CN103442558B - 包含水包油乳剂的农业组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水包油乳剂，其包含含有至少一种农业活性成分的油性小球，其中所述乳剂的油性小球用聚合吸附层包被。包被油性小球的聚合吸附层包含(1)至少一种具有范围为约16至约18的HLB值的聚合表面活性剂，和(2)至少一种离子型表面活性剂。乳剂的油性小球具有小于约800纳米的均值颗粒直径，对奥斯特瓦尔德熟化有抗性，而且完全适合于处理植物。可以与乳剂一起使用的农业活性成分包括杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀细菌剂，等等。本发明进一步包括使用发明性水包油乳剂处理植物及在与植物、植物有害生物或其它有害生物相邻的表面上处理的方法。

Description

包含水包油乳剂的农业组合物
对相关申请的交叉申请
本申请要求2011年1月14日提交的美国临时专利申请流水号61/432,878的权益，其通过提交完整收入本文。
发明领域
本发明涉及稳定的、农业水包油乳剂组合物。
发明背景
液体活性成分或溶剂中溶解的活性成分的浓缩水包油乳剂由于比其它配制剂类型提供的某些优点而在农业组合物中经常使用。乳剂是基于水的，含有很少或不含溶剂，容许活性成分的混合物组合成单一配制剂，而且与一大批包装材料相容。然而，此类农业乳剂还有几种缺点，例如，它们经常是复杂的配制剂，其需要大量表面活性剂来稳定化，一般是非常粘的，具有乳剂小球的奥斯特瓦尔德熟化(Oswald ripening)的趋势以及随时间分开。因此，农业领域中需要此类乳剂配制剂的改善。
化妆品和皮肤病学应用的几种水包油乳剂组合物已经记载于专利美国5,658,575;美国5,925,364;美国5,753,241;美国5,925,341;美国6,066,328;美国6,120,778;美国6,126,948;美国6,689,371;美国6,419,946;美国6,541,018;美国6,335,022;美国6,274,150;美国6,375,960;美国6,464,990;美国6,413,527;美国6,461,625;及美国6,902,737；它们都通过提及并入本文。然而，虽然这些类型的乳剂已经在个人护理产品中得到有利应用，但是这些类型的乳剂尚未与农业活性化合物一起广泛使用，所述农业活性化合物通常以比化妆品活性成分高得多的水平存在于乳剂中。
发明概述
本发明的一些实施方案包括具有至少一种农业活性化合物的水包油乳剂组合物，该水包油乳剂组合物包含：A)油相，其中所述油相包含至少一种农业活性成分，并且基本上由油性小球构成(is comprised essentially of)，该油性小球具有小于约800纳米的均值颗粒直径；和B)水相，其中所述油性小球在所述水相中分散，且其中至少一些在所述水相中分散的所述油性小球用聚合吸附层包被，其中所述聚合吸附层包含：(1)至少一种具有范围为约16至约18的HLB值的聚合表面活性剂；和(2)至少一种离子型表面活性剂。在一些实施方案中，水相包含具有范围为约12至约14的HLB的第二聚合表面活性剂。在一些实施方案中，所述聚合表面活性剂选自下组：两亲性嵌段(block)和接枝共聚物。
在一些实施方案中，所述水相包含非离子型、非聚合表面活性剂。在一些实施方案中,组合物中的所述离子型表面活性剂选自下组：(a)中和性阴离子型表面活性剂、(b)两性表面活性剂、(c)烷基磺酸衍生物和(d)阳离子型表面活性剂。
在一些实施方案中，组合物中的所述离子型表面活性剂选自下组：联十六烷基磷酸酯(dicetyl phosphate)和二肉豆蔻基磷酸酯的碱金属盐，特别是钠和钾盐；胆固醇基硫酸酯和胆固醇基磷酸酯的碱金属盐，尤其是钠盐；脂氨基酸及其盐，诸如酰基谷氨酸单和二钠，诸如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二钠盐，磷脂酸的钠盐；磷脂；酰基谷氨酸，特别是N-硬脂酰谷氨酸的单和二钠盐；和烷基醚柠檬酸酯。在一些实施方案中，权利要求4的组合物，其中所述离子型表面活性剂是磷脂。在一些实施方案中，离子型表面活性剂是烷基磺酸衍生物(alkylsulphonic derivative)。且在一些实施方案中，所述离子型表面活性剂选自下组：季铵盐、脂肪胺及其盐。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物中的所述聚合表面活性剂(1)的量在占(1)和(2)两者总量的约30至约95wt.%的范围中。在本发明的其它实施方案中，所述组合物中的所述聚合表面活性剂(1)的量在占(1)和(2)两者总量的约50至约95重量百分比的范围中。且在本发明的又一些实施方案中，所述组合物中的所述离子型表面活性剂(2)的量在占(1)和(2)的总组合重量的约5至约50wt.%的范围中。
在本发明的一些实施方案中，所述组合物中的所述离子型表面活性剂(2)的量在占(1)和(2)的总组合重量的约10至约50wt.%的范围中。
在本发明的一些实施方案，基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.%至约20wt.%。在其它实施方案中，基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.%至约10wt.%。而在又一些实施方案中，基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.%至约2.5wt.%。
在本发明的一些实施方案中，组合物中的所述水包油乳剂包含至少一种选自下组的农业活性成分：杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀生物剂、杀白蚁剂(termiticide)、杀鼠剂/杀啮类剂(rodenticide)、杀节肢动物剂(arthropodicide)、除草剂、杀细菌剂、和抑菌剂(bacteria stats)。
在本发明的一些实施方案中，水包油乳剂包含至少一种选自下组的农业活性成分：杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀生物剂、杀白蚁剂、杀鼠剂/杀啮类剂、杀节肢动物剂、除草剂、杀细菌剂、和抑菌剂。在一些实施方案中，活性成分是选自下组的除草剂：2,4-D、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氰氟草酯(cyhalofop)、氟草烟(fluroxypyr)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、高效吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、毒莠定(picloram)和定草酯(triclopyr)。在一些实施方案中，活性成分是选自下组的杀昆虫剂：联苯菊酯(bifenthrin)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、beta-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、gamma-三氟氯氰菊酯、lambda-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯(cypermethrin)、alpha-氯氰菊酯、beta-氯氰菊酯、氰戊菊酯(fenvalerate)和苄氯菊脂(permethrin)。且在一些实施方案中，发明性配制剂包含作为选自下组的杀真菌剂的活性成分：敌螨普(dinocap)、腈苯唑(fenbuconazole)、敌菌普(meptyl dinocap)、腈菌唑(myclobutanil)和丙环唑(propiconazole)。
一些实施方案包括处理植物的方法，其包括以下步骤：提供依照本发明的至少一个其它实施方案的水包油乳剂。在一些实施方案中，处理植物的方法包括以下步骤：对表面应用依照本发明的水包油乳剂，其中所述表面是至少一个植物的一部分和/或与至少一个植物相邻的表面。
发明详述
本发明的一些方面提供了包含油和水乳剂的新颖的农业活性成分配制剂，其表明比为了农业用途配制的许多目前可用的乳剂更好的稳定性。本发明的一些例子，一些方面包括水包油乳剂组合物，其包含：
油相，该油相包含油性小球，该油性小球包含至少一种农业活性的化合物；和水相；其中所述油性小球在所述水相中分散，并且通过聚合吸附层稳定化，所述聚合吸附层包含：(1)至少一种具有介于16和18之间的HLB值的聚合表面活性剂，和(2)至少一种离子型表面活性剂，且其中油性小球具有小于800纳米的均值颗粒直径。
除非另有叙述，如本文中使用的，术语“约”意指加或减20%，例如，约2.0包括介于1.6和2.4之间的数值。
本发明的水包油乳剂的油相(A)利用油形式的农业活性化合物或备选地，油中溶解或混合的农业活性化合物，以形成油性小球。油是一种与水不易混合的液体。在本发明中，与农业活性化合物相容的几何任何油可以在本发明的水包油乳剂中使用。除非另有叙述，术语“相容的”意指油会均匀地溶解农业活性化合物或者与农业活性化合物混合，而且容许本发明的水包油乳剂的油性小球形成。此用途的例示性油包括但不限于短链脂肪甘油三酯、硅油、石油级分或烃诸如重芳香族石脑油溶剂、轻芳香族石脑油溶剂、氢化处理的轻石油馏出物、石蜡族溶剂、矿物油、烷基苯、石蜡基油，等等；植物油诸如豆油(soy oil)、油菜籽油、椰子油、棉籽油、棕榈油、大豆油(soybeanoil)，等等；烷基化的植物油和脂肪酸的烷基酯诸如油酸甲酯，等等。
除非明确叙述或暗示，农业活性化合物在本文中定义为展现出至少某种杀虫或杀生物活性的任何油、油溶性和/或疏水性化合物；且应当理解它在其自身是油时指活性化合物本身，或备选地，活性化合物在油中溶解。此类化合物或杀虫剂包括杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀白蚁剂、杀鼠剂/杀啮类剂、杀节肢动物剂、除草剂、杀生生物剂，等等。此类农业活性成分的例子可以参见例如The Pesticide Manual,第12版。可以在本发明的水包油乳剂中利用的例示性杀虫剂包括但不限于苯并呋喃基氨基甲酸甲酯杀昆虫剂诸如丙硫克百威(benfuracarb)、和呋喃威(carbosulfan)；肟氨基甲酸酯杀昆虫剂诸如涕灭威(aldicarb)；熏蒸剂杀昆虫剂诸如氯化苦(chloropicrin)、1,3-二氯丙烯和甲基溴；保幼激素模拟物诸如苯氧威(fenoxycarb)；有机磷酸酯杀昆虫剂诸如敌敌畏(dichlorvos)；脂肪族有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如马拉硫磷(malathion)和特丁磷(terbufos)；脂肪族酰胺有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如乐果(dimethoate)；苯并三嗪(benzotriazine)有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)和谷硫磷(azinphos-methyl)；吡啶有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如毒死蜱和甲基毒死蜱；嘧啶有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如地亚农(diazinon)；苯基有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如对硫磷(parathion)和甲基对硫磷(parathion-methyl)；拟除虫菊酯酯杀昆虫剂诸如联苯菊酯、氟氯氰菊酯、beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、gamma-三氟氯氰菊酯、lambda-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、alpha-氯氰菊酯、beta-氯氰菊酯、氰戊菊酯、和苄氯菊脂；等等。
可以在本发明的水包油乳剂中使用的例示性除草剂包括但不限于：酰胺除草剂诸如噻吩草胺(dimethenamid)和高效噻吩草胺(dimethenamid-P)；酰替苯胺除草剂诸如敌稗(propanil)；乙酰氯苯胺除草剂诸如乙草胺(acetochlor)、草不绿(alachlor)、去草胺(butachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)和精异丙甲草胺(S-metolachlor)；环己烯肟除草剂诸如稀禾定(sethoxydim)；二硝基苯胺除草剂诸如氟草胺(benfluralin)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、二甲戊灵(pendimethalin)、和氟乐灵(trifluralin)；腈除草剂诸如溴苯腈辛酸酯(bromoxynil octanoate)；苯氧乙酸除草剂诸如4-CPA、2,4-D、3,4-DA、MCPA、和硫乙基MCPA(MCPA-thioethyl)；苯氧丁酸除草剂诸如4-CPB、2,4-DB、3,4-DB、和MCPB；苯氧丙酸除草剂诸如坐果安(cloprop)、4-CPP、滴丙酸(dichlorprop)、高效滴丙酸(dichlorprop-P)、3,4-DP、涕丙酸(fenoprop)、甲氯丙酸(mecoprop)和高效甲氯丙酸(mecoprop-P)；芳氧基苯氧基丙酸除草剂诸如氰氟草酯、吡氟禾草灵(fluazifop)、高效吡氟禾草灵(fluazifop-P)、吡氟氯禾灵、高效吡氟氯禾灵；嘧啶除草剂诸如氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、氟草烟、毒莠定、和定草酯；三唑除草剂诸如唑酮草酯(carfentrazone ethyl)；等等。
可以用于实施本发明的许多除草剂一般也可以与已知的除草剂安全剂组合采用，所述除草剂安全剂诸如：解草嗪(benoxacor)、解毒喹(cloquintocet)、解草胺腈(cyometrinil)、香草隆(daimuron)、二氯丙烯胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、乙基解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草酮(fenclorim)、解草安(flurazole)、肟草胺(fluxofenim)、解草口恶唑(furilazole)、解草羧(isoxadifen)、乙基解草羧(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr)、二乙基吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、MG191、MON4660、R29148、mephenate、萘二甲酸酐、N-苯基磺酰苯甲酸酰胺和解草腈(oxabetrinil)。
可以在本发明的水包油乳剂中使用的例示性杀真菌剂包括但不限于：口恶醚唑(difenoconazole)、烯酰吗啉(dimethomorph)、敌螨普、二苯胺、环烷吗啉(dodemorph)、克瘟散(edifenphos)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑、丁苯吗琳(fenpropimorph),敌菌普、腈菌唑、丙环唑、戊唑醇(tebuconazole)，等等。
本领域技术人员理解的是，农业活性化合物的任何组合也可以在本发明的水包油乳剂中使用，只要仍然获得稳定的且有效的乳剂。
水包油乳剂内的农业活性成分量会随实际活性成分、农业活性成分的应用和本领域技术人员公知的合适的应用水平而变化。通常，基于水包油乳剂的总重量，水包油乳剂内的农业活性成分总量会是约1，一般约5，优选约10，更优选约15且最优选约20至约45，一般至约40，优选至约35且最优选至约30重量百分比。
在一些实施方案中，聚合表面活性剂具有范围为约16和约18的HLB。首字母缩写词HLB指术语“亲水性亲脂性平衡”，其鉴定乳化剂在水或油中的溶解度。可以在本发明的水包油乳剂中使用的聚合表面活性剂包括两亲性嵌段或接枝共聚物。优选的聚合物表面活性剂是但不限于：EO/PO嵌段共聚物。环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物以及来自乙二胺的EO和PO的共聚物以多种分子式可用，且可获自许多来源，包括来自BASFTM的T'etronicTM和PluronicTM聚合物、来自StepanTM的ToximulTM聚合物、来自UniqemaTM的AtlasTM聚合物、来自Huntsman Corporation的HartpoXTM聚合物，以及其他来源。
以下是可用于本文的非离子型嵌段共聚物的非限制性描述。在结构上，非离子型嵌段共聚物以EO-PO-EO排列为特征。它们可以具有占总分子量的约至少30%或更高的总亲水物(EO)含量。非离子型嵌段共聚物的亲水性/亲脂性平衡(HLB)是约16至18。聚合表面活性剂的分子量通常是2000至15,000左右，优选3000至8,000左右。优选的EO-PO聚合物的例子是但不限于ToximulTM8323、AtlasTM G5000、PluronicTM P105、和PluronicTM P85。
在聚合表面活性剂外，离子型表面活性剂(2)也构成聚合吸附层，其在物理上吸附到油性小球的外部表面上。可以在本发明的水包油乳剂中使用的离子型表面活性剂包括化合物诸如(a)中和性阴离子型表面活性剂、(b)两性表面活性剂、(c)烷基磺酸衍生物和(d)阳离子型表面活性剂。
中和性阴离子型表面活性剂(a)包括但不限于例如：联十六烷基磷酸酯和二肉豆蔻基磷酸酯的碱金属盐，特别是钠和钾盐；胆固醇基硫酸酯和胆固醇基磷酸酯的碱金属盐，尤其是钠盐；脂氨基酸及其盐，诸如酰基谷氨酸单和二钠，诸如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二钠盐，磷脂酸的钠盐；磷脂；酰基谷氨酸，特别是N-硬脂酰谷氨酸的单和二钠盐。
U.S.6,413,527(其通过提及并入本文)中披露了可以在本发明的水包油乳剂中使用的一些阴离子型表面活性剂，其选自：烷基醚柠檬酸酯及其混合物。烷基醚柠檬酸酯包括通过柠檬酸和至少一种氧乙烯化的脂肪醇(其包括饱和的或不饱和的、线性或分支的具有8至22个碳源的烷基链且包含3至9个氧亚乙基(oxyethylene)基团)及其混合物形成的单酯或二酯。可以用于实施本发明的柠檬酸酯包括那些选自下组的：柠檬酸的和包含3至9个氧亚乙基基团的乙氧基化月桂醇的单和二酯。优选地，烷基醚柠檬酸酯以中和形式于pH约7采用。中和剂可以选自：无机碱诸如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，和有机碱，诸如单、二和三乙醇胺、氨甲基-1,3-丙二醇、N-甲基葡糖胺、碱性氨基酸，诸如精氨酸和赖氨酸及其混合物。
两性表面活性剂(b)包括但不限于磷脂和特别地来自纯大豆的磷脂酰乙醇胺。
烷基磺酸衍生物(c)包括但不限于下式的化合物：
其中R表示C16H33和C18H37基(作为混合物或分开采用)，且M是碱金属，优选钠。
阳离子型表面活性剂(d)包括但不限于表面活性剂，诸如那些在美国6,464,990(其通过提及并入本文)披露的。它们通常选自下组：季铵盐、脂肪胺及其盐。季铵盐包括例如显示下式的那些季铵盐：
其中R1至R4基(其可以是相同或不同的)代表包含1至30个碳原子的线性或分支的脂肪族基或芳基，诸如芳基或烷基芳基。脂肪族基可以包含杂原子，诸如氧、氮、硫和卤素。脂肪族基包括烷基、烷氧基、聚氧(C2-C6)亚烃基、烷基氨基、(C12-C22)烷基-氨基(C2-C6)烷基、(C12-C22)烷基乙酸酯和包含约1至30个碳原子的羟烷基基(radical)；X是选自下组的阴离子：卤化物、磷酸根、乙酸根、乳酸根、(C2-C6)烷基硫酸根、和烷基或烷基芳基磺酸根。作为季铵盐优选四烷基氯化铵，诸如二烷基二甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵，其中烷基基包含约12至22个碳原子，特别是山萮基三甲基(behenyltrimethyl)氯化铵、二硬脂酰二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵和苯甲基二甲基硬脂酰氯化铵，或备选地，硬脂酰胺(stearamido)丙基-二甲基(肉豆蔻基乙酸酯)氯化铵；咪唑啉季铵盐(imidazolinium quaternary ammoniumsalt)，诸如那些具有下式的：
其中R5表示包含8至30个碳原子的烯基或烷基基，例如源自动物脂脂肪酸；R6表示氢原子、包含1至4个碳原子的烷基基或包含8至30个碳原子的烯基或烷基基；R7表示包含1至4个碳原子的烷基基；R8表示氢原子或包含1至4个碳原子的烷基基；且X是选自下组的阴离子：氯化物、磷酸根、乙酸根、乳酸根、烷基硫酸根、和烷基和烷基芳基磺酸根。优选地，R5和R6表示包含12至21个碳原子的烯基或烷基基(例如源自动物脂脂肪酸)的混合物，优选地，R7表示甲基基，且优选地，R8表示氢。也涵盖季二铵盐，诸如丙烷动物脂二氯二铵(propanetallowdiammonium dichloride)。
脂肪胺包括但不限于那些具有下式的：
R9(CONH)n(CH2)mN(R11)R10
其中R9是任选地饱和的和/或分支的烃链，具有介于8和30个之间的碳原子，优选地介于10和24个之间的碳原子；R10和R11选自H和任选地饱和的和/或分支的烃链，其具有介于1和10之间的碳原子；优选地，介于1和4个之间的碳原子；m是1和10之间，且优选地1和5之间的整数；且n是0或1。
可以用于实施本发明的脂肪胺的例子包括但不限于硬脂酰胺、氨基乙基-乙醇酰胺硬脂酸酯、二亚乙基三胺硬脂酸酯、棕榈酰胺(palmitamido)丙基二甲基胺、棕榈酰胺丙基二乙基胺、棕榈酰胺乙基二乙基胺、棕榈酰胺乙基二甲胺。商品化的脂肪胺包括但不限于来自Croda的IncromineTMBB、来自Nikkol的AmidoamineTMMSP、和来自Inolex的LexamineTM系列、来自Kao Corp的Acetamine系列；Berol380、390、453和455、和来自Akzo Nobel的EthomeenTM序列，和来自Condea Chemie的MarlazinTML10、OL2、OL20、T15/2、T50。
(1)和(2)的表面活性剂形成围绕在本发明水包油乳剂的水相内悬浮的油性小球的聚合吸附层。基于水包油乳剂的总重量，本发明水包油乳剂中利用的表面活性剂(1)量通常是0.1至20，优选地约0.5至约10，且更优选地，至约2重量百分比。基于水包油乳剂的总重量，本发明水包油乳剂中利用的表面活性剂(2)量通常是0.1至20，优选地约0.2至约5，且更优选地至约0.5重量百分比。
表面活性化合物(1)和(2)总重量与油总重量的比率通常是约1:2.5至约1:30。
水相(B)通常是水，例如去离子水。水相也可以含有其它添加剂诸如降低凝固点的化合物，例如醇，例如异丙醇和丙二醇；pH缓冲剂，例如，碱性磷酸盐诸如一水合磷酸二氢钠(sodium phosphate monobasic monohydrate)、磷酸氢二钠(sodium phosphate dibasic)；杀生物剂，例如Proxel GXL；和消泡剂，例如八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)(来自Dow Corning的消泡剂A)。其它添加剂和/或佐剂也可以存在于水相(B)中，只要仍维持水包油乳剂的稳定性。其它添加剂还包括水溶性农业活性化合物。
基于水包油乳剂组合物的总重量，油相或经包被的油性小球从约0.1至约55，优选地从约10至约50，且更优选地从约20至约45%，且最优选地从约30至约40重量百分比是典型的。油/水比通常小于或等于1。
其它添加剂和/或辅助剂也可以存在于本发明水包油乳剂内，只要仍获得水包油乳剂的稳定性和活性。本发明的一些水包油乳剂可以含有别的聚合表面活性剂(3)以改善乳剂的性能诸如乳剂稳定性，和低温稳定性性能。合适的聚合物表面活性剂可以包括但不限于具有12至14的HLB值的非离子型聚合表面活性剂，诸如SoprophorTM796/P(来自Rhodia的乙氧丙氧基化聚芳基酚(Ethopropoxylated Polyarylphenol))。另外，本发明的一些水包油乳剂可以含有辅助表面活性剂以增强农业活性成分到靶位置，例如作物、杂草或生物体上的沉积、润湿和渗透。任选地，这些辅助表面活性剂可以作为相A或B中的乳剂组分，或者作为罐混合物组分采用；期望量的使用是本领域技术人员公知的。合适的辅助表面活性剂包括但不限于乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的合成的或天然的醇、酯的盐或磺基琥珀酸(sulphosuccinic acid)、乙氧基化的有机硅酮、乙氧基化的脂肪胺和表面活性剂与矿物或植物油的混合物。
可以部分依照U.S.5,925,364(其教导通过提及并入本文)中描述的方法制备本发明的水包油乳剂。可以通过使用高压匀浆器的空化(cavitation)将混合物均质化，以提供小颗粒大小的油性小球。经包被的油性小球的均值大小通常小于约800纳米，优选地小于约500纳米，且更优选地约200纳米，如使用激光衍射颗粒大小分子和扫描电子显微术测定的。
在一个实施方案中，如下制备水包油乳剂：
混合1)(A)油相、农业活性化合物和任选地油和(B)水相，其包含水、聚合表面活性剂和离子型表面活性剂，以获得混合物；并2)例如通过将混合物进行空化将混合物均质化。
在第一步中，可以通过常规搅动形成混合物，所述常规搅动例如使用以约2000和7000rpm之间的速率且于约20℃和50℃之间的温度旋转约5至约15分钟的时间段的高剪切匀浆器进行。
可以通过使用以约200和1000巴之间的压力运行的高压匀浆器实施均质化步骤，如本领域技术人员公知的。该过程可以通过连续通过，一般1至4次通过于升高的压力实施；在每次通过间将混合物逐渐返回到正常(一般是周围)压力。也可以使用其它技术诸如超声或通过使用装备有转子-定子型头的匀浆器实施第二步的均质化。
本发明的其它实施方案可以包括在农业应用中使用水包油乳剂以控制、预防或消除不想要的活生物体，例如，真菌、杂草、昆虫、细菌或其它微生物和其它有害生物。此用途包括其用于保护植物免于植物病原性生物体的攻击或处理已经受到植物病原性生物体侵袭的植物的用途，其包括以下步骤，即以疾病抑制和植物学可接受量对土壤、植物、植物部分、叶、花、果实、和/或种子，或与植物相邻的任何表面应用水包油乳剂组合物。术语“疾病抑制和植物学可接受量”指以对处理的植物没有显著毒性的量杀死或抑制期望控制的植物疾病的化合物量。需要的活性化合物的精确浓度随要控制的真菌性疾病、采用的配制剂类型、应用方法、特定植物物种、气候条件等等而变化，如本领域中公知的。
另外，本发明的水包油乳剂可用于控制昆虫或其它有害生物，例如啮齿类。因此，本发明还涉及用于抑制昆虫或其它有害生物，诸如螨的方法，其包括对昆虫或有害生物的位置应用包含昆虫抑制量的此类用途的农业活性化合物的水包油乳剂。昆虫或有害生物“位置”的术语在本文中用于指昆虫或其它有害生物存活或其卵存在的环境，包括围绕它们的空气、它们食用的食物、或它们接触的物体。例如，食用或接触作物或其它期望的植物的昆虫可以通过对植物部分，诸如种子、幼苗、或种植的插枝、叶、茎、果实、谷物、或根，对根生长的土壤或对与期望植物相邻的任何表面应用活性化合物控制。涵盖的是，农业活性化合物和含有其的水包油乳剂也可用于保护纺织品、纸、贮存的谷物、种子、驯养的动物、建筑物或人类，其通过对此类物体或其附近应用活性化合物实现。术语“抑制昆虫或有害生物”指处于其生活史的任何阶段的活体昆虫或其它有害生物的数目减少，或能活的昆虫或其它有害生物卵的数目减少。通过化合物实现的降低程度当然取决于如下的因素，包括化合物的应用率、使用的特定化合物、和靶昆虫或有害生物物种，等等。在材料的至少一次应用中应当至少使用灭活量。术语“昆虫或有害生物灭活量”用于描述在处理过的昆虫或有害生物群体中足以引起可测量降低的量，如本领域中公知的。
应用化合物或组合物的位置可以是昆虫、螨或有害生物存在的任何位置，例如，蔬菜作物、果实和坚果树、葡萄藤、观赏植物、驯养的动物、为了燃料,木材或纤维种植的植物、建筑物的内部或外部表面、和建筑物周围的土壤。
由于昆虫卵和其它有害生物产的卵抵抗毒剂作用的独特能力(其对于许多杀昆虫剂和杀螨剂也是正确的)，重复应用对于控制新出现的幼虫可以是期望的。
另外，本发明涉及包含作为除草剂的农业活性化合物的水包油乳剂的用途。术语除草剂在本文中用于意指杀死、控制或以其它方式不利修饰至少一种类型的植物生长的活性成分。除草剂的除草有效或植被控制量是引起不利修饰效应的活性成分量，并且包括偏离植物的天然发育、杀死、调节、干燥(desiccation)、延迟，等等。术语“植物”和“植被”包括出土的幼苗及建立的和休眠的植被。
可以在杂草的任何生长阶段时或出土前对其不想要的植物位置直接应用化合物时展现出除草剂活性。观察到的效果取决于如下的因素，诸如要控制的植物物种、植物的生长阶段、固体组分的粒度、使用时的环境条件、采用的特定辅助剂和载体、土壤类型，等等，以及应用的化学品量。如本领域中已知的，可以调节这些和其它因素，以促进选择性除草剂作用。一般地，优选的是，在除草后或对相对不成熟的不想要的植被应用此类除草剂以实现最大程度的杂草控制。
本发明的又一方面包括预防或控制有害生物诸如线虫、螨、节肢动物、啮齿类、白蚁、细菌或其它微生物的方法，包括对期望控制或预防的位置应用本发明的组合物，其包含合适的活性剂诸如杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂、杀鼠剂/杀啮类剂、杀白蚁剂或杀生物剂。
要对疾病、昆虫和螨、杂草或其它有害生物位置应用的农业活性化合物的实际量是本领域中公知的，并且鉴于上述教导，本领域技术人员可以容易地确定。
令人惊讶地，本发明的组合物提供了具有低粘性和长期保存期的稳定农业水包油乳剂。另外，本发明的稳定农业水包油乳剂可以提供其它令人惊讶的改善，例如效力。
提供以下例子以例示本发明。例子并不意图限制本发明的范围，并且它们不应如此解读。量以重量分数或重量百分比计，除非另有指示。
提供以下例子以进一步例示本发明，而并不意图解释为限制性的。
如本文中公开的，所有温度以摄氏度给出，而所有百分比是重量百分比，除非另有叙述。
在本文中公开的具体例子中，依照下列规程创建例示性乳剂：
可以将油相A和水相B分开加热至其期望的温度。将相B倒入相A中，期间由装备有方孔高剪切屏(square hole high shear screen)的Silverson L4RT高剪切匀浆器提供3000-7000rpm搅动。将搅动和温度条件维持约5至约15分钟。
然后，将混合物导入Panda2K型的Niro Soavi高压2阶段匀浆器中，其调节至约500至约1000巴的压力，持续1至4个连续通过。
如此获得稳定化的水包油乳剂，其油性小球具有通常约200nm的均值直径。
表1中汇总的配制剂1的组分。
表1：35%大豆水包油乳剂
油相 重量百分比(wt.%)
大豆油 35
水相 wt.%
Cedepal TD-4071 0.5
Atlas G50002 2.0
Soprophor796/P3 0.25
丙二醇 6.0
水(至平衡)
配制剂1表明卓越的物理稳定性。例如，配制剂1于约54℃在8周的加速贮存测试条件，和约40℃至约-10℃的循环温度下是稳定的，油性小球的大小没有变化且没有沉积或脱水收缩。
表2中汇总了配制剂2的组分。
形成本文中公开的例示性配制剂2和3两者以证明本发明可以与植物油修饰相组合以抑制奥斯特瓦尔德熟化，并对贮存提供卓越的物理稳定性。
-------------------------------
1十三烷醇聚醚硫酸钠(Sodium trideceth sulfate)，可购自Stepan,Northfield,Illinois
2聚亚烷基二醇醚(Polyalkylene glycol ether)，可购自Croda Uniqema Inc.,New Castle,Delaware
3乙氧丙氧基化聚芳基酚，可购自Rhodia,Cranberry,NJ
表2：100gae/l氟草烟MHE+100gae/l定草酯BEE水包油乳剂。
油相 wt.%
定草酯丁氧基乙基酯(BEE) 13.10
氟草烟甲基庚基酯(MHE) 13.50
Agnique AMD8104 4
大豆油 4
水相 wt.%
Cedepal TD-407 0.5
Toximul83235 2
丙二醇 10
水(平衡的成分)
配制剂2于约54℃在2周的加速贮存测试条件，和约40℃至约-10℃的循环温度(cycling temperature)下是稳定的，油性小球的大小没有变化且没有沉积或脱水收缩(syneresis)。
表3中汇总了配制剂3的组分。
---------------------------------
4N1N-二甲基癸酰胺(Dimethyldecanamide)，可获自Cognis,BASF Corporation,Cincinnati,OH
5聚烷撑氧(Polyalkylene oxide)嵌段共聚物，可获自Stepan,Northfield,IL
表3：65gae/l毒莠定异辛基酯+240gae/l2,4-D2-乙基己基酯(ethyhexylester)乳剂
油相 wt%
毒莠定异辛基酯 9.52
2,4-D2-乙基己基酯 36.2
大豆油 4.0
水相 wt.%
Amisoft HS-21P6 0.5
Toximul8223 2
Soprophor796/P 0.5
Proxel GXL7 0.1
(NH4)2HPO4 0.5
丙二醇 6
水(平衡的成分)
配制剂3于约54℃在2周的加速贮存测试条件，和约40℃至约-10℃的循环温度下是稳定的，油性小球的大小没有变化且没有沉积或脱水收缩。
表4中汇总了配制剂4的组分。
配制剂4设计为证明本发明具有固有的盐耐受性稳定性。在此例子中，首先制备没有氯氨吡啶酸三异丙醇胺(TIPA)盐的定草酯丁氧基乙基酯(BEE)乳剂。接着，将定草酯BEE乳剂与包含水和丙二醇的氯氨吡啶酸TIPA预混合物混合以生成最终的配制剂。
------------------------
6N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠，可购自Ajinomoto North America Inc,Fort Lee,NJ
7约19%1,2-苯并异噻唑-3-酮，可购自Arch Chemical,Inc.,Atlanta,Georgia
表4：240gae/l定草酯BEE+30gae/l氯氨吡啶酸TIPA盐乳剂
油相 wt%
定草酯BEE 44.0
大豆油 4
水相
Cedepal TD-407 0.5
Toximul8323 2.0
Soprophor796/P 0.5
丙二醇 6.0
(NH4)2HPO4 0.5
水(平衡的成分)
然后，将上述乳剂与氯氨吡啶酸TIPA盐预混合物混合以创建表5中汇总的配制剂。
表5：混合的盐耐受性配制剂(按重量百分比计)
表5中公开的配制剂于约54℃在4周的加速贮存测试条件，和约40℃(℃)至约-10℃的循环温度下是稳定的，油性小球的大小没有变化且没有沉积或脱水收缩。
表6中汇总了配制剂5的组分。
配制剂5部分设计用于证明本发明可以与目前的水包油技术及经聚合物修饰的油相组合。所得的配制剂在贮存期间是稳定的。样品制备过程与上文所描述的配制剂4的制备过程相似。
表6：80gae/l氟草烟MHE+40gae/l氯氨吡啶酸K盐乳剂。
油相 wt%
氟草烟MHE 27.29
Agnique AMD810 20
Ethocel108 2.59
Nikkol DGMS9 2.7
Tween61 2.03
水相
Amisoft HS-21P 0.53
丙二醇 6.0
水(平衡成分)
首先，将配制剂5(表6)在良好搅动的情况下与Toximul8323和Soprophor796/P混合1-2小时。然后，将氯氨吡啶酸钾(K)盐预混合物(氯氨吡啶酸K、丙二醇、和水)在良好搅动的情况下缓慢添加到配制剂中以生成表7中显示的最终配制剂。
表7：经聚合物修饰的油相混合的配制剂(按重量百分比计)
表7配制剂于约54℃在5周的加速贮存测试条件，和约40℃至约-10℃的循环温度下是稳定的，油性小球的大小没有变化且没有沉积或脱水收缩。
虽然新颖的技术已经在图和前述说明书中详细例示和描述，但是应当认
------------------
8乙基纤维素(Ethylecellulose)，可购自Dow,Midland,Michigan
9聚甘油基-2硬脂酸酯，可购自Nikkol,Tokyo,Japan
102-吡啶羧酸,4氨基-3.6-二氯，可购自Dow AgroSciences,Indianapolis,Indiana
为其在性质上是例示性的而非限制性的，应当理解仅显示和描述了一些实施方案，并且期望保护落入新颖技术的精神内的所有变化和修改。另外，虽然新颖的技术使用具体的例子、理论论据、理由、和例示说明，这些例示及所附讨论决不应当解读为限制该技术。本申请中提及的所有专利、专利申请、和对教科书、科学论文、出版物等的参考通过提及完整并入本文。

Claims (24)

1.一种具有至少一种农业活性化合物的水包油乳剂组合物，该水包油乳剂组合物包含：
A)油相，其中所述油相包含至少一种农业活性成分，并且包含油性小球，该油性小球具有小于约800纳米的均值颗粒直径；和
B)水相，其中所述油性小球在所述水相中分散，且其中至少一些在所述水相中分散的所述油性小球用聚合吸附层包被，其中所述聚合吸附层的组成为：
(1)至少一种具有范围为16至18的HLB值的聚合表面活性剂；和
(2)至少一种离子型表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述水相包含具有范围为约12至约14的HLB的第二聚合表面活性剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚合表面活性剂选自下组：两亲性嵌段和接枝共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中所述水相包含非离子型、非聚合表面活性剂。
5.权利要求1的组合物，其中所述离子型表面活性剂选自下组：(a)中和性阴离子型表面活性剂、(b)两性表面活性剂、(c)烷基磺酸衍生物和(d)阳离子型表面活性剂。
6.权利要求1的组合物，其中所述离子型表面活性剂选自下组：联十六烷基磷酸酯和二肉豆蔻基磷酸酯的碱金属盐；胆固醇基硫酸酯和胆固醇基磷酸酯的碱金属盐；脂氨基酸及其盐；磷脂；酰基谷氨酸的单和二钠盐；和烷基醚柠檬酸酯。
7.权利要求1的组合物，其中所述离子型表面活性剂是磷脂。
8.权利要求1的组合物，其中所述离子型表面活性剂是烷基磺酸衍生物。
9.权利要求1的组合物，其中所述离子型表面活性剂选自下组：季铵盐、脂肪胺及其盐。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物中的所述聚合表面活性剂(1)的量在占(1)和(2)两者总量的约50至约95重量百分比的范围中。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物中的所述离子型表面活性剂(2)的量在占(1)和(2)的总组合重量的约5至约50wt.％的范围中。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物中的所述离子型表面活性剂(2)的量在占(1)和(2)的总组合重量的约10至约50wt.％的范围中。
13.权利要求1的组合物，其中基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.％至约20wt.％。
14.权利要求1的组合物，其中基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.％至约10wt.％。
15.权利要求1的组合物，其中基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.％至约2.5wt.％。
16.权利要求1的组合物，其中所述水包油乳剂包含至少一种选自下组的农业活性成分：杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀生物剂、杀白蚁剂(termiticide)、杀鼠剂/杀啮类剂、杀节肢动物剂(arthropodicide)、除草剂、杀细菌剂、和抑菌剂(bacteria stats)。
17.权利要求16的组合物，其中所述活性成分是选自下组的除草剂：2,4-D、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氰氟草酯(cyhalofop)、氟草烟(fluroxypyr)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、高效吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、毒莠定(picloram)和定草酯(triclopyr)。
18.权利要求16的组合物，其中所述活性成分是选自下组的杀昆虫剂：联苯菊酯(bifenthrin)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、beta-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、gamma-三氟氯氰菊酯、lambda-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯(cypermethrin)、alpha-氯氰菊酯、beta-氯氰菊酯、氰戊菊酯(fenvalerate)和苄氯菊脂(permethrin)。
19.权利要求16的组合物，其中所述活性成分是选自下组的杀真菌剂：敌螨普(dinocap)、腈苯唑(fenbuconazole)、敌菌普(meptyl dinocap)、腈菌唑(myclobutanil)和丙环唑(propiconazole)。
20.一种处理植物的方法，其包括以下步骤：
对表面应用依照权利要求1的水包油乳剂。
21.依照权利要求20的方法，其中所述表面是植物表面。
22.依照权利要求20的方法，其中所述表面与植物相邻。
23.依照权利要求20的方法，其中所述表面是植物有害生物或植物病原体的表面。
24.权利要求1的组合物，其还包含至少一种选自以下的辅助表面活性剂：乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的合成的或天然的醇、酯的盐或磺基琥珀酸、乙氧基化的有机硅酮、乙氧基化的脂肪胺和表面活性剂与矿物或植物油的混合物。
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