Q/HG-14-775-82

Claims (6)

1.一种用尿素络合成球形颗粒脱除脂肪酸精制环烷酸的方法，其特征在于采用尿素-水-石油醚为络合体系，其工艺过程包括：

(1)络合反应：首先将待精制环烷酸与石油醚于10～15℃混合均匀，然后将尿素水溶液在8～40分钟内缓慢地滴加到上述混合物中，生成的络合物在搅拌下逐渐成球，滴加完后，于0～50℃继续搅拌1～8小时，生成0.5～8毫米的球形颗粒与液相分离开来，其工艺参数为：

尿素对脂肪酸重量比＝1.5～10.0∶1；

尿素对水重量比＝1.5～10.0∶1；

石油醚对环烷酸重量比＝1.0～3.0∶1；

(2)按常规方法进行过滤用石油醚洗涤，将滤液与洗涤液合并，用蒸馏方法回收石油醚，得到精制脱脂环烷酸。

2.根据权利要求1所说的精制方法，其特征在于(1)所说的待精制环烷酸为粗环烷酸。

3.根据权利要求1所说的精制方法，其特征在于(1)所说的待精制环烷酸为经过减压蒸馏或脱油、脱色处理过的半精制环烷酸。

4.根据权利要求1所说的精制方法，其特征在于(1)所说的待精制环烷酸中脂肪酸含量为1～50wt％。

5.根据权利要求1所说的精制方法，其特征在于(1)所说的石油醚的沸程范围为60～90℃、90～120℃、120～150℃。

6.根据权利要求1所说的精制方法，其特征在于(1)所说的工艺条件为：

尿素对脂肪酸重量比为2.0～4.O∶1；

尿素对水重量比为：2.0～6.0∶1；

石油醚对环烷酸重量比为1.5～2.0∶1；

络合物温度为15～35℃；

络合固体颗粒为2～6毫米；

络合时间为2～4小时；

尿素溶液滴加时间为10～30分。

Images