CN103442562A - 二溴丙二酰胺的组合物及其作为杀生物剂的用途 - Google Patents

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Abstract

一种杀生物组合物，该组合物包含2，2-二溴丙二酰胺和氧化性杀生物剂，以及该组合物在控制水性和含水体系中的微生物方面的用途。

Description

二溴丙二酰胺的组合物及其作为杀生物剂的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年3月25日提交的临时专利申请序列号61/467,414的优先权，通过引用将该申请全文纳入本文。
技术领域
本发明涉及杀生物组合物及其在水性和含水体系中用于控制微生物的方法。所述组合物包含2，2-二溴丙二酰胺和氧化性杀生物剂。
背景技术
水体系为藻类、细菌、病毒和真菌（其中一些可为致病性的）提供肥沃的繁殖地。这种微生物污染可产生各种问题，包括美观性差（例如泥泞的绿色水）、严重的健康风险（例如真菌、细菌或病毒感染）以及机械性问题（包括堵塞、设备的腐蚀以及传热的减少）。
在水性体系和含水体系中，通常使用杀生物剂来消毒并控制微生物的生长。然而，并非所有的杀生物剂对各种微生物和/或温度有效，并且一些杀生物剂与其它化学处理添加剂不相容。另外，一些杀生物剂不能提供足够长时间的微生物控制。
尽管通过使用较大量的杀生物剂可以克服上述缺点中的一部分，该方法会带来自身的问题，包括成本增加、浪费增加以及增加了杀生物剂将干扰所处理介质的所需性质的可能性。另外，由于许多市售的杀生物剂化合物对某些类型的微生物的活性弱或者某些微生物对这些化合物具有抗性，因此即使使用较大量的杀生物剂，这些杀生物剂化合物仍不能提供有效的控制。
本领域中提供这样一种用于水体系处理的杀生物剂组合物将是一项重大进步，该组合物能具有一种或多种以下益处：在较低浓度下效力提高；与物理条件和所处理介质中的其它添加剂相容；对宽范围的微生物有效；和/或能够同时提供对微生物的短期控制和长期控制。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种杀生物组合物。该组合物可用于控制水性或含水体系中的微生物。该组合物包含：2，2-二溴丙二酰胺和氧化性杀生物剂，所述氧化性杀生物剂包括次氯酸或其盐、单卤代二甲基乙内酰脲、二氯二甲基乙内酰脲或二溴二甲基乙内酰脲。
在第二个方面，本发明提供一种控制水性或含水体系中的微生物的方法。该方法包括使用有效量的本文所述的杀生物组合物来处理所述体系。
发明详述
如上所述，本发明提供了一种杀生物组合物以及使用该组合物来控制微生物的方法。该组合物包含：2，2-二溴丙二酰胺和氧化性杀生物剂，所述氧化性杀生物剂包括次氯酸或其盐、单卤代二甲基乙内酰脲、二氯二甲基乙内酰脲或二溴二甲基乙内酰脲。我们惊讶地发现，当以一定的重量比将2，2-二溴丙二酰胺和本文所述的氧化性杀生物剂的组合用于水性或含水介质中的微生物控制时，这两种物质的组合具有协同作用。也就是说，所述组合材料的杀生物性质比基于其单独的性能所预期的杀生物性质得到改进。该协同作用使得用来实现所需杀生物性能效果的材料量减少，因此，减少了由工业处理水中微生物生长所造成的问题，同时可能降低了环境影响和材料成本。
出于本发明的目的，术语“微生物”包括但不限于：细菌、真菌、藻类和病毒。术语“控制”应广义地被解释为包括但不限于以下含义：抑制微生物的生长或繁殖，杀死微生物、消毒、和/或防腐。在一些优选的实施方式中，“控制”指的是抑制微生物的生长或繁殖。在其它实施方式中，“控制”指的是杀死微生物。
术语“2，2-二溴丙二酰胺”指的是由以下化学式表示的化合物：
Figure BDA0000386381930000031
除非另有说明，本文使用的比值、百分比、份数等以重量计，并且数值范围包括定义该范围的数值。
在本发明的一些实施方式中，2，2-二溴丙二酰胺与所述氧化性杀生物剂的重量比为16:1至1:8。
在一些实施方式中，本发明的组合物包含2，2-二溴丙二酰胺和次氯酸或其盐，例如次氯酸钠。所述2，2-二溴丙二酰胺和次氯酸或次氯酸盐均可购得，和/或可容易地由本领域技术人员使用熟知的技术制备得到。次氯酸盐可以是(例如)市售漂白剂(例如
Figure BDA0000386381930000032
)的形式或较高浓度的工业级(例如，15％)的形式，其通常可用于工业应用。次氯酸盐还可以是电解产生的。
在一些实施方式中，2，2-二溴丙二酰胺与次氯酸或其盐的重量比为16:1至1:1。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包含2，2-二溴丙二酰胺和单卤代二甲基乙内酰脲。合适的单卤代二甲基乙内酰脲的例子包括单氯二甲基乙内酰脲和单溴二甲基乙内酰脲，优选单氯二甲基乙内酰脲。本领域技术人员可容易制得这些材料。例如，可通过二甲基乙内酰脲与次氯酸以1:1摩尔比进行反应制备单氯二甲基乙内酰脲。可在将单卤代二甲基乙内酰脲加入所述水性体系之前对其进行制备，或者可原位产生单卤代二甲基乙内酰脲。
在一些实施方式中，2，2-二溴丙二酰胺和单卤代二甲基乙内酰脲的重量比为1:1至1:4。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包含2，2-二溴丙二酰胺和二氯二甲基乙内酰脲。例如，可通过二甲基乙内酰脲与次氯酸以1:2摩尔比进行反应制备二氯二甲基乙内酰脲。可在将二氯二甲基乙内酰脲加入所述水性体系之前对其进行制备，或者可原位产生二氯二甲基乙内酰脲。
在一些实施方式中，2，2-二溴丙二酰胺和二氯二甲基乙内酰脲的重量比为16:1至1:2。
在另一个实施方式中，本发明的组合物包含2，2-二溴丙二酰胺和二溴二甲基乙内酰脲。例如，可通过二甲基乙内酰脲与次溴酸以1:2摩尔比进行反应制备二溴二甲基乙内酰脲。可在将二溴二甲基乙内酰脲加入所述水性体系之前对其进行制备，或者可原位产生二溴二甲基乙内酰脲。
在一些实施方式中，2，2-二溴丙二酰胺和二溴二甲基乙内酰脲的重量比为16:1至1:8。
本发明的组合物可用于控制各种水性和含水体系中的微生物。此类体系的例子包括但不限于：油漆和涂料、水性乳液、胶乳、黏合剂、油墨、颜料分散体、家用和工业清洁剂、去污剂、餐具洗涤剂、矿物浆液、聚合物乳液、填缝剂和粘合剂、带条接缝配混物、消毒剂、杀菌剂、金属加工流体、建筑产品、个人护理产品、纺织流体（例如纺丝油剂）、工业处理水（例如油田水、纸浆和纸张水、冷却水）、油气田注水、产出水、其它油气功能流体（例如钻井泥浆和压裂液）、油气田传输管道中使用的流体、燃料、空气洗涤剂、废水、压舱水、过滤系统以及游泳池和温泉水。优选的水性体系是金属加工流体、个人护理、家用和工业清洁剂、工业处理水以及油漆和涂料。特别优选的是工业处理水、油漆和涂料、金属加工流体以及纺织流体（例如纺丝油剂）。
本领域普通技术人员不需要过多的实验就很容易确定任意具体应用中为提供微生物控制而应使用的所述组合物的有效量。作为说明，以所述水性或含水体系的总重量为基准计，合适的活性物质浓度（2，2-二溴丙二酰胺和氧化性杀生物剂的总计）通常至少为1ppm，或者至少为3ppm，或者至少为7ppm，或者至少为10ppm，或者至少为30ppm，或者至少为100ppm。在一些实施方式中，以所述水性或含水体系的总重量为基准计，活性物质浓度的合适上限为1000ppm，或者500ppm，或者100ppm，或者50ppm，或者30ppm，或者15ppm，或者10ppm，或者7ppm。
可将所述组合物的组分分别添加至所述水性或含水体系中，或者在添加前进行预混。另外，所述氧化性杀生物剂可在水性或含水体系中原位生成。本领域普通技术人员很容易能确定合适的添加和/或生成方法。所述组合物可与其它添加剂联用于所述系统中，所述添加剂例如但不限于：表面活性剂、离子/非离子聚合物和水垢和腐蚀抑制剂、氧清除剂、和/或其它杀生物剂。
以下实施例用于说明本发明，而不是用来限制其范围。
实施例
实施例中提供的结果是使用生长抑制试验产生的。各试验的细节如下。
生长抑制试验。实施例中使用的生长抑制试验测量了微生物聚生体的生长抑制（或缺乏生长）。生长的抑制可为以下情况的结果：细胞被杀死（因此不发生生长）；大部分细胞群被杀死因而再生长需要很长的时间；或者抑制了生长而没有杀死（静态平衡）。无论是何作用机理，杀生物剂（或杀生物剂的组合）的影响可基于群落尺寸的增加随时间进行测量。
该实验测量了在稀释矿物盐培养基中一种或多种杀生物剂在防止细菌聚生体的生长上的效力。所述培养基包含（以毫克/升计）以下组分：FeCl3.6H2O(1)；CaCl2.2H2O(10)；MgSO4.7H2O(22.5)；(NH4)2SO4(40)；KH2PO4(10)；K2HPO4(25.5)；酵母提取物(10)；以及葡萄糖(100)。待将所有的组分添加至去离子水中后，将该培养基的pH调节至7.5。过滤灭菌之后，将100微升量的等分样分配至无菌微孔板的孔中。然后将2，2-二溴丙二酰胺("DBMAL")和/或“杀生物剂B”的稀释液添加至该微孔板中。待制备如下所示的活性物质的组合后，用100微升的细胞悬液对各孔进行接种，每毫升该细胞悬液包含约1x106个铜绿假单胞菌、肺炎杆菌(Klebsiellapneumoniae)、金黄色葡萄球菌和芽孢杆菌(Bacillus subtilis)的混合物的细胞。各孔中培养基的最终总体积为300微升。如表1所示，当如本文所述进行制备后，各活性物质的浓度为25至0.195ppm。所得培养基可以测试每个活性物质的8种浓度，即以（活性物质的）不同比例的活性物质的64种组合。
表1.显示各活性物质浓度的基于微孔板的协同作用试验的模板。各活性物质的比例以重量(ppm)计。
Figure BDA0000386381930000061
对照样（未显示）包含未添加杀生物剂的培养基。
待微孔板预备好后，立即在580纳米下测量各孔的光密度（OD）读数，然后使该板在37℃下孵育24小时。孵育期后，在OD580值被采集之前，对该板进行温和搅拌。用T24处的OD580值减去T0处的OD580值以确定发生的生长（或缺乏生长）的总量。这些值被用于计算由于存在各杀生物剂和各64种组合而导致的生长抑制百分数。结合下式，使用90％生长抑制作为计算协同指数(SI)值的阈值：
协同指数=MDBMAL/CDBMAL+MB/CB
其中，
CDBMAL：单独使用DBMAL时抑制≥90％的细菌生长所需的DBMAL浓度；
CB：单独使用杀生物剂（B）时抑制≥90％的细菌生长所需的杀生物剂（B）的浓度；
MDBMAL：DBMAL与杀生物剂（B）联用时抑制≥90％的细菌生长所需的DBMAL的浓度；
MB：杀生物剂（B）与DBMAL联用时抑制≥90％的细菌生长所需的杀生物剂（B）的浓度。
所述SI值解释如下：
SI<1：协同性组合
SI=1：相加性组合
SI>1：对抗性组合
在以下实施例中，溶液中杀生物剂的量以毫克/升（mg/l）的溶液为单位计量。由于溶液密度约为1.00，因此毫克/升度量对应于重量并且可以以百万分之份数(ppm)表示。因此，在实施例中两种单位可互换使用。
实施例1
DBMAL和次氯酸
用DBMAL、次氯酸(HOCl)和DBMAL与HOCl的组合攻击细胞悬液。如上所述计算生长抑制百分数值，并用来测定各活性物质以及活性物质的组合产生至少90％生长抑制(I90值)的最小浓度。DBMAL和HOCl的I90值分别为6.25毫克/升和0.78毫克/升。DBMAL和HOCl的几种组合(其中，各活性物质的浓度小于相应的I90值)产生>90%的生长抑制。表2包含协同组合的比例和协同指数值。
表2.DBMAL和HOCl的协同组合的比例和协同指数值
Figure BDA0000386381930000071
实施例2
DBMAL和单氯二甲基乙内酰脲
在该实施例中，评估DBMAL和单氯二甲基乙内酰脲(MCDMH)的协同效应，单氯二甲基乙内酰脲是由二甲基乙内酰脲(DMH)与HOCl以1:1摩尔比反应制得的。刚好在进行试验之前，将DMH和HOCl的溶液合并，以提供等摩尔浓度的各反应物。试验中使用所得单氯化乙内酰脲(MCDMH)。DBMAL和MCDMH的I90值分别为6.25毫克/升和3.13毫克/升。当所用浓度分别小于各I90浓度时，DBMAL和MCDMH的一些组合产生>90%的生长抑制。表3显示了发现具有协同作用的DBMAL和MCDMH的组合。
表3.DBMAL+MCDMH组合的协同比例和SI值
DBMAL(mg/l) MCDMH(mg/l) DBMAL:MCDMH比 SI
1.56 1.56 1:1 0.75
0.78 1.56 1:2 0.62
0.39 1.56 1:4 0.56
实施例3
DBMAL和二氯二甲基乙内酰脲
在该实施例中，单独测试DBMAL，并测试DBMAL与二氯二甲基乙内酰脲(DCDMH)的组合，二氯二甲基乙内酰脲通过DHM与HOCl以1:2摩尔比反应制得。DBMAL和DCDMH的I90值分别为6.25毫克/升和0.78毫克/升。表4包含这两种活性物质的组合的协同比例和协同指数值。
表4.DBMAL和DCDMH的协同比例和SI值
Figure BDA0000386381930000081
实施例4
DBMAL和二溴二甲基乙内酰脲
在该实施例中，DMH与HOBr(将等摩尔比的NaBr和HOCl合并形成)以1:2摩尔比反应，形成二溴二甲基乙内酰脲(DBDMH)。DBMAL和DBDMH的I90值分别为6.25毫克/升和3.13毫克/升。HOBr的I90值为12.5毫克/升。表5显示了这两种活性物质的几种组合的协同效应。
表5.DBMAL和DBDMH的协同比例和SI值
DBMAL(mg/l) DBDMH(mg/l) DBMAL:DBDMH比 协同指数(SI)
1.56 1.56 1:1 0.75
0.78 1.56 1:2 0.62
0.39 1.56 1:4 0.56
0.195 1.56 1:8 0.53
3.13 0.78 4:1 0.75
1.56 0.78 2:1 0.5
0.78 0.78 1:1 0.375
0.39 0.78 1:2 0.31
3.13 0.39 8:1 0.625
3.13 0.195 16:1 0.56

Claims (9)

1.一种杀生物组合物，其包含：2，2-二溴丙二酰胺和氧化性杀生物剂，所述氧化性杀生物剂包括次氯酸或其盐、单卤代二甲基乙内酰脲、二氯二甲基乙内酰脲或二溴二甲基乙内酰脲。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，2，2-二溴丙二酰胺与所述氧化性杀生物剂的重量比为16:1至1:8。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氧化性杀生物剂包括次氯酸或其盐，并且2，2-二溴丙二酰胺与次氯酸或其盐的重量比为16:1至1:1。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氧化性杀生物剂包括单卤代二甲基乙内酰脲，并且所述2，2-二溴丙二酰胺和所述单卤代二甲基乙内酰脲的重量比为1:1至1:4。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氧化性杀生物剂包括二氯二甲基乙内酰脲，并且所述2，2-二溴丙二酰胺和所述二氯二甲基乙内酰脲的重量比为16:1至1:2。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氧化性杀生物剂包括二溴二甲基乙内酰脲，并且所述2，2-二溴丙二酰胺和所述二溴二甲基乙内酰脲的重量比为16:1至1:8。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，该组合物是：油漆、涂料、水性乳液、胶乳、黏合剂、油墨、颜料分散体、家用或工业清洁剂、去污剂、餐具洗涤剂、矿物浆液聚合物乳液、填缝剂、粘合剂、带条接缝配混物、消毒剂、杀菌剂、金属加工流体、建筑产品、个人护理产品、纺织流体、纺丝油剂、工业处理水、油气田注水、产出水、油气功能流体、钻井泥浆、压裂液、油气田传输管道中的流体、燃料、空气洗涤剂、废水、压舱水、过滤系统、游泳池或温泉水。
8.一种控制水性或含水体系中微生物生长的方法，该方法包括使用有效量的如权利要求1-6中任一项所述的组合物来处理所述水性或含水体系。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水性或含水体系是油漆、涂料、水性乳液、胶乳、黏合剂、油墨、颜料分散体、家用或工业清洁剂、去污剂、餐具洗涤剂、矿物浆液聚合物乳液、填缝剂、粘合剂、带条接缝配混物、消毒剂、杀菌剂、金属加工流体、建筑产品、个人护理产品、纺织流体、纺丝油剂、工业处理水、油气田注水、产出水、油气功能流体、钻井泥浆、压裂液、油气田传输管道中的流体、燃料、空气洗涤剂、废水、压舱水、过滤系统、游泳池或温泉水。
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