CN103446995A

CN103446995A - 一种铁改性凹凸棒石吸附剂吸附处理含铯废水

Info

Publication number: CN103446995A
Application number: CN2012101794625A
Authority: CN
Inventors: 王金生; 李剑; 孙丹妮; 滕彦国; 左锐
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明公开了一种铁改性吸附剂处理含铯废水的方法，包括：所述的废水中铯的浓度为5-150mg/L；在所述的含铯废水中加入铁改性凹凸棒石吸附剂，所述的含铯废水中的铯与所述的吸附剂的质量比为1∶(500-5000)；所述的吸附过程在温度为0-50℃的条件下、采用静态和/或振荡、搅拌作用方式进行。所述铁改性凹凸棒石吸附剂中铁元素含量按重量百分比计为2.04％-30.45％；所述的铁改性凹凸棒石吸附剂中添加的铁改性剂为易溶于水的铁化合物。本发明对铯的吸附效率高，操作过程简单，吸附条件要求低，吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推广，具有良好的经济和环保效益。

Description

一种铁改性凹凸棒石吸附剂吸附处理含铯废水

技术领域

本发明涉及含铯废水处理领域，进一步地说，是涉及一种铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法。

背景技术

铯是一种呈银色的碱金属。金属铯主要用于制造光电管、摄谱仪、闪烁计数器、无线电电子管、军用红外信号灯以及各种光学仪器和检测仪器中。铯的化合物常用于玻璃和陶瓷的生产，用作二氧化碳净化装置中的吸收剂、无线电电子管吸气剂和微量化学中。在医药行业中，铯盐还可以用作服用含砷药物后的防休克剂。目前，铯广泛应用于原子能工业，特别是在核工业中，放射性铯还作为铀核裂变的产物之一，大量出现在核废水当中。铯具有38个同位素，除了铯-133为稳定同位素外，其余均为放射性同位素，特别是铯-137危害最大。铯-137是核弹、核武器试验和核反应堆内核裂变的副产物之一，它会释放γ射线，并且半衰期长达30年。目前核能作为一种清洁能源被越来越广泛的使用，预计到2020年我国核电装机容量将达到4000万KW，是目前核电发电量的两倍，而每座100万KW标准的轻水堆将产生550m³/a的低中放固体废物，这些固体废物在自然界水气动力或人为作用下进入生态系统。铯不是动植物的必须组分，环境中的铯若通过食物链被植物、动物和人吸收，可能危害人畜健康。

进入到人体中的铯容易被吸收，均匀分布于全身，主要滞留在全身的软组织，尤其是肌肉中。放射性铯同位素对人体的影响主要取决于辐射强度、暴露时间和受影响的人体细胞种类等。高辐射的放射源可能会引起急性放射病症，例如：恶心、疲倦、呕吐以及毛发脱落等。如果受到1Sv的辐射剂量的直接照射，可引起癌变，甚至导致死亡。

为降低水环境中铯的生态风险，需要去除废水或地表水体中高浓度的铯。目前常规的水处理方法有物理、化学、生物法以及上述方法的组合处理方法。与传统的复杂工艺相比，吸附法具有工艺简单、处理效果稳定、价格相对低等优点。专利公开号为200410020879介绍了一种利用WK吸附材料处理重金属及放射性金属离子的方法，专利公开号为200810000889介绍了一种利用氧化型疏水葡甘聚糖吸附材料处理重金属及放射性核素的方法，两种方法均对重金属及放射性金属离子有较高的去除率，充分体现了吸附材料的高吸附性能，但两者所用的原材料种类多，制备工艺繁杂。且WK吸附材料需要装填进吸附柱中进行吸附，对吸附的条件要求较高，难以推广使用。因此，急需一种新型、经济的吸附材料用于水体中铯的去除。土壤类吸附材料因为价格低廉、种类繁多，成为目前研究的热点。国内外有关铯的吸附研究采用的天然土壤类吸附材料，包括伊利石粘土、埃洛石粘土、硅藻土等，也有采用改性复合吸附材料如膨润土、沸石等，但天然土壤类吸附材料存在吸附容量低，吸附浓度范围有限，不适宜去除水体中高浓度的铯。

凹凸棒石是一种天然的粘土矿物，由于具有独特的层链状晶体结构和十分细小(约0.01μm×1μm)的棒状、纤维状晶体形态和较大的比表面积(内表面积可高达300-400m²/g，而外表面积取决于凹凸棒石晶体颗粒的大小，根据实测，苏皖凹凸棒石外表面积约为23m²/g)，决定了其具有良好的吸附性能。据已有文献报道凹凸棒石是重金属和有机物的强吸附材料，并且再生操作简单，再生率高，属于一种高效、经济、环保的非金属类粘土矿物，具有广阔应用前景。目前的文献已经报道了凹凸棒石对废水COD的去除，去除率可高达90％以上，有的甚至达到100％，且再生率高，可重复使用，但将凹凸棒石应用于铯的吸附去除并未见报道。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法。对铯的吸附效率高，操作简单，易于推广。

本发明的目的是提供一种铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法。

所述的铯在废水中的浓度为5-150mg/L；

在所述的含铯废水加入铁改性凹凸棒石吸附剂，所述的含铯废水中的铯与所述的吸附剂的质量比为1∶(500-5000)，优选1∶500；

所述的吸附过程在温度为0-50℃的条件下、采用静态和/或振荡、搅拌作用方式进行。

在具体实施中，

所述的含铯废水的pH值范围为5-11。

所述的吸附时间为6-24h。

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法还包括吸附剂的再生；

所述的吸附剂的再生是将吸附饱和的吸附剂与NaOH混合、浸泡、清水洗涤即可，其中

所述的NaOH浓度可以为5％-15％，

所述的浸泡时间为2-3h。

本发明的铁改性凹凸棒石吸附剂是针对凹凸棒石原矿改性生成的一种新型吸附材料，该材料对铯的吸附效率更高，经再生后可重复利用，经济性强，操作简单。

所述铁改性凹凸棒石吸附剂中铁元素含量按重量百分比计为2.04％-30.45％；

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂中添加的铁改性剂为易溶于水的铁化合物。

所述的易溶于水的铁化合物优选为选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种，更优选为FeCl₃·6H₂O。

所述的铁改性凹凸棒石吸附剂的制备过程为：

提纯后的凹凸棒石分散于水中加入易溶于水的铁化合物，通过铁盐水解和调节pH值制得所述铁改性凹凸棒石吸附剂。

可采用以下步骤：

提纯后的凹凸棒石分散于水中，加入易溶于水的铁化合物；

调节pH值为中性；

搅拌、离心、烘干、研磨后制得所述铁改性凹凸棒石吸附剂。

(1)凹凸棒石提纯

可采用现有技术中通常的凹凸棒石提纯的方法，达到提纯的目的即可。本发明中可优选按以下步骤提纯：

a.将原凹凸棒石粉碎、研磨得到粒径为100目的粉末；

b.向凹凸棒石粉末中加水，配成浓度为5-10wt％的悬浮液，搅拌，使凹凸棒石粉末分散均匀；

c.向分散处理后的悬浮液中加入质量比为1-5％凹凸棒石质量的六偏磷酸钠，搅拌0.5h，超声1h，静置2h，脱水至泥饼状，105℃干燥3h，得到提纯后的凹凸棒石；

(2)提纯后凹凸棒石改性

a.提纯后的凹凸棒石中加入水中搅拌，使提纯后的凹凸棒石粉末分散均匀，

b.加入易溶于水的铁化合物，

c.并通过稀盐酸和稀氢氧化钠将pH值调节为中性，

d.磁力搅拌2-3h，离心洗涤2-3次，40℃烘干36-48h，研磨得到粒径为100目的铁改性凹凸棒石吸附剂。

所述的吸附受竞争作用以及铯本身化学性质的限制，铯离子在酸、碱条件下均易反应，可知pH值对吸附具有重要影响，实验证明铯溶液优选pH值范围为5-11。吸附受温度、振荡速度影响小，可根据实际情况进行选择，吸附优选时间为6-24h，吸附效果随着时间的增长而增加，吸附48h后完全达到吸附平衡，平衡后吸附去除率达80％以上。

所述铁改性凹凸棒石再生，NaOH浓度为5％-15％，优选NaOH浓度为10％，浸泡2-3h，清水洗涤后可继续用于吸附水中的铯，再生后吸附去除率达65.5％。

本发明针对受铯污染的废水，通过在废水中加入铁改性凹凸棒石吸附剂进行吸附去除，本发明的有益效果：

1.对铯的吸附效率高，

2.操作过程简单，

3.吸附条件要求低，

4.吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推广。

因此，本发明应用于去除水体中的铯具有良好的经济和环保效益。

附图说明

图1时间对吸附去除率的影响

图2铯的初始浓度对吸附去除率的影响

图3温度对吸附去除率的影响

图4振荡速率对吸附去除率的影响

图5溶液pH值对吸附去除率的影响

图6不同铁量改性凹凸棒石吸附剂对吸附去除率的影响

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

称取5g提纯后的凹凸棒石置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，加入0.724g的FeCl₃·6H₂O(相当于0.15gFe)，磁力搅拌30min，保证FeCl₃·6H₂O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥36-24h，研磨至100目制得铁改性凹凸棒石吸附剂。此吸附剂中的铁元素含量按重量百分比计为5.66％。

精确称量经铁改性凹凸棒石吸附剂1.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入30mL浓度为100mg/L的氯化铯溶液中，置于恒温振荡器内，在 25℃温度下150r/min的速率振荡，此时含铯废水中的铯与吸附剂的质量比为1∶500。分别在0.5h、1h、3h、6h、6h、24h、48h取上清液，用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度。每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铯的吸附去除率分别为44.6％、74.9％、79.2％、80.0％、80.1％、81.0％、81.0％.

附图1为时间对吸附去除率的影响。

可见，吸附在6h去除率达到80％，随时间的增长，去除率逐渐增大，吸附平衡后去除率达80％以上。吸附优选时间为6-24h。

实施例2

同实施例1制得铁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度分别为10、20、50、100mg/L的氯化铯溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，此时含铯废水中的铯与吸附剂的质量比分别为1∶5000、1∶2500、1∶1000、1∶500。取上清液用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铯的吸附去除率分别为93.4％、91.9％、87.2％、81％。附图2为氯化铯初始浓度对吸附去除率的影响。

可见，铁改性凹凸棒石吸附剂对5-150mg/L浓度的铯污染水体都有很高的去除率。

实施例3

同实施例1制得铁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经过铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的氯化铯溶液中，置于恒温振荡器内，分别在5、15、25、40℃温度下150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，此时含铯废水中的铯与吸附剂的质量比为1∶500。取上清液用电感耦合等离子发射质谱仪 (ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铯的吸附去除率分别为79.1％、80.1％、81.0％、81.2％。附图3为温度对吸附去除率的影响。

可见，铁改性凹凸棒石吸附剂吸附铯受温度影响小，适用于0-50℃温度条件下的污染水体中铯的去除。

实施例4

同实施例1制得铁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经过铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的氯化铯溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，分别以0、100、150、250r/min的速率振荡24h至吸附平衡，此时含铯废水中的铯与吸附剂的质量比为1∶500。取上清用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铯吸附去除率分别为79.2％、79.7％、81.0％、80.5％。附图4为振荡速率对吸附去除率的影响。

可见，铁改性凹凸棒石吸附剂吸附铯的使用要求低，无需振荡，使用方便。

实施例5

同实施例1制得铁改性凹凸棒石吸附剂。

精确称量经铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的氯化铯溶液中，调节溶液pH值分别为1、3、5、7、9、11、13置于恒温振荡器内，在25℃温度下150r/min的速率振荡48h至吸附平衡，此时含铯废水中的铯与吸附剂的质量比为1∶500。取上清液用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铯吸附去除率分别为75.3％、77.1％、81.0％、92.2％、86.7％、85.9％、79.0％。附图5为溶液pH值对吸附去除率的影响。

可见，溶液pH值对吸附影响比较大，优选溶液pH值范围为5-11。

实施例6

称取5g提纯后的凹凸棒石置于500mL烧杯中，加入250mL蒸馏水，磁力搅拌0.5h后，分别加入0.241g、0.724g、1.207g、2.414g、3.620g的FeCl₃·6H₂O(分别相当于0.05g、0.15g、0.25g、0.50g、0.75g Fe)，磁力搅拌30min，保证FeCl₃·6H₂O完全溶解，调节pH值＝7，继续搅拌1h，离心洗涤3次后于40℃干燥36-24h，研磨至100目制得不同铁量的铁改性凹凸棒石吸附剂。吸附剂中铁元素含量按重量百分比分别记为2.04％、5.66％、9.7％、22.6％、50.45％。

分别精确称量经铁改性凹凸棒石吸附剂0.5000g(±0.0005g)，置于250mL具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的氯化铯溶液中，置于恒温振荡器内，在25℃温度下，以150r/min的速率振荡24h至吸附平衡，此时含铯废水中的铯与吸附剂的质量比为1∶500。取上清液用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。经计算，铯吸附去除率分别为76.5％、81.0％、78.2％、80.2％、75.8％。附图6为不同铁量改性凹凸棒石吸附剂对吸附去除率的影响。

实施例7

称取0.5000g吸附饱和后的铁改性凹凸棒石粘土(吸附100mg/L的氯化铯于离心管中，加入10mL浓度为10％的NaOH溶液浸泡3小时，用蒸馏水洗涤3次，离心将固液分离，固体吸附剂取出置于具塞锥形瓶中，加入10mL浓度为100mg/L的氯化铯溶液，吸附饱和后，取上清液用电感耦合等离子发射质谱仪(ICP-MS)测试残留铯的浓度，每次实验设定三组平行，结果以算术平均值表示，并计算标准偏差，保证测试精度。如此，反复再生三次，经计算，每次再生使用后，铯的去除率分别为88.6％、78.4％、65.5％。

Claims

1.一种铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法，其特征在于：

所述的铯在废水中的浓度为5-150mg/L；

在所述的含铯废水加入铁改性凹凸棒石吸附剂，所述的含铯废水中的铯与所述的吸附剂的质量比为1∶(500-5000)；

所述的吸附过程在温度为0-50℃的条件下、采用静态和/或振荡、搅拌方式进行；

2.如权利要求1的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法，其特征在于：所述的含铯废水与所述的吸附剂的质量比为1∶500。

3.如权利要求2的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法，其特征在于：所述的含铯废水的pH值范围为5-11。

4.如权利要求3的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法，其特征在于：所述的吸附时间为6-24h。

5.如权利要求1的铁改性凹凸棒石吸附剂处理土含铯废水的方法，其特征在于：

所述的NaOH浓度为5％-15％；所述的浸泡时间为2-3h。

6.如权利要求1～5之一的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法，其特征在于：

所述的易溶于水的铁化合物选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法，其特征在于：

所述的易溶于水的铁化合物为FeCl₃·6H₂O。

8.如权利要求6所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法，其特征在于：所述的铁改性凹凸棒石吸附剂的制备过程为：

9.如权利要求8所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法，其特征在于：所述的铁改性凹凸棒石吸附剂的制备过程为：

提纯后的凹凸棒石分散于水中，加入易溶于水的铁化合物；

调节pH值为中性；

10.如权利要求9所述的铁改性凹凸棒石吸附剂处理含铯废水的方法，其特征在于：

用稀盐酸和稀氢氧化钠调节pH值。