CN103447055B - 一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂及其制备方法。本发明以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，通过液相沉降法负载氯化锌/氯化镧，然后经干燥，焙烧，并使用氟化氢进行活化，生成本专利产品。本专利产品所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，负载的氯化锌/氯化镧为催化剂提供了L酸性的活性位,因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，可以提高催化剂的使用寿命。

Description

一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法,特别是一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂及其制备方法。
技术背景
叔丁胺作为重要的有机合成中间体，已广泛用于制备医药、农药、橡胶促进剂、染料着色剂及化学试剂。近年来，随着全球环保意识的增强，不断有新的绿色化工产品及化工工艺过程出现，以取代影响生态平衡，污染空气、水源的有害化学品及传统工艺路线。面向21世纪的叔丁胺后续产品的开发应运而生。使叔丁胺应用有了更进一步的发展。如由叔丁胺合成性能优良的脱硫脱碳剂位阻胺及Ⅳ-叔丁基2-苯并噻唑酰胺(橡胶促进剂NS)与Ⅳ-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。叔丁胺的市场应用前景看好。经济高效的叔丁胺合成方法引起国内外学者的极大关注。
US43072561报道了用稀土金属La或H离子交换的人工合成硅铝酸，Y沸石作为催化剂，在温度270～310℃下反应，转化率为6.19%，选择性可以达到100%。
EP：0752410,DE：19545875,EP：0778259对沸石，SSZ-26，SSZ-33，SSZ-37l，具沸石结构的铝磷酸盐，六边形八面沸石等的催化性能进行了研究，发现?沸石的催化性能较好，在上述条件下叔丁胺收率可达22.67%(质量分数)。
Deeba M和Food M E从1988年起开始研究稀土交换的H—Y蒙脱土对直接胺化的催化活性。研究表明异丁烯直接胺化的催化活性与固体酸表面的硼酸强度及具一定酸强度的硼酸中心数有关。其反应机理可能是：在固体酸催化作用下。异丁烯质子化，生成叔丁基正碳离子，再与气相或吸附在催化剂表面的氨反应。形成化学吸附的叔丁胺，接着产物吸附，催化剂活性中心再生。在上述催化剂作用下，异丁烯在260℃，5.2MPa与氨作用，单程转化率8.9%，选择性98%。
JP77,159,.JP82864,.JP20562日本Mitsui Toatsu化学公司先后报道:在SiO2含量≥80%(质量分数)的TiO2，ZrO，Al2O3，MgO，InO，MoO等混合氧化物存在下，或在硅铝磷酸盐或含金属铝磷酸盐存在下，异丁烯胺化的反应压力有明显的下降。在10MPa、200℃反应，生成叔丁胺的选择性96%，转化率达19%。最近Mitsui Toatsu化学公司又有报道，在贵金属Ru、Os、Pd或Pt存在下，异丁烯的胺化反应在250℃，常压下进行。
以上专利技术均存在胺化的单程转化率较低的缺点，若能提高直接催化胺化的单程转化率以降低公用工程的消耗、降低反应压力以降低设备费用投资，则直接催化胺化将更具有经济优势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种胺化单程转化率高、能适应低压催化反应的异丁烯直接胺化催化剂及其制备方法。
本发明以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，通过液相沉降法负载氯化锌/氯化镧，然后经干燥，焙烧，并使用氟化氢进行活化,生成本专利产品。
本发明提供了一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂及其制备方法,通过以下步骤实现：
1).树脂基球形活性炭的负载操作
将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡2～5h（优化为4h），加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为1～10%的氯化锌,更优选为5～10%;加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.1～0.5%的氯化镧，更优选0.1～0.3%;0～30℃（优化为15℃）反应10～20h（优化为15h），用乙醇清洗，烘干，得到氯化锌/氯化镧的树脂炭催化剂，即中间产品1.
2).催化剂的活化：
将中间产品1移入通以氮气流的管式电炉中热解，缓慢升温从室温升至600～1200℃,（优化为800℃），到温后以5L/小时流量将氮气切换成氟化氢并活化处理2～10小时，（优化为5h）,产物冷至室温，用热的去离子水洗涤到液相中无锌离子时为止。得到最终产品。
树脂基球形活性炭为市售产品，由大孔苯乙烯系树脂聚合物经焙烧制得，如山西璀鸿科技有限公司,廊坊爱尔血液净化器材厂等企业生产的树脂基球形活性炭。
该产品具有以下有益效果：
本专利产品所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，负载的氯化锌/氯化镧为催化剂提供了L酸性的活性位,因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，可以提高催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
树脂基球形活性炭，山西璀鸿科技有限公司生产
球径在0.3-1.2mm，比表面积（BET）950-1200(m2/g)，孔容0.6-0.75ml/g。
1).树脂基球形活性炭的负载操作
将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡为4h，加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为5%的氯化锌,加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.3%的氯化镧，在15℃反应15h，用乙醇清洗，烘干，得到氯化锌/氯化镧的树脂炭催化剂，即中间产品1.
2).催化剂的活化：
将中间产品1移入通以氮气流的管式电炉中热解，缓慢升温从室温升至800℃，到温后以5L/小时流量将氮气切换成氟化氢并活化处理为5h,产物冷至室温，用热的去离子水洗涤到液相中无锌离子时为止。得到最终产品，编号为KRB-1。
实施例2
步骤1中加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为7%的氯化锌，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
步骤1中加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为10%的氯化锌，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
步骤1中加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.1%的氯化镧，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
步骤1中加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.1%的氯化镧，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
步骤1中加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.1%的氯化镧，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
步骤1中加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.5%的氯化镧，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
步骤1中加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.5%的氯化镧，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
步骤1中加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.5%的氯化镧，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。
实施例10.催化剂用于低压异丁烯直接胺化制叔丁胺的反应的评价
评定实验1L反应器分为四段，每段装填实施例中的催化剂样品和对比催化剂ZSM-5分子筛各100mL，氨和异丁烯原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成叔丁胺。反应温度300℃，氨：异丁烯=2：1(摩尔比),反应压力为1MPa,异丁烯转化率对比见表1.
表1：不同工艺做出的试验样品单程转化率的比较
编号 反应10天后异丁烯转化率%
KRB－1 19
KRB－2 12
KRB－3 21
KRB－4 17
KRB－5 15
KRB－6 11
KRB－7 29
KRB－8 22
KRB－9 24
ZSM-5分子筛 7
实施例11.催化剂用于高压异丁烯直接胺化制叔丁胺的反应的评价
评定实验1L反应器分为四段，每段装填实施例中的催化剂样品和对比催化剂ZSM-5分子筛各100mL，氨和异丁烯原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成叔丁胺。反应温度300℃，氨：异丁烯=2：1(摩尔比),反应压力为5MPa,异丁烯转化率对比见表2.
表2：不同工艺做出的试验样品单程转化率的比较
编号 反应10天后异丁烯转化率%
KRB－1 26
KRB－2 18
KRB－3 24
KRB－4 19
KRB－5 19
KRB－6 14
KRB－7 31
KRB－8 28
KRB－9 28
ZSM-5分子筛 11
由表1-2可知:本专利产品单程转化率较高,远高于ZSM-5分子筛的催化效果,且可长期使用,未见有积炭现象,这是因为其所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，负载的氯化锌/氯化镧为催化剂提供了L酸性的活性位,对异丁烯反应选择性提高,因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，同时在低压异丁烯直接胺化制叔丁胺反应中也可保持较高的单程转化率,可以提高催化剂的使用寿命。

Claims (5)

1.一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤:
1).树脂基球形活性炭的负载操作
将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡2～5h，加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为1～10％的氯化锌,加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.1～0.5％的氯化镧，在0～30℃反应10～20h，用乙醇清洗，烘干，得到氯化锌/氯化镧的树脂基球形活性炭催化剂，即中间产品1；所述的树脂基球形活性炭是由大孔苯乙烯系树脂聚合物经焙烧制得，所述的树脂基球形活性炭为市售产品；
2).催化剂的活化：
将中间产品1移入通以氮气流的管式电炉中热解，缓慢升温从室温升至600～1200℃，到温后以5L/小时流量将氮气切换成氟化氢并活化处理2～10小时，产物冷至室温，用热的去离子水洗涤到液相中无锌离子时为止，得到最终产品。
2.如权利要求1所述的一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于,在负载反应中加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为5～10％的氯化锌；加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.1～0.3％的氯化镧。
3.如权利要求1所述的一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于,将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡4h，加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为1～10％的氯化锌,加入占树脂基球形活性炭质量百分含量为0.1～0.5％的氯化镧，在15℃反应15h，经清洗，烘干，得到氯化锌/氯化镧的树脂基球形活性炭催化剂，即中间产品1。
4.如权利要求1所述的一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于,将中间产品1移入通以氮气流的管式电炉中热解，缓慢升温从室温升至800℃，到温后以5L/小时流量将氮气切换成氟化氢并活化处理5小时，产物冷至室温，用热的去离子水洗涤到液相中无锌离子时为止，得到最终产品。
5.一种如权利要求1-4任一所述方法制备的异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂。
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