CN103430008A - 浆料中的细颗粒含量的估计方法以及烃油的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的浆料中的细颗粒含量的估计方法的特征在于,其为估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的方法;所述浆料为在包含蜡的烃中分散固体颗粒而成的;所述方法基于使上述规定粒径以下的固体颗粒分散于包含蜡的烃中时的、上述烃成为液体的温度下的可见光透射率和上述规定粒径以下的固体颗粒的含量的相关性,由将上述浆料在上述温度下静置时的上清部的可见光透射率估计上述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。
Description
技术领域
本发明涉及浆料中的细颗粒含量的估计方法以及利用了该方法的烃油的制造方法。
背景技术
作为制造用作煤油、轻油等液体燃料制品的原料的烃油的方法,已知有将以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主要成分的合成气体作为原料气体利用费托合成反应(以下,也称为“FT合成反应”。)的方法。
作为通过FT合成反应制造烃油的方法,例如下述专利文献1中公开有一种使用鼓泡塔型浆料床反应器的方法,其使对于FT合成反应具有活性的固体的催化剂(以下,也称为“FT合成催化剂”。)的颗粒悬浮于液体烃中而制成浆料(以下,也可以简单地称为“浆料”。),向该浆料中吹入合成气体进行FT合成反应。
该方法通过下述反应系统制造烃油;所述反应系统具备:反应器(鼓泡塔型浆料床反应器):收容浆料,在该浆料的上部具有气相部,进行FT合成反应;导管(气体供给部):将合成气体吹入至反应器的底部;催化剂分离器:具备从反应器内的浆料将催化剂颗粒分离的滤器;导管:将在反应器内被合成并通过前述滤器的液体烃(重质液体烃)抽出;和机构:将介由该导管抽出的液体烃的一部分返回至前述滤器洗涤前述滤器。另外,采用所谓“反洗”,即,在洗涤前述滤器的机构中,使介由导管被抽出的液体烃(重质液体烃)例如定期地以与将催化剂颗粒由浆料分离时的液体烃的流通方向相反的方向相对于所述滤器流通,使被滤器捕捉的催化剂颗粒再度返回至浆料中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2007-516065号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,使前述鼓泡塔型浆料床反应器运转而进行FT合成反应过程中,会有滤器的堵塞发生。通过本发明人等的研究,发现FT合成催化剂颗粒由于FT合成催化剂颗粒之间的摩擦、与反应器的内壁等的摩擦、或者由FT合成反应造成的水热的损害等,其一部分慢慢地微细化而成为细颗粒,该催化剂细颗粒大量地包含于浆料中时,容易发生滤器的堵塞。
前述滤器的反洗在高频率下进行时能够更确实地去除滤器的堵塞;而另一方面,在反洗中,使作为FT合成反应的生成物的重质液体烃的一部分返回至反应器中。因此,提高反洗的频率从生产率的观点出发不优选。另外,返回至反应器的重质液体烃再次形成浆料,被滤器过滤,被抽出,因此提高反洗的频率时每单位时间内滤器过滤的浆料的量增加,即滤器的负载增加。因此,为了供给大的滤器负载,具有大的过滤面积的滤器变得必要,成为过大的设备,设备成本和维护成本增加。因此,要求极力减小反洗的频率。
另一方面,滤器的堵塞加剧时,对前述鼓泡塔型浆料床反应器的运转自身带来了障碍,因此判定滤器的堵塞加剧至一定的水平时,需要提高反洗的频率,将滤器的堵塞去除。滤器的堵塞的程度通常通过测定滤器前后的压力差而进行把握,当检测出所述压力差的上升后,即便提高反洗的频率,有时也无法去除由催化剂细颗粒造成的滤器的堵塞,有堵塞进一步加剧的情况。因此,作为对策,可以考虑在滤器的压力差上升之前的阶段预测滤器的堵塞,基于此决定反洗的频率。
另外,催化剂细颗粒的一部分通过催化剂分离器的滤器而与被抽出的重质液体烃相伴。为了捕捉该通过滤器的催化剂细颗粒,在催化剂分离器的下游,通常设置有具备开口比催化剂分离器的滤器小的滤器的过滤器。与前述催化剂分离器的滤器同样,该过滤器的滤器也存在当反应器内的催化剂细颗粒浓度增加时容易产生堵塞的倾向。
作为预知这些滤器的堵塞的方法,可以考虑把握浆料中的催化剂细颗粒含量的方法。即,有例如定期地测定浆料中的催化剂细颗粒含量,该含量超过规定的值的情况下,提高反洗的频率的方法。但是,以如蜡那样在室温下固化的成分为介质的浆料的情况下,由于以下的理由,并不容易正确地把握浆料中的固体颗粒的组成。
作为对分散于前述浆料中的固体颗粒的组成进行分析的方法,可以考虑如下方法,例如:将浆料在空气中进行加热,通过烧掉将烃去除,只将催化剂颗粒作为灰分而进行回收,通过库尔特计数法等测定得到的催化剂颗粒的粒度分布(以下,也称为“燃尽法”,burnt off method。)。该燃尽法的所谓加热的前处理需要数小时,且催化剂颗粒通过加热而在颗粒间产生粘着,因此存在其粒度分布未必正确地表示浆料中的粒度分布的情况。作为其他的方法,可以考虑如下方法:用加热的溶剂将浆料中的烃溶解,将催化剂颗粒通过热滤(hot filtration)而滤出、通过库尔特计数法等测定得到的催化剂颗粒的粒度分布(以下,称为“溶剂洗涤法”。)。该溶剂洗涤法尽管需要通过大量加热过的溶剂进行的洗涤这样的前处理,可仍然难以得到被充分地去除了烃的催化剂颗粒。这样,现有的方法中,不仅难以迅速地测定,在测定结果的可靠性方面也存在问题。
本发明是鉴于以上的情况而做出的,目的在于提供:能够简便并且正确地估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的方法,所述浆料为在包含蜡的烃中分散固体颗粒而成的;以及烃油的制造方法,其能够在实施FT合成反应的鼓泡塔型浆料床反应器中,防止用于由浆料将催化剂分离的滤器的堵塞而效率良好地制造烃油。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题,本发明提供浆料中的细颗粒含量的估计方法,其为估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的方法;所述浆料为在包含蜡的烃中分散固体颗粒而成的;所述方法基于使上述规定粒径以下的固体颗粒分散于包含蜡的烃中时的、上述烃成为液体的温度下的可见光透射率和上述规定粒径以下的固体颗粒的含量的相关性,由将上述浆料在上述温度下静置时的上清部的可见光透射率估计上述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。
根据本发明的方法,预先求出上述相关性,将由浆料提取的测定样品在上述的温度下静置10分钟左右,测定上清部的可见光透射率,通过这样简便的方法,能够正确地估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。
前述固体颗粒可以为在无机氧化物载体上负载钴和/或钌而成的费托合成催化剂。
上述固体颗粒为在无机氧化物载体上负载有钴和/或钌而成的FT合成催化剂的情况下,能够简便并且正确地估计实施FT合成反应的鼓泡塔型浆料床反应器内的浆料中的规定粒径以下的催化剂细颗粒含量。由此,能够有效地防止在该反应器中用于从浆料将催化剂分离的滤器的堵塞。
这样,本发明中,不需要进行前述的燃尽法、溶剂洗涤法中所需要的复杂的前处理,能够大幅地缩短测定时间,不仅能够迅速地得到测定结果,也能够消除前述的方法中成为问题的、起因于前处理中颗粒间的粘着、烃的去除不充分等的测定精度的相关问题。
本发明还提供一种烃油的制造方法,其为使用鼓泡塔型浆料床反应器通过费托合成反应制造烃油的方法,所述反应器将包含催化剂颗粒和液体烃的浆料保持于内部,在所述浆料的上部具有气相部;所述方法具备:抽出工序:在配置于上述反应器的内部和/或外部的滤器中使上述浆料流通,将催化剂颗粒和重质液体烃分离,抽出重质液体烃;反洗工序:在上述滤器中使液体烃以与上述浆料的流通方向相反的方向流通,使堆积于上述滤器的催化剂颗粒返回至上述反应器内的浆料床中;和监视工序:通过上述本发明的浆料中的细颗粒含量的估计方法估计上述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。
本发明的烃油的制造方法中由于具有上述监视工序,因而能够简便并且正确地估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量;基于所述的细颗粒含量能够在合适的频率下实施上述反洗工序。由此,能够防止实施FT合成反应的鼓泡塔型浆料床反应器内的浆料用滤器的堵塞而效率良好地制造烃油。
本发明的烃油的制造方法中,优选基于上述监视工序中得到的上述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的估计结果,决定实施上述反洗工序的频率。
需要说明的是,此处所述的频率是指,对于一个滤器构件实施反洗的间隔(时间)。
另外,本发明的烃油的制造方法优选基于前述监视工序中得到的前述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的估计结果,决定用于去除与所述被抽出的重质液体烃相伴的细颗粒的滤器的更换或洗涤的时期。
发明的效果
根据本发明能够提供:能够简便并且正确地估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的方法,所述浆料为在包含蜡的烃中分散固体颗粒而成的;以及烃油的制造方法,其能够在实施FT合成反应的鼓泡塔型浆料床反应器中,防止用于由浆料将催化剂分离的滤器和用于去除伴随着通过该滤器被抽出的重质液体烃的细颗粒的滤器的堵塞,能够效率良好地制造烃油。
附图说明
图1为表示实施本发明的烃油制造方法的烃油制造系统的一实施方式的模式图。
图2为表示分散于包含蜡的烃中的催化剂颗粒的粒径和100℃时沉降1cm所需要的时间之间关系的图。
图3为将标准试样中的细颗粒浓度和可见光透射率的关系作图而成的图。
具体实施方式
以下,边参照图1边针对利用了本发明的浆料中的细颗粒含量的估计方法的本发明的烃油制造方法进行说明。图1为表示实施本发明的烃油制造方法的烃油制造系统的一实施方式的模式图。需要说明的是,对于相同或同等的元素,使用相同的符号。
本实施方式中使用的烃油的制造系统100为用于实施GTL工艺的机械设备,该GTL工艺将天然气等烃原料转换成轻油、煤油以及石脑油等液体燃料(烃油)基材。本实施方式的烃油的制造系统100主要具备:重整器(省略图示。)、鼓泡塔型浆料床反应器C2、抽出管线L6、催化剂分离器D4、返回管L10、第一精馏塔C4、蜡馏分加氢裂化装置C6、中间馏分加氢精制装置C8、石脑油馏分加氢精制装置C10以及第二精馏塔C12。抽出管线L6与鼓泡塔型浆料床反应器C2的中央部连接,将浆料输送至催化剂分离器D4,该浆料包含由反应器C2抽出的催化剂颗粒和包含蜡的重质液体烃。催化剂分离器D4具备设置于其内部的滤器F1,将被抽出管线L6输送的浆料分离成催化剂颗粒和重质液体烃,将被分离的催化剂颗粒和一部分的烃由返回管L10返回至反应器C2。反洗液槽(省略图示。)暂时存储通过催化剂分离器D4与催化剂颗粒分离的重质液体烃的一部分;在催化剂分离器D4的滤器F1中,使被存储的重质液体烃以与过滤浆料时的流通方向相反的方向流通,由此能够将堆积于滤器F1的催化剂颗粒由返回管L10返回至反应器C2内的浆料床中。另外,反应器C2的顶部与管线L2相连接,管线L2用于由反应器C2的气相部将气体成分抽出;管线L2与冷却器E2和气液分离器D2连接。需要说明的是,“管线”是指用于输送流体的配管。
本实施方式中,通过设置于反应器C2的外部的催化剂分离器D4,将浆料分离成催化剂颗粒和重质液体烃;也可以为如下形态:通过设置于反应器C2的内部的滤器,使浆料流通而分离催化剂颗粒和重质液体烃,将重质液体烃抽出。进一步,也可以组合使用设置于反应器C2的外部的催化剂分离器和设置于反应器C2的内部的催化剂分离器。
使用制造系统100的本实施方式所述的烃油的制造方法具备下述的工序S1~S11。
工序S1中,在重整器(省略图示。)中将作为烃原料的天然气重整而制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气体。
工序S2中,在鼓泡塔型浆料床反应器C2中,通过使用了FT合成催化剂的FT合成反应,由工序S1中得到的合成气体合成FT合成油。
工序S3中,在设置于上述反应器C2的外部的催化剂分离器D4内的滤器F1中,使浆料流通而将催化剂颗粒和重质液体烃分离并抽出重质液体烃;该浆料包含:上述S2工序中合成的FT合成油中包含有蜡的重质液体烃、和FT合成催化剂。
另一方面,通过管线L2由反应器C2的气相部将气体成分抽出,该气体成分包含:浆料中未反应的合成气体(未反应合成气体)以及通过FT合成反应生成的在反应器C2内的条件下为气体状的轻质烃;在冷却器(省略图示。)中将该气体成分冷却而使轻质烃的一部分冷凝,使气液分离器D2中被分离的轻质液体烃通过管线L4与前述重质液体烃合流。
工序S4中,在第一精馏塔C4中,将工序S3中得到的重质液体烃和轻质液体烃的混合物分馏为粗石脑油馏分(沸点低于约150℃。)、粗中间馏分(沸点为约150~360℃。)以及粗蜡馏分(沸点超过约360℃。)。需要说明的是,粗石脑油馏分、粗中间馏分以及粗蜡馏分是指没有接受加氢精制或者加氢裂化处理,除了作为主要成分的饱和脂肪族烃以外含有烯烃类和含氧化合物(醇类等)作为杂质的各种馏分。
工序S5中,在蜡馏分加氢裂化装置C6中进行工序S4中被分离的粗蜡馏分的加氢裂化。
工序S6中,在中间馏分加氢精制装置C8中进行工序S4中被分离的粗中间馏分的加氢精制。
工序S7中,在石脑油馏分加氢精制装置C10中进行工序S4中被分离的粗石脑油馏分的加氢精制。进一步,将被加氢精制的石脑油馏分在石脑油·稳定器C14中进行分馏,将作为GTL工艺的制品的石脑油(GTL-石脑油)进行回收。
工序S8中,将粗蜡馏分的加氢裂化产物和粗中间馏分的加氢精制产物的混合物在第二精馏塔C12中进行分馏。通过该分馏,将作为GTL工艺的制品的轻油(GTL-轻油)基材以及煤油(GTL-煤油)基材进行回收。另外,将与石脑油馏分相当的轻质馏分供给于石脑油·稳定器C14。
工序S9中,提取浆料的一部分,该浆料包含上述S2工序中合成的FT合成油、和FT合成催化剂;通过本发明所述的浆料中的细颗粒含量的估计方法估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。
工序S10中,进行反洗:在催化剂分离器D4内的滤器F1中,使液体烃以与浆料的流通方向相反的方向流通,使堆积于滤器的催化剂颗粒返回至反应器C2内的浆料床中。本实施方式中,基于工序S9的结果,决定实施反洗工序的频率。
工序S11中,将与通过催化剂分离器D4被分离出催化剂颗粒的、被抽出的重质液体烃相伴的细颗粒的至少一部分,通过过滤器D6内的滤器F2去除。本实施方式中,基于工序S10的结果,决定滤器F2的更换或洗涤的时期。
以下,对于工序S1~S11分别进行更详细地说明。
(工序S1)
工序S1中,首先,通过脱硫装置(省略图示。)去除天然气中所包含的硫化合物。通常该脱硫装置由填充有公知的加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器、以及配设于其后段的例如填充有氧化锌等硫化氢吸附材料的吸附脱硫装置而构成。天然气与氢一起被供给至加氢脱硫反应器,天然气中的硫化合物被转化为硫化氢。接着,吸附脱硫装置中,硫化氢被吸附去除,天然气被脱硫。通过该天然气的脱硫,防止由硫化合物导致的填充于重整器中的重整催化剂、工序S2中使用的FT合成催化剂等的中毒。
被脱硫的天然气在重整器内,被供于使用了二氧化碳和水蒸汽的重整(reforming)中,生成以一氧化碳气体和氢气为主要成分的高温的合成气体。工序S1中的天然气的重整反应如下述的化学反应式(1)和(2)所示。需要说明的是,重整法不限定于使用二氧化碳和水蒸汽的水蒸汽·二氧化碳重整法,也可以利用例如:水蒸汽重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、将部分氧化重整法和水蒸汽重整法组合而成的自热重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2 (1)
CH4+CO2→2CO+2H2 (2)
(工序S2)
工序S2中,工序S1中制造的合成气体被供给于鼓泡塔型浆料床反应器C2,由合成气体中的氢气和一氧化碳气体合成烃。
包含鼓泡塔型浆料床反应器C2的鼓泡塔型浆料床FT反应系统主要包含例如:鼓泡塔型浆料床反应器C2:收容包含FT合成催化剂的浆料;气体供给部(省略图示。):将合成气体吹入至反应器的底部;管线L2:将由FT合成反应得到的、在反应器内的条件下为气体状的轻质烃以及未反应的合成气体由鼓泡塔型浆料床反应器C2的塔顶抽出;气液分离器D2:将由管线L2抽出的轻质烃和未反应的合成气体冷却,气液分离为冷凝的一部分的轻质烃和气体成分;流出管L6:将浆料从反应器抽出,该浆料包含含有蜡的烃(重质液体烃)和FT合成催化剂。另外,鼓泡塔型浆料床反应器C2的内部配设有用于将通过FT合成反应产生的反应热去除的、内部流通有冷却水的导热管(省略图示。)。
作为鼓泡塔型浆料床反应器C2中所使用的FT合成催化剂,可以使用活性金属负载于无机氧化物载体的已知的负载型FT合成催化剂。作为无机氧化物载体,可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等多孔性氧化物,优选二氧化硅或氧化铝,更优选二氧化硅。作为活性金属,可列举出钴、钌、铁、镍等,优选为钴和/或钌,更优选为钴。活性金属的负载量,以载体的质量为基准,优选为3~50质量%,更优选为10~40质量%。活性金属的负载量低于3质量%时,存在活性变得不充分的倾向,另外,超过50质量%时,存在活性金属发生聚集而活性降低的倾向。另外,FT合成催化剂除了上述活性金属之外,以提高活性为目的,或者以控制生成的烃的碳原子数及其分布为目的,也可以负载其他的成分。作为其他的成分,可列举出例如:包含锆、钛、铪、钠、锂、镁等金属元素的化合物。为了使该催化剂颗粒在浆料床反应器内作为悬浮于液体烃中的浆料而容易流动,FT合成催化剂颗粒的平均粒径优选为40~150μm。另外,同样地从作为浆料的流动性的观点出发,FT合成催化剂颗粒的形状优选为球状。
活性金属通过公知的方法负载于载体。作为负载时使用的包含活性金属元素的化合物,可列举出:活性金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等无机酸的盐、蚁酸、醋酸、丙酸等有机酸的盐、乙酰基丙酮酸盐络合物等络合化合物等。对于负载的方法,没有特别的限定,优选采用使用了包含活性金属元素的化合物的溶液的、初湿含浸法(Incipient Wetness法)所代表的含浸法。负载有包含活性金属元素的化合物的载体,通过公知的方法被干燥、进一步优选在空气气氛下,通过公知的方法被烧制。对于烧制温度没有特别的限定,通常为300~600℃左右。通过烧制,载体上的包含活性金属元素的化合物被转化为金属氧化物。
为了使FT合成催化剂表现出对于FT合成反应的高活性,有必要通过对上述活性金属原子处于氧化物状态的催化剂进行还原处理,而将活性金属原子转换为金属的状态。该还原处理通常在加热下使催化剂与还原性气体接触而进行。作为还原性气体,可列举出例如:氢气、氢气和氮气等非活性气体的混合气体等包含氢气的气体、一氧化碳气体等,优选为包含氢的气体,更优选为氢气。对于还原处理的温度,没有特别的限制,通常优选为200~550℃。还原温度低于200℃的情况下,有活性金属原子不能充分地被还原而催化活性不能充分表现的倾向;超过550℃的情况下,起因于活性金属的聚集等有催化活性降低的倾向。对于还原处理中的压力,没有特别的限定,通常优选为0.1~10MPa。压力小于0.1MPa的情况下,活性金属原子不能充分地被还原而有催化活性不能充分地表现的倾向;超过10MPa的情况下,需要提高装置的耐压因而有设备成本上升的倾向。对于还原处理的时间没有特别的限定,通常优选为0.5~50小时。还原时间不足0.5小时的情况下,活性金属原子不能充分地被还原,有催化活性不能充分地表现的倾向;超过50小时的情况下,起因于活性金属的聚集等有催化活性降低的倾向,还有效率降低的倾向。对于进行还原处理的设备没有特别的限定,例如可以在进行FT合成反应的反应器内在液体烃的非存在下进行还原处理。另外,也可以在与进行FT合成反应的反应器相连接的设备内进行还原处理,不与大气接触地通过配管将催化剂输送至进行FT合成的反应器中。
另一方面,在催化剂制造设备等与实施FT合成反应的设备不同布局的设备中进行还原处理时,通过还原处理而被活性化的催化剂在运输等过程中与大气接触而失活。为了防止这些,对于被活性化的催化剂实施稳定化处理而防止由于与大气接触造成的失活。作为稳定化处理,可列举出:对于活性化的催化剂实施轻度的氧化处理,在活性金属表面形成氧化皮膜,使得与大气接触也不发生进一步氧化的方法;或者,使被活性化的催化剂与大气非接触下通过烃蜡等进行涂布而阻止与大气的接触的方法等。在形成氧化皮膜的方法中,可以在运输后直接供于FT合成反应,此外在通过蜡等进行被覆的方法中,使催化剂悬浮于液体烃而形成浆料时,被覆中所使用的蜡等溶解于液体烃中而表现出活性。
对于鼓泡塔型浆料床反应器C2中的FT合成反应的反应条件,没有特别的限定,可以选择例如如下的反应条件。即,从提高一氧化碳的转化率以及生成的烃的碳原子数的观点出发,反应温度优选为150~300℃。反应压力优选为0.5~5.0MPa。原料气体中的氢/一氧化碳比率(摩尔比)优选为0.5~4.0。需要说明的是,从FT合成油的生产效率的观点出发而优选一氧化碳的转化率为50%以上。
在鼓泡塔型浆料床反应器C2的内部,收容有在液体烃(FT合成反应的生成物)中悬浮(或分散)有FT合成催化剂颗粒而成的浆料。工序S1中得到的合成气体(CO和H2)通过设置于鼓泡塔型浆料床反应器C2的底部的分散板,被喷射至该反应器内的浆料中。吹入浆料中的合成气体,成为气泡,在浆料中面向鼓泡塔型浆料床反应器C2的上部而上升。在该过程中,合成气体溶解于液体烃中,通过与FT合成催化剂颗粒接触而进行FT合成反应,生成烃。FT合成反应例如下述化学反应式(3)所示。
2nH2+nCO→(-CH2-)n+nH2O (3)
收容于鼓泡塔型浆料床反应器C2内的浆料的上部存在有气相部。通过FT合成反应而生成的、在鼓泡塔型浆料床反应器C2内的条件下为气体状的轻质烃和未反应的合成气体(CO和H2)由浆料相移动至该气相部,进一步由鼓泡塔型浆料床反应器C2的顶部通过管线L2而被抽出。
包含通过FT合成反应而生成的、在鼓泡塔型浆料床反应器C2内的条件下为液状的烃(重质液体烃)和FT合成催化剂颗粒的浆料,由鼓泡塔型浆料床反应器C2的中央部通过管线L6被供给至催化剂分离器D4。
作为FT合成反应的生成物,能够得到在鼓泡塔型浆料床反应器C2内的条件下为气体状的烃(轻质烃)、以及在鼓泡塔型浆料床反应器C2内的条件下为液体的烃(重质烃油)。这些烃实质上为正构烷烃,几乎不含有芳香族烃、环烷烃以及异链烷烃。另外,包括轻质烃和重质烃油在内的碳原子数的分布,遍及常温下为气体的C4以下至常温下为固体(蜡)的、例如C80左右的广阔的范围。另外,FT合成反应的生成物包含烯烃类以及包含来源于一氧化碳的氧原子的含氧化合物(例如醇类)作为副产物。
(工序S3)
工序S3中,通过设置于上述反应器C2的外部的分离系统,将重质液体烃抽出而供给至后段。该系统主要包含:催化剂分离器D4:将介由流出管L6被抽出的浆料分离成重质液体烃和FT合成催化剂颗粒;返回管L10:将通过催化剂分离器D4被分离的FT合成催化剂颗粒以及一部分的烃油返回至反应器C2。
浆料中的FT合成催化剂颗粒被设置于催化剂分离器D4内的滤器F1捕集。浆料中的重质液体烃通过滤器而与FT合成催化剂颗粒分离,通过管线L8而被抽出。重质液体烃在设置于管线L8的中途的换热器H2中被加热后,被供给至第一精馏塔C4。
对于重质液体烃的组成,以例如碳原子数为20以上的、大约100以下的正构烷烃为主要成分。
催化剂分离器D4所具备的滤器F1的开口只要小于FT合成催化剂颗粒的粒径,就没有特别的限制,优选为10~20μm、更优选为10~15μm。催化剂分离器D4所具备的滤器所捕集的FT合成催化剂颗粒,适宜与通常的流通方向相反的方向使液体烃流通(反洗),通过管线L10返回至鼓泡塔型浆料床反应器C2而被再利用。
鼓泡塔型浆料床反应器C2内,作为浆料而流动的FT合成催化剂颗粒的一部分通过催化剂颗粒之间的摩擦、与配设于器壁或反应器内的用于冷却的导热管的摩擦、或者由反应热造成的损害等,产生磨损或者崩坏,而生成催化剂细颗粒。该催化剂细颗粒大量地包含于浆料中时,容易产生滤器堵塞,在本实施方式中,工序S9中能够估计细颗粒含量并基于该结果而实施工序S10的反洗。
另一方面,由鼓泡塔型浆料床反应器C2的气相部抽出的轻质烃和未反应的合成气体、通过包含与管线L2相连接的冷却器(省略图示。)的气液分离器D2被分离成为以未反应的合成气体和C4以下的烃气体为主要成分的气体成分、和通过冷却而冷凝的液体烃(轻质液体烃)。其中,气体成分被再循环至鼓泡塔型浆料床反应器C2,气体成分中所包含的未反应的合成气体被再次供给至FT合成反应。另一方面,轻质液体烃经过管线L4,在管线L8中与由催化剂分离器D4供给的重质液体烃合流,被供给至第一精馏塔C4。
(工序S4)
工序S4中,将由催化剂分离器D4供给的重质液体烃、和由气液分离器D2供给的轻质液体烃的混合物在第一精馏塔C4中分馏。通过该分馏,将FT合成油分离为:粗石脑油馏分:大约C5~C10且沸点约为低于150℃;粗中间馏分:大约C11~C21且沸点约为150~360℃;粗蜡馏分:大约C22以上且沸点超过约360℃。
粗石脑油馏分通过连接于第一精馏塔的塔顶的管线L14而被抽出,粗中间馏分通过连接于第一精馏塔40的中央部的管线L18而被抽出。粗蜡馏分通过连接于第一精馏塔C4的底部的管线L12抽出。
(工序S5)
由第一精馏塔C4通过工序S4被输送的粗蜡馏分与通过连接于管线L12的氢气的供给管线(省略图示。)供给的氢气一起,通过设置于管线L12的中途的换热器H4被加热至粗蜡馏分的加氢裂化所需要的温度后,被供给于加氢裂化装置C6而被加氢裂化。需要说明的是,加氢裂化装置C6中没充分地受到加氢裂化的粗蜡馏分(以下,根据情况称为“未裂化蜡馏分”。),在工序S8中作为第二精馏塔C12的塔底油而被回收,通过管线L38被再循环至管线L12,被再次供给至加氢裂化装置C6。
对于加氢裂化装置C6的形式,没有特别的限定,优选使用填充有加氢裂化催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单一的,或者也可以是多个反应器串联或并联配置而成的反应器。另外,反应器内的催化床(catalyst bed)既可以是单一的也可以为多个。
作为填充至加氢裂化装置C6的加氢裂化催化剂,使用公知的加氢裂化催化剂,优选使用在具有固体酸性的无机载体上负载有具有加氢活性的属于元素周期表第8~10族的金属的催化剂。
作为构成加氢裂化催化剂的优选的具有固体酸性的无机载体,可列举出:超稳定Y型(USY)沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等沸石;以及由选自二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、和氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形复合金属氧化物中的一种以上的无机化合物构成的无机载体。进一步,载体更优选包含USY沸石、和选自二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼以及二氧化硅-氧化锆中的一种以上的无定形复合金属氧化物而构成的组合物;进一步优选包含USY沸石、和氧化铝-氧化硼和/或二氧化硅-氧化铝而构成的组合物。
USY沸石为将Y型沸石通过水热处理和/或酸处理进行超稳定化而成的沸石;在Y型沸石本来具有的孔径为2nm以下的被称为微孔的微细孔结构的基础上,形成有具有2~10nm范围的孔的新的孔。对于USY沸石的平均粒径,没有特别的限制,优选为1.0μm以下,更优选为0.5μm以下。另外,在USY沸石中,二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比)优选为10~200,更优选为15~100,进一步优选为20~60。
另外,载体优选含有结晶性沸石0.1~80质量%、和具有耐热性的无定形复合金属氧化物0.1~60质量%。
载体可以通过将包含上述具有固体酸性的无机化合物和粘结剂的载体组合物成型之后进行烧制而制造。具有固体酸性的无机化合物的配混比例以载体总体的质量为基准计优选为1~70质量%,更优选为2~60质量%。另外,载体包含USY沸石的情况下,USY沸石的配混比例以载体总体的质量为基准计,优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。进一步,载体包含USY沸石和氧化铝-氧化硼的情况下,USY沸石和氧化铝-氧化硼的配混比(USY沸石/氧化铝-氧化硼)以质量比计优选为0.03~1。另外,载体包含USY沸石和二氧化硅-氧化铝的情况下,USY沸石和二氧化硅-氧化铝的配混比(USY沸石/二氧化硅-氧化铝)以质量比计优选为0.03~1。
对于粘结剂,没有特别的限制,优选氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁,更优选氧化铝。粘结剂的配混量,以载体总体的质量为基准计,优选为20~98质量%,更优选为30~96质量%。
烧制载体组合物时的温度优选在400~550℃的范围内,更优选在470~530℃的范围内,进一步优选在490~530℃的范围内。通过在这样的温度下进行烧制,能够对载体赋予充分的固体酸性和机械强度。
作为负载于载体的具有加氢活性的周期表第8~10族的金属,具体而言,可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中,优选将选自镍、钯和铂中的金属单独使用一种或组合两种以上使用。这些金属,可以通过浸渍、离子更换等常规方法负载于上述的载体。对于负载的金属量,没有特别的限制,金属的总量相对于载体质量优选为0.1~3.0质量%。需要说明的是,在这里的元素周期表是指按照IUPAC(国际纯粹-应用化学联合会)规定的长周期型的元素周期表。
加氢裂化装置C6中,粗蜡馏分和未裂化蜡馏分(大约C21以上的烃)的一部分通过加氢裂化被转化为大约C20以下的烃;进一步,C20以下的烃的一部分通过过剩的裂化被转化为比目标的中间馏分(大约C11~C20)轻质的石脑油馏分(大约C5~C10),进一步被转化为C4以下的气体状烃。另一方面,粗蜡馏分和未裂化蜡馏分的一部分没有充分地受到加氢裂化而成为大约C21以上的未裂化蜡馏分。加氢裂化产物的组成由使用的加氢裂化催化剂和加氢裂化反应条件决定。需要说明的是,此处“加氢裂化产物”如果没有特殊的说明,是指包含未裂化蜡馏分的加氢裂化的全部产物。将加氢裂化反应条件严格地设定为需要以上时,加氢裂化产物中的未裂化蜡馏分的含量降低而石脑油馏分以下的轻质成分增加,目标中间馏分的收率降低。另一方面,将加氢裂化反应条件温和地设为需要以上时,未裂化蜡馏分增加而中间馏分收率降低。将沸点为25~360℃的裂化产物的质量M2相对于沸点为25℃以上的全部裂化产物的质量M1的比M2/M1作为“裂化率”时,通常,以该裂化率M2/M1成为20~90%、优选成为30~80%、更优成为45~70%的方式,选择反应条件。
加氢裂化装置C6中,与加氢裂化反应并行,进行构成粗蜡馏分和未裂化蜡馏分、或者它们的加氢裂化产物的正构烷烃的加氢异构化反应,生成异链烷烃。使用该加氢裂化产物作为燃料油基材时,通过加氢异构化反应生成的异链烷烃为对于燃料油基材低温流动性的提高起作用的成分,优选异链烷烃的生成率高。进一步,也进行作为粗蜡馏分中所含有的FT合成反应的副产物、即烯烃类和醇类等含氧化合物的去除。即,烯烃类通过加氢被转化为链烷烃,含氧化合物通过加氢脱氧而被转化为链烷烃和水。
对于加氢裂化装置C6中的反应条件,没有特别的限定,可以选择以下的反应条件。即,作为反应温度,可列举出180~400℃,优选为200~370℃,更优选为250~350℃,特别优选为280~350℃。反应温度超过400℃时,不仅进行向轻质成分的裂化、中间馏分的收率减少,还有产物着色而使用作燃料油基材的用途受到限制的倾向。另一方面,反应温度低于180℃时,加氢裂化反应不能充分地进行,不仅中间馏分的收率减少,还有基于加氢异构化反应的异链烷烃的生成被抑制,另外醇类等含氧化合物不能充分地被去除而残存的倾向。氢分压可列举出0.5~12MPa,优选为1.0~5.0MPa。氢分压小于0.5MPa的情况下,有加氢裂化、加氢异构化等不能充分地进行的倾向;另一方面,超过12MPa的情况下,对装置要求高的耐压性,有设备成本上升的倾向。作为粗蜡馏分和未裂化蜡馏分的液体空间速度(LHSV),可列举出0.1~10.0h-1,优选为0.3~3.5h-1。LHSV小于0.1h-1的情况下,有加氢裂化过度地进行、此外生产率降低的倾向;另一方面,超过10.0h-1的情况下,有加氢裂化、加氢异构化等不能充分地进行的倾向。作为氢/油比,可列举出50~1000NL/L,优选70~800NL/L。氢/油比小于50NL/L的情况下,有加氢裂化、加氢异构化等不能充分地进行的倾向;另一方面,超过1000NL/L的情况下,有需要大规模的氢供给装置等的倾向。
由加氢裂化装置C6流出的加氢裂化产物和未反应的氢气,在该例中,在气液分离器D8和气液分离器D10中分2阶段冷却,被气液分离;由气液分离器D8得到包含未裂化蜡馏分的比较重质的液体烃;由气液分离器D10得到包含氢气和C4以下的气体状烃为主的气体成分和比较轻质的液体烃。通过这样的2阶段的冷却、气液分离,能够防止与加氢裂化产物中所包含的未裂化蜡馏分由于急速冷却而固化相伴随的管线的堵塞等的发生。气液分离器D8和气液分离器D10中分别得到的液体烃分别通过管线L28和管线L26在管线L32中合流。气液分离器D12中分离的主要包含氢气和C4以下的气体状烃的气体成分通过与气液分离器D10、管线L18和管线L14相连接的管线(省略图示。)供给至中间馏分加氢精制装置C8和石脑油馏分加氢精制装置C10,氢气被再利用。
(工序S6)
由第一精馏塔C4通过管线L18被抽出的粗中间馏分与通过连接于管线L18的氢气的供给管线(省略图示。)供给的氢气一起,通过设置于管线L18的换热器H6被加热至粗中间馏分的加氢精制所需要的温度,之后供给至中间馏分加氢精制装置C8,被加氢精制。
对于中间馏分加氢精制装置C8的形式,没有特别的限定,优选使用填充有加氢精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单一的,或者也可以是多个反应器串联或并联配置而成的反应器。另外,反应器内的催化床既可以是单一的也可以为多个。
作为中间馏分加氢精制装置C8所使用的加氢精制催化剂,可以使用石油精制等中加氢精制和/或加氢异构化中通常使用的催化剂、即无机载体上负载有具有加氢活性的金属的催化剂。
作为构成加氢精制催化剂的具有加氢活性的金属,可以使用选自元素周期表第6族、第8族、第9族以及第10族的金属所组成的组的一种以上的金属。作为这些金属的具体例,可列举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属、或者钴、镍、钼、钨、铁等;优选为铂、钯、镍、钴、钼、钨;更优选为铂、钯。另外,这些金属优选组合多种使用,作为该情况优选的组合,可列举出铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。
作为构成加氢精制催化剂的无机载体,可列举出例如:氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以为一种,也可以为两种以上的混合物或者二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼等复合金属氧化物。从与加氢精制同时地有效地进行正构烷烃的加氢异构化的观点出发,无机载体优选为二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外,无机载体中也可以包含少量的沸石。进一步,以载体的成型性和机械强度的提高为目的,无机载体也可以配混粘结剂。作为优选的粘结剂,可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。
作为加氢精制催化剂中的具有加氢活性的金属的含量,该金属为上述的贵金属的情况下,作为金属原子以载体的质量基准计优选为0.1~3质量%左右。另外,该金属为除了上述的贵金属以外的金属的情况下,作为金属氧化物以载体的质量基准计,优选为2~50质量%左右。具有加氢活性的金属的含量小于所述下限值时,有加氢精制和加氢异构化没有充分地进行的倾向。另一方面,具有加氢活性的金属的含量超过所述上限值的情况下,成为具有加氢活性的金属的分散降低而催化剂的活性降低的倾向,另外催化剂成本上升。
在中间馏分加氢精制装置C8中,将粗中间馏分(以大约C11~C20的正构烷烃作为主要成分)进行加氢精制。该加氢精制中,将粗中间馏分所含的作为FT合成反应的副产物的烯烃类加氢,转化为链烷烃。另外,将醇类等含氧化合物通过加氢脱氧转化为链烷烃和水。另外,与加氢精制并行,进行构成粗中间馏分的正构烷烃的加氢异构化反应,生成异链烷烃。将该中间馏分作为燃料油基材而使用的情况下,通过加氢异构化反应生成的异链烷烃为对于燃料油基材低温流动性的提高起作用的成分,优选异链烷烃的生成率高。
对于中间馏分氢精制装置C8中的反应条件,没有特别的限定,可以选择以下的反应条件。即,作为反应温度,可列举出180~400℃,优选为200~370℃,更优选为250~350℃,特别优选为280~350℃。反应温度超过400℃时,不仅进行向轻质成分的裂化、中间馏分的收率减少,还有产物着色而使用作燃料油基材的用途受到限制的倾向。另一方面,反应温度低于180℃时,醇类等含氧化合物不能充分地去除而残存,另外,有基于加氢异构化反应的异链烷烃的生成被抑制的倾向。作为氢分压可列举出0.5~12MPa,优选为1.0~5.0MPa。氢分压小于0.5MPa的情况下,有加氢精制和加氢异构化不能充分地进行的倾向;另一方面,超过12MPa的情况下,对装置要求高的耐压性,有设备成本上升的倾向。作为粗中间馏分的液体空间速度(LHSV),可列举出0.1~10.0h-1,优选为0.3~3.5h-1。LHSV小于0.1h-1的情况下,进行向轻质成分的裂化、中间馏分的收率减少,还有生产率降低的倾向;另一方面,超过10.0h-1的情况下,有加氢精制和加氢异构化不能充分地进行的倾向。作为氢/油比,可列举出50~1000NL/L,优选70~800NL/L。氢/油比小于50NL/L的情况下,有加氢精制和加氢异构化不能充分地进行的倾向;另一方面,超过1000NL/L的情况下,有需要大规模的氢供给装置等的倾向。
中间馏分加氢精制装置C8的流出油,在连接有管线L30的气液分离器D12中被分离出主要包含未反应的氢气的气体成分之后,通过管线L32被输送,与通过管线L26被输送的液状的蜡馏分的加氢裂化产物合流。气液分离器D12中被分离的以氢气为主的气体成分被供给至加氢裂化装置C6从而被再利用。
(工序S7)
由第一精馏塔C4的塔顶通过管线L14被抽出的粗石脑油馏分与通过连接有管线L14的氢气的供给管线(省略图示。)供给的氢气一起,通过设置于管线L14的换热器H8被加热至粗石脑油馏分的加氢精制所需要的温度,之后供给至石脑油馏分加氢精制装置C10而被加氢精制。
对于石脑油馏分加氢精制装置10的形式,没有特别的限定,优选使用填充有加氢精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以是单一的,或者也可以是多个反应器串联或并联配置而成的反应器。另外,反应器内的催化床既可以是单一的也可以为多个。
对于石脑油馏分加氢精制装置10中使用的加氢精制催化剂,没有特别的限定,可以为与粗中间馏分的加氢精制中使用的催化剂相同的加氢精制催化剂。
石脑油馏分加氢精制装置C10中,粗石脑油馏分(以大约C5~C10的正构烷烃为主要成分。)中所含的不饱和烃通过加氢被转化为链烷烃。另外,粗石脑油馏分中所含的醇类等含氧化合物通过加氢脱氧被转化为链烷烃和水。需要说明的是,石脑油馏分由于碳原子数小而不怎么进行加氢异构化反应。
对于石脑油馏分加氢精制装置C10中的反应条件,没有限定,可以选择与上述的中间馏分加氢精制装置C8中的反应条件相同的反应条件。
石脑油馏分加氢精制装置C10的流出油通过管线L34被供给至气液分离器D14,在气液分离器D14中被分离为以氢气为主要成分的气体成分和液体烃。被分离的气体成分被供给至加氢裂化装置C6,其中所含的氢气被再利用。另一方面,被分离的液体烃通过管线L36被输送至石脑油·稳定器C14。另外,该液体烃的一部分通过管线L48被再循环至石脑油馏分加氢精制装置C10的上流的管线L14。粗石脑油馏分的加氢精制(烯烃类的加氢和醇类等的加氢脱氧)中的放热量大,因此液体烃的一部分被再循环至石脑油馏分加氢精制装置C10,将粗石脑油馏分稀释,由此石脑油馏分加氢精制装置C10中的温度上升被抑制。
石脑油·稳定器C14中,将由石脑油馏分加氢精制装置C10和第二精馏塔C12供给的液体烃分馏,得到作为制品的碳原子数为C5~C10的被精制的石脑油。该被精制的石脑油由石脑油·稳定器C14的塔底通过管线L46被输送至石脑油·罐体T6而被存储。另一方面,由连接在石脑油·稳定器C14的塔顶的管线L50,以碳原子数为预定数以下(C4以下)的烃为主要成分的烃气体被排出。该烃气体由于不属于制品对象,被导入至外部的燃烧设备(省略图示),被燃烧后放出至大气。
(工序S8)
包含由加氢裂化装置C6的流出油得到的液体烃以及由中间馏分加氢精制装置C8的流出油得到的液体烃的混合油,被设置于管线L32的换热器H10加热之后,被供给至第二精馏塔C12,被分馏成为大约C10以下的烃、煤油馏分、轻油馏分以及未裂化蜡馏分。大约C10以下的烃的沸点低于约150℃,由第二精馏塔C12的塔顶通过管线L44而被抽出。轻油馏分的沸点为约150~250℃,由第二精馏塔C12的中央部通过管线L42被抽出、被存储至罐体T4。轻油馏分的沸点为约250~360℃,由第二精馏塔C12的下部通过管线L40被抽出、被存储至罐体T2。未裂化蜡馏分的沸点超过约360℃,由第二精馏塔C12的塔底被抽出,通过管线L38被再循环至加氢裂化装置C6的上流的管线L12。由第二精馏塔C12的塔顶被抽出的大约C10以下的烃通过管线L44和L36被供给至石脑油·稳定器,与通过石脑油馏分加氢精制装置C10被供给的液体烃一起被分馏。
(工序S9)
工序S9中,提取介由流出管L6被抽出的浆料的一部分,通过本发明的浆料中的细颗粒含量的估计方法估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。该工序可以定期地和/或随时地进行。
本发明的浆料中的细颗粒含量的估计方法的特征在于,基于使规定粒径以下的固体颗粒分散于包含有蜡的烃中时的、上述烃成为液体的温度下的可见光透射率和上述规定粒径以下的固体颗粒的含量的相关性,由将上述浆料在上述温度下静置时的上清部的可见光透射率估计上述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。
本实施方式中,作为上述相关性,可以预先利用标准试样制作标准曲线,使用该标准曲线估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。
作为制作标准曲线的步骤,例如:首先,将未使用的FT合成催化剂粉碎,进一步将粉碎物筛分,由此制作规定粒径以下的催化剂细颗粒。作为粉碎方法,可列举出例如:球磨机、气流粉碎机等。作为筛分粉碎物的方法,可列举出例如:干式振动筛。
接着,将上述得到的催化剂细颗粒混合于包含有蜡的烃中,由此制作细颗粒含量不同的标准试样。接着,边加热至烃成为液体的温度边搅拌而使催化剂细颗粒分散,在用于测定可见光透射率的容器中加入各标准试样。接着,将该容器在烃成为液体的温度下静置之后,测定可见光透射率。需要说明的是,可见光透射率的测定中,按照规定粒径的催化剂细颗粒处于不沉降的位置的方式来设定静置时间。
该设定可以利用例如:分散于包含蜡的烃中的固体颗粒的粒径、与在烃成为液体的温度下固体颗粒沉降规定距离所需要的时间的关系。图2为表示分散于包含蜡的烃中的催化剂颗粒的粒径和100℃时的沉降1cm所需要的时间之间关系的图。该图表示例如:粒径10μm的催化剂颗粒沉降1cm需要10分钟。用于估计粒径10μm以下的催化剂颗粒的含量的标准试样中,假设将测定设在从液面起1cm深的位置,静置时间优选设在10分钟以内。
需要说明是,图2如下做成:测定包含蜡的烃在100℃时的粘度,使用该粘度和催化剂颗粒的密度值、通过斯托克斯定律(Stokes'law)计算具有各粒径的颗粒在100℃的上述烃中沉降1cm所需要的时间。
可见光透射率可以例如:使用石英玻璃制吸收池,通过日本分光公司制可见光·紫外光分光分析装置V-660而进行测定。
从防止包含蜡的烃中的杂质所导致的吸收的观点出发,测定可见光透射率的波长优选在500~800nm的范围内。
另一方面,在作为被检体的浆料的可见光透射率的测定中,边加热至包含于浆料的烃成为液体的温度边搅拌,由此使催化剂颗粒充分地分散,在用于测定可见光透射率的容器(吸收池)中加入浆料。接着,将该容器在烃成为液体的温度下静置,使之产生上清部后,测定上清部的可见光透射率。FT合成催化剂为黑灰色,催化剂颗粒悬浮(或分散)于烃介质中时,该悬浮液(或分散液)呈现出灰色,成为可见光的透射率低的状态,在烃成为液体的温度下使之静置,由此能够产生上清部。此时的静置时间设定为所测定的上清部中不包含超过规定粒径的催化剂颗粒。
例如,若以图2所示的例子说明,从开始静置起经过了10分钟的时点,在由浆料液面起1cm深的位置,不存在粒径超过10μm的颗粒,而只存在粒径为10μm以下的颗粒。提取浆料至分光光度计所使用的吸收池中,保持在100℃静置10分钟,对粒径超过10μm的颗粒沉降并消失的区域测定可见光透射率,该值反映该区域中残留的粒径为10μm以下的细颗粒的浓度。
本实施方式中,优选将制作标准曲线时测定可见光透射率的条件(吸收池、温度、静置时间以及测定位置等),与测定作为被检体的浆料的可见光透射率时的条件设为相同。具体而言,将吸收池、温度和测定位置固定,既可以经时地测定可见光透射率,也可以在规定的静置时间后进行测定。
上述中,表示将规定粒径设定为10μm时的例,本发明不限定于此,可以将任意的粒径设定为上限值。该情况下也进行与上述相同的操作,可以估计任意的粒径以下的细颗粒含量。
试样的静置和可见光透射率测定时的温度,只要是烃介质成为液体的温度就没有特别的限定,从保持烃介质的流动性并且防止挥发的观点出发,优选为比大气压下的烃介质沸点的温度充分低、且能够用测定中使用的分光光度计(V-660装置)所附带的温度调节器稳定地控制温度的100~120℃。
(工序S10)
工序S10中,通过泵等(省略图示。)使存储于反洗液槽(省略图示。)的液体烃在催化剂分离器D4内的滤器F1中以与流通方向相反的方向流通。接着,将滤器中堆积的催化剂颗粒与作为反洗液的液体烃一起介由返回管L10返回至反应器C2内的浆料床中。
本实施方式中,可以基于工序S9的结果,决定实施工序S10的频率。例如,通过定期地和/或随时提取浆料,监视浆料中的规定粒径以下的催化剂细颗粒含量的变动,在其含量超过例如100质量ppm的时点实施工序S10。由此,能够避免由过度的滤器洗涤导致的滤器的损伤、生产效率的降低并且预防滤器堵塞。
本实施方式中,从堵塞开口方面作用大的粒径的观点出发,上述规定粒径优选设定为滤器F1的开口。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于以下实施例。
[标准试样的制作]
将未使用的FT合成催化剂(二氧化硅载体上负载有钴氧化物的催化剂、平均粒径为96μm)用球磨机进行粉碎,进一步使用干式振动筛分器进行筛分,得到粒径为10μm以下的催化剂细颗粒。
使得到的催化剂细颗粒分散于包含蜡的烃介质(包含C20~C100的正构烷烃的含量为99质量%的FT蜡)中,制作以烃介质的质量基准计的催化剂细颗粒含量不同的标准试样。
[可见光透射率的测定]
将上述的各标准试样加热至100℃而将烃保持在熔融状态,边搅拌边将5ml的试样导入至石英玻璃制吸收池。接着,静置10分钟后,使用日本分光公司制可见光·紫外光分光分析装置V-660,分别测定从吸收池内的试样液面起1cm深处的可见光透射率。需要说明的是,测定波长设为550nm,测定中将试样的温度保持在100℃。
[标准曲线的制作]
将各标准试样中的细颗粒浓度与上述中得到的可见光透射率的关系进行作图而制作标准曲线。图3为将标准试样中的细颗粒浓度和可见光透射率的关系作图而成的图。图3中的A所示的线表示由细颗粒浓度低于250质量ppm的试样的结果基于朗伯-比尔定律而作成的标准曲线(y=106.97e-0.0064x);B所示的线表示由细颗粒浓度成为250质量ppm以上的试样的结果基于朗伯-比尔定律而作成的标准曲线(y=32.641e-0.0022x)。
[测定用浆料试样的制作]
将未使用的FT合成催化剂(与前述的标准试样的制作中使用的催化剂相同)用球磨机进行粉碎,进一步使用干式振动筛分器进行筛分,得到粒径为10μm以下的催化剂细颗粒。另一方面,通过将干式振动筛分器筛分过的样品进行回收,得到粒径超过10μm的催化剂颗粒。
在包含蜡的烃介质中,以将所述烃介质的质量作为基准的浓度成为100质量ppm的方式混合粒径为10μm以下的催化剂细颗粒,进一步以将所述烃介质的质量作为基准的浓度成为10质量%的方式混合粒径超过10μm的催化剂颗粒。
[浆料中的细颗粒含量的估计]
(实施例1)
将测定用浆料试样加热至100℃,将烃保持在熔融状态,边搅拌边将5ml的浆料试样导入至石英玻璃制吸收池。接着,静置10分钟后,使用日本分光公司制可见光·紫外光分光分析装置V-660,测定从吸收池内的试样液面起1cm深处的可见光透射率。需要说明的是,测定波长设为550nm,测定中将试样的温度保持在100℃。
由得到的可见光透射率基于上述的标准曲线求出粒径为10μm以下的细颗粒浓度,以所述烃介质的质量为基准计为89质量ppm。
<利用燃尽法和溶剂洗涤法进行的浆料评价>
对于由在FT合成反应中使用了规定时间后的催化剂的细颗粒的产生状况,尝试使用下述的燃尽法和溶剂洗涤法处理浆料进行评价。
(比较例1)
由FT合成反应塔提取含有FT合成催化剂(使用与前述的标准试样的制作中所使用的催化剂相同的催化剂。)和生成油的浆料。需要说明的是,生成油具有的FT蜡的组成为:包含碳原子数C20~C100的正构烷烃的含量为99质量%。
将提取的浆料试样在电加热式烧制炉内、空气流通条件下600℃下烧制3小时。这样,将成为接着进行的粒径分布测定的障碍的生成油(包含蜡的烃)通过烧制进行去除。
烧制后将残渣(催化剂)回收,使之悬浮于规定量(100ml)的蒸馏水中,由库尔特法(Coulter method)测定粒径分布和平均粒径。另一方面,对于未使用的FT合成催化剂,也进行同样的测定。
对于未使用的FT合成催化剂,粒径为10μm以下的细颗粒含量相对于总催化剂的质量为0%。另一方面,对于由浆料回收的残渣,显示出以下的结果:以构成浆料的烃介质的质量为基准计,粒径为10μm以下的细颗粒含量为100质量ppm。
关于平均粒径,未使用的FT合成催化剂的平均粒径为96μm,相对于此,由浆料回收的残渣的平均粒径为102μm。本来,FT合成反应条件下的使用中,不能引起催化剂的平均粒径的增加(颗粒之间的粘着),可以推定烧制浆料而将烃烧掉时,例如母颗粒和细颗粒粘着而表观的粒径增加。
(比较例2)
与比较例1同样地提取浆料。将提取的浆料试样加热至100℃,使烃熔解,向其中加入加热过的大量过剩的(500ml×3次)甲苯,使用滤纸进行浆料试样的过滤·洗涤。进一步,将甲苯置换为正己烷而去除甲苯,回收滤纸上的催化剂颗粒。为了将回收的催化剂颗粒去除正己烷,在60℃下使之减压干燥3小时。
使干燥后的催化剂颗粒0.1g悬浮于蒸馏水100ml中,通过库尔特法测定其平均粒径。
由浆料回收的催化剂颗粒的平均粒径为107μm,比未使用的FT合成催化剂的平均粒径96μm还增加了。可以认为这是由于减压干燥时滤纸上聚集的催化剂颗粒在分散于蒸馏水时没有充分邂逅,或者溶剂洗涤中烃、特别是蜡成分的去除不充分,所以表观的粒径增加。
并且,对于由浆料回收的催化剂颗粒进行元素分析的结果,判定碳(以原子计)相对于催化剂的质量以1.1质量%存在。由此可知,溶剂洗涤中难以将吸附于催化剂的孔内外的烃(特别是蜡成分)完全地去除。
(实施例2)
与比较例1同样地提取浆料。将提取的浆料试样加热至100℃而将烃保持在熔融状态,边搅拌边将5ml的浆料试样导入至石英玻璃制吸收池。接着,静置10分钟后,使用日本分光公司制可见光·紫外光分光分析装置V-660,测定从吸收池内的试样液面起1cm深处的可见光透射率。需要说明的是,测定波长设为550nm,测定中将试样的温度保持在100℃。
由得到的可见光透射率基于上述的标准曲线求出粒径为10μm以下的细颗粒浓度,结果是以构成浆料的烃介质的质量为基准计为120质量ppm。
产业上的可利用性
根据本发明能够提供:能够简便并且正确地估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的方法,所述浆料为在包含蜡的烃中分散固体颗粒而成的;以及烃油的制造方法,其在实施FT合成反应的鼓泡塔型浆料床反应器中,能够防止用于由浆料将催化剂分离的滤器、和用于去除与通过该滤器被抽出的重质液体烃相伴的细颗粒的滤器的堵塞,效率良好地制造烃油。
附图标记说明
C2…鼓泡塔型浆料床反应器、C4…第一精馏塔、C6…加氢裂化装置、C8…中间馏分加氢精制装置、C10…石脑油馏分加氢精制装置、C12…第二精馏塔、D4…催化剂分离器、D6…过滤器、F1…滤器、F2…滤器、L5,6…输送管线、L10…返回管、100…烃油的制造系统。
Claims (5)
1.一种浆料中的细颗粒含量的估计方法,其为估计浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的方法,所述浆料为在包含蜡的烃中分散固体颗粒而成的;
基于使所述规定粒径以下的固体颗粒分散于包含蜡的烃中时的、所述烃成为液体的温度下的可见光透射率和所述规定粒径以下的固体颗粒的含量的相关性,
由将所述浆料静置于所述温度时的上清部的可见光透射率估计所述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。
2.根据权利要求1所述的浆料中的细颗粒含量的估计方法,其中,所述固体颗粒为在无机氧化物载体上负载钴和/或钌而成的费托合成催化剂。
3.一种烃油的制造方法,其为使用鼓泡塔型浆料床反应器通过费托合成反应制造烃油的方法,所述反应器将包含催化剂颗粒和液体烃的浆料保持于内部,在所述浆料的上部具有气相部;
所述方法具备:
抽出工序:在配置于所述反应器的内部和/或外部的滤器中使所述浆料流通而将催化剂颗粒和重质液体烃分离,将重质液体烃抽出;
反洗工序:在所述滤器中使液体烃以与所述浆料的流通方向相反的方向流通,使堆积于所述滤器的催化剂颗粒返回至所述反应器内的浆料床中;和
监视工序:通过权利要求1或2所述的方法估计所述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量。
4.根据权利要求3所述的烃油的制造方法,其中,基于所述监视工序中得到的所述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的估计结果,决定实施所述反洗工序的频率。
5.根据权利要求3所述的烃油的制造方法,其中,基于所述监视工序中得到的所述浆料中的规定粒径以下的细颗粒含量的估计结果,决定用于去除与所述被抽出的重质液体烃相伴的细颗粒的滤器的更换或洗涤的时期。
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