CN1034359A - 二氯丁烯异构化的改进方法 - Google Patents

Abstract

在以氯化亚铜为催化剂使1，4-二氯丁烯-2与 3，4-二氯丁烯-1相互异构化的过程中，通过加入少 量的羟胺盐到异构化反应中可抑制固体和/或高沸 点残余物的形成。

Description

本发明述及二氯丁烯异构化的改进方法，其中固体和高沸点副产物的产生被抑制。

已知在铜盐存在下，例如在铜盐与季铵化合物的络合物存在下，1，4-二氯丁烯-2可异构化为3，4-二氯丁烯-1，或反之。这正如NaKata等人在美国专利3，819，730所描述。在制备某些重要的聚酰胺（如尼龙66）时，1，4-二氯丁烯-2是一种有价值的中间体，而3，4-二氯丁烯-1是制备氯丁二烯时有等同价值的中间体，而氯丁二烯是制备如氯丁橡胶一类重要合成橡胶的基本单体。NaKata等人所述的方法，基本纯的1，4-二氯丁烯-2或3，4-二氯丁烯-1，或其混合物装入恒沸反应器中，在减压下和含有氯化亚铜/季铵化合物催化剂下反应，异构化的二氯丁烯化合物以蒸气态放出，然后浓缩并分馏，分别得到基本纯的3，4-和1，2-二氯丁烯。基于亚铜化合物催化剂或氯化亚铜与胺、酰胺或腈络合物的其它方法也是已知的。

上述方法受到或多或少副反应的影响，此副反应导致了高沸点液体的形成或固体物产生，就好象含有低聚的和/或多聚物，这样最终造成反应器的堵塞，在反应器中热交换的效率降低以及异构化的二氯丁烯产率的自然下降。

因而，本发明的目的是改进二氯丁烯异构化方法，其中这些副产物将基本上被抑制。

根据本发明，可提供1，4-二氯丁烯-2和3，4-二氯丁烯-1相互异构化转化的方法，此方法是在亚铜化合物催化剂存在而无水下加热二氯丁烯而异构化，并在此系统为均相的温度下基本上排出气体，然后从反应介质中除去异构化产物。本发明改进的是在异构化过程反应介质中，含有羟胺盐的量为基于被异构化二氯丁烯的重量约为0.05～0.6%。

此异构化方法可用于任何已知亚铜盐为催化剂的二氯丁烯异构化方法中，但较好地是用于NaKata等人专利申请中用的方法中，此方法在此做为参考，其中催化剂是亚铜盐与季铵盐的络合物。虽然其它盐如溴化亚铜或硫化亚铜也可以使用，但通常亚铜盐是氯化亚铜。如果与季铵盐络合物可以使用，许多适用的季铵盐可用下式表示：R_nR′_mR″_pNCl，其中R是芳基或烷芳基或氯取代的丁烯基，R′是1～3个碳原子的烷基，R″是4～18个碳原子的烷基，n+m+p为4，n是0或1，而每个m和p分别为0或1～4的整数。适用于此方法的典型季铵盐包括：例如丁基三甲基氯化铵和从1，4-二氯丁烯-2和三甲胺或三乙胺得到的季铵盐。较好地是在季铵盐与亚铜盐摩尔比为0.8的催化剂络合物下进行。若摩尔比较大则需更多的催化剂，这样就增加了设备腐蚀的危险。对于上述确定的季铵盐与亚铜盐摩尔比，在NaKata等人的方法条件下，当催化剂用量为以氯化亚铜计量，铜含量是反应器中二氯丁烯重量的1.5%时，可得到较优选的结果。虽然催化剂的用量以氯化亚铜计量降低至约铜为1%时异构化反应可成功进行，但是低于1.5%时，异构化的速度对工业使用方法是太低了。而大于2%，严重的腐蚀问题是不可接受的。

异构化反应通常是在减压下进行，这样反应介质是在它的沸点温度下，反应产物也可以此分离。通常反应压力约2.5～80千帕，温度约为60～150℃，较好的为温度约60°～120℃，而压力为2.5～28千帕，最好是温度为约90～112℃而压力为9.3～24千帕。

此过程即可以分批进行也可以连续进行，但是通常较好地是连续进行。当以这种方法在工厂进行生产时，每天此方法产生约0.3～0.6%基于反应器中二氯丁烯体积的固体和/或高沸点残余物。本发明的方法可连续生产约4～6周直至固体和高沸点残余物的量达到反应介质的25～30%，然后间断地净化以保持残余物的量约为25%。因而此种方法可以若干月藉间断净化来进行。在不存在抑制剂的情况下，反应器约2周连续生产后必须净化。

在本方法中做为抑制剂的羟胺盐用量在一定程度下决定于此系统中所存在空气量。在实验室理想条件下，空气可完全排掉，但在工厂中空气保持在控制的分压下。此方法也可在氮气保护下进行。当在本系统中没有空气存在下，抑制剂的量可降低到约0.05%以下，但是通常，至少在大多数工厂条件下，总是有空气存在，并且通常空气分压约为0.5千帕。大于约0.6%羟胺盐是不可取的。因为不可得到更多的好处，也就不必有更多的花费。最常用和最实用的羟胺盐是羟胺氢氯酸盐，但是其它盐例如羟胺硫酸盐、硫酸氢盐、氢溴酸盐、乙酸盐和三氯乙酸盐等也可使用。游离羟胺也可使用，因为氢氯酸盐是在氯化氢存在下就地生成，由于副反应存在总是有少量的离析。

当羟胺盐表现出具有这种抑制作用时，它总是被推论为仅仅在反应介质中作为抗氧化剂，而其它通常用做抗氧化剂的是不具有相同较好作用。例如，共所周知的工业用抗氧化剂叔丁基邻苯二酚在本方法中就不起作用，因为可能由于与催化剂形成了络合物，在24小时内它使反应器进料形成了凝胶。当原料在试验开始时被混合时，吩噻嗪和焦棓酚都立即凝胶，因而作为抑制剂也是无效的。

为了确定抑制剂的作用，用气相色谱法或在约2.7千帕压力下汽化二氯丁烯，然后称重残余物来确定残余物的量。残余物是触变的并形成凝胶。

本发明通过其较好的实施方案的下例实例来说明，所有份数，比例和百分比都是以重量计，只有固体和/或高沸点残余物的量是用反应器总含量的体积百分比表示。

实例1

催化剂溶液的制备是在装有搅拌器和冷凝器的1升烧瓶中，在氮气、54℃下将7.2克三乙胺氢氯酸盐加到594毫升1，4-二氯丁烯中。将此混合物搅拌1小时，然后加入8.9克氯化亚铜，以形成可溶的季铵氯亚铜盐化合物。然后将4.0克羟胺氢氯酸盐（二氯丁烯重量的0.6%）样品加入，此混合物加热到100℃，反应22天。把含有1.0毫升等分试样的测试样品从第2天起每天取出，用气相色谱法分析其二氯丁烯百分比、高沸点物百分比和残余物百分比。所使用的是外径为3毫米不锈钢柱，封有含有5%聚乙二醇（Carbowax

20M TPA，Union Carbide Corp）的酸洗过的60/80目（0.246～0.175毫米）烧制的硅藻土（Chromsorp

“p”，Johus-Manville Corp），用这种分析方法确定残余物形成的速率是每天反应物体积的0.3%转化为残余物。同样的分析方法可使用在后面的所有实例。

对照实例A

对照试验是用与实例1所述同样反应物和条件下，用同样的组份以同样的量进行的，不同之处在没有羟胺氢氯酸盐抑制剂存在。3.7天后，测定残余物形成速率是每天反应物体积的1.2%转化为残余物。

实例2

用实例1所述相同的反应器和方法，以及相同组份和相同用量进行类似的实验，不同之处在于将空气以0.5厘米³/分吹入反应器中。反应器反应6.75天，然后测定残余物形成速率为每天反应物体积的1.2%转化为残余物。

对照实例B

使用实例2所述的相同反应器和反应条件，并用相同组份以相同的用量进行此对比实验，不同的是没有羟胺氢氯酸盐使用。2.9天后，反应混合物完全凝胶，残余物形成速率为每天反应物体积的20%转化为残余物。上述四个实例的结果列于下表。

表1

实例1    对照实例A    实例2    对照实例B

羟胺氢氯酸盐（%）    0.6    0    0.6    0

吹入空气（cm³/min） 0 0 0.5 0.5

残余物/天（%）    0.3    1.2    1.2    凝胶了

＞20%

对照实例C

如对照实例A所述相同的反应物和方法，不同之处是用2.225克氯化铜和6.675克氯化亚铜代替8.9克氯化亚铜。残余物形成的速率为每天3.3%。

实例3

使用一连续异构化反应单元，它包括有装有回流冷凝器、计量进料泵、冷阱、真空泵、温度计、搅拌器和试样收集瓶的吹入氮气的1升反应烧瓶。催化剂溶液的制备是将37.3毫升三乙胺氢氯酸盐加入到820毫升1，2-二氯丁烯-2中，加热此混合物至60℃，然后搅拌2小时。并在此时加入43克氯化亚铜，再连续搅拌2小时。将此催化剂贮存在-10℃下直到使用。将234.5克催化剂溶液的样品和0.6克羟胺氢氯酸盐抑制剂加入到在连续反应器中已加热到95℃的390毫升1，4-二氯丁烯-1中。将压力保持在13.3千帕，供给足够的热至沸腾，以20毫升/分钟顶部馏出物，在此处产物浓缩并收集。用进料泵以20毫升/分钟1，2-二氯丁烯-2进料到反应器中，使反应器中的料量保持稳定。残余物形成速率为每天0.3%。

实例4

向被加热到90～110℃的一均匀的、工厂用大小、液相、可沸腾的反应器中以一定速度连续送入1，4-二氯丁烯-2，此速度为使1，2-二氯丁烯-2停留时间为30分钟，并使用浓度为0.5～2.25%的氯化亚铜抑制剂。羟胺氢氯酸盐抑制剂定时的加入以保持浓度为0.05～0.6%。残余物的形成速率为每天0.6%。在实际工厂的条件下，认为空气不可能完全排出，因而这个结果是非常满意的。在没有抑制剂的情况下，残余物的形成速率为每天约1～2%。

Claims (10)

1、一种1，4-二氯丁烯-2与3，4-二氯丁烯-1相互异构化的方法，在亚铜化合物催化剂存在，没有水，基本上排出空气并且在使整个体系是均相的温度下加热二氯丁烯使其异构化，从反应介质中分离出异构化产物，本发明改进之处在于在异构化时，反应介质中存在有基于被异构化的二氯丁烯重量的约0.05～0.6%的羟胺盐。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于异构化反应器中压力为约0.5～80千帕，较好为2.5～28千帕，最好为9.3～24千帕，而温度约为30～150℃，较好为60～120℃，最好为90～115℃。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于羟胺盐是羟胺氢氯酸盐。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于羟胺氢氯酸盐是在反应介质中就地生成。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于反应是在氮气氛下进行。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于反应是分批进行的。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于反应是连续进行的。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂是亚铜盐（最好是氯化亚铜）与季铵盐络合物，最好是季铵氯化物。

9、如权利要求8所述的方法，其特征在于季铵氯化物与氯化亚铜的摩尔比为0.8。

10、如权利要求9所述的方法，其中催化剂的量是以氯化亚铜计算铜的量约为反应器中存在的二氯丁烯的重量的1.5%。