EA028779B1 - Способ оценки содержания тонкодисперсных частиц в суспензии и способ получения углеводородного масла - Google Patents
Способ оценки содержания тонкодисперсных частиц в суспензии и способ получения углеводородного масла Download PDFInfo
- Publication number
- EA028779B1 EA028779B1 EA201391433A EA201391433A EA028779B1 EA 028779 B1 EA028779 B1 EA 028779B1 EA 201391433 A EA201391433 A EA 201391433A EA 201391433 A EA201391433 A EA 201391433A EA 028779 B1 EA028779 B1 EA 028779B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- suspension
- catalyst
- hydrocarbons
- filter
- reactor
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 195
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 194
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 52
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 145
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 206
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 152
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 109
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 92
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 65
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 7
- -1 wax Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 69
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 44
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 35
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 24
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000703769 Culter Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical class C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100012466 Drosophila melanogaster Sras gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDTUSPNGYPXVIO-UHFFFAOYSA-N [B+]=O.[O-2].[Al+3].[O-2] Chemical compound [B+]=O.[O-2].[Al+3].[O-2] FDTUSPNGYPXVIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000035606 childbirth Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/34—Apparatus, reactors
- C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
- C10G2/344—Apparatus, reactors with moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/34—Apparatus, reactors
- C10G2/341—Apparatus, reactors with stationary catalyst bed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N15/02—Investigating particle size or size distribution
- G01N15/0205—Investigating particle size or size distribution by optical means
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N15/04—Investigating sedimentation of particle suspensions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N15/06—Investigating concentration of particle suspensions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/59—Transmissivity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
- G01N2015/0042—Investigating dispersion of solids
- G01N2015/0053—Investigating dispersion of solids in liquids, e.g. trouble
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Способ оценки содержания микрочастиц в суспензии по настоящему изобретению является способом оценки содержания микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии с твердыми частицами, диспергированными в содержащих воск углеводородах, способ включающий, исходя из взаимосвязи между коэффициентом пропускания видимого света и содержанием твердых частиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы, при температуре, при которой содержащие воск углеводороды разжижены, когда твердые частицы, имеющие заранее определенный или меньший размер частицы, диспергированы в углеводородах, оценку содержания микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии, исходя из коэффициента пропускания видимого света супернатантной частью, когда суспензию оставляют отстаиваться при данной температуре.
Description
Настоящее изобретение относится к способу оценки содержания микрочастиц в суспензии и способу получения углеводородного масла с его использованием.
Уровень техники
Известен способ получения углеводородного масла, используемого в качестве сырья для жидких топливных продуктов, таких как керосин и газойль, способ, применяющий реакцию синтеза ФишераТропша (ниже в некоторых случаях также называется реакция ФТ-синтеза), в которой в качестве сырья используется синтез-газ, содержащий газообразный монооксид углерода (СО) и газообразный водород (Н2) как основные компоненты.
Например, в качестве способа получения углеводородного масла путем реакции ФТ-синтеза патентный документ 1, описанный ниже, раскрывает способ, использующий суспензионный барботажный колонный реактор (реактор с взвешенным слоем типа барботажной колонны), в котором синтез-газ вдувается в суспензию (ниже в некоторых случаях также называется просто суспензия) с частицами твердого катализатора, обладающими активностью в реакции ФТ-синтеза (ниже в некоторых случаях называется также катализатор ФТ-синтеза), суспендированными в жидких углеводородах.
В данном способе углеводородное масло получают с помощью реакционной системы, оснащенной реактором, осуществляющим реакцию ФТ-синтеза при помещении суспензии и содержащим часть газовой фазы в верхней части суспензии (суспензионным барботажным колонным реактором); трубопроводом, который нагнетает синтез-газ в донную часть реактора; катализаторным сепаратором, оснащенным фильтром, который отделяет частицы катализатора от суспензии в реакторе; трубопроводом, который отводит жидкие углеводороды (тяжелые жидкие углеводороды), синтезированные в реакторе и проходящие через фильтр; и устройством, которое направляет обратно в фильтр часть жидких углеводородов, отведенную через этот трубопровод, и промывает фильтр. В устройстве, которое промывает фильтр, используется так называемый способ обратной промывки, в котором жидкие углеводороды (тяжелые жидкие углеводороды), например, отведенные по трубопроводу, периодически поступают в фильтр в направлении, противоположном направлению течения жидких углеводородов, когда частицы катализатора отделяются от суспензии, и частицы катализатора, захваченные фильтром, возвращаются в суспензию снова.
Перечень ссылок
Патентные документы
Патентный документ 1. Национальная публикация международной патентной заявки № 2007516065.
Сущность изобретения Техническая проблема
Тем не менее, поскольку суспензионный барботажный колонный реактор эксплуатируется с осуществлением реакции ФТ-синтеза, может происходить забивание фильтра. Авторами настоящего изобретения путем наблюдения было обнаружено, что часть частиц катализатора ФТ-синтеза постепенно уменьшается до микрочастиц из-за трения между частицами катализатора ФТ-синтеза, трения со внутренней стенкой реактора или т.п., или гидротермического разрушения в ходе реакции ФТ-синтеза, и данные микрочастицы катализатора содержатся в суспензии в большом количестве, тем самым легко вызывая забивание фильтра.
Если обратная промывка фильтра осуществляется с высокой частотой, забивание фильтра может быть устранено с большей определенностью, но, с другой стороны, часть тяжелых жидких углеводородов, которые являются продуктом реакции ФТ-синтеза, возвращается в реактор при обратной промывке. Таким образом, повышенная частота обратной промывки не является предпочтительной с точки зрения производительности. Кроме того, поскольку тяжелые жидкие углеводороды, вернувшиеся в реактор, снова образуют суспензию и отфильтровываются фильтром и отводятся, повышенная частота обратной промывки увеличивает количество суспензии, проходящей через фильтр в единицу времени, т.е. повышает нагрузку на фильтр. Кроме того, для того, чтобы покрыть большую нагрузку на фильтр, необходим фильтр с большой поверхностью фильтрации, что приводит к избыточному оборудованию, тем самым повышая стоимость оборудования и эксплуатационные расходы. Таким образом, периодичность обратной промывки необходимо понизить как можно больше.
В то же время, поскольку забивание фильтра продолжает представлять проблему для самого функционирования суспензионного барботажного колонного реактора, необходимо повышать частоту обратной промывки и устранять забивание фильтра, когда делается вывод, что забивание фильтра достигло определенного уровня. Хотя степень забивания фильтра обычно устанавливают путем измерения разности давлений до и после фильтра, забивание фильтра микрочастицами катализатора не устраняется и в некоторых случаях продолжается дальше, несмотря на то, что частоту обратной промывки повышают после обнаружения увеличения разности давлений. Таким образом, в ответ на это решено было теоретически оценивать забивание фильтра на ранней стадии, до того, как разность давлений фильтра повышалась, тем самым определяя частоту обратной промывки.
Кроме того, часть микрочастиц катализатора проходит через фильтр катализаторного сепаратора и
- 1 028779 отводится вместе с тяжелыми жидкими углеводородами. С целью улавливания этих микрочастиц катализатора, которые прошли через фильтр, ниже по потоку от катализаторного сепаратора как правило предусматривают фильтровальную установку, оснащенную фильтром с более мелкими отверстиями, чем фильтр катализаторного сепаратора. Этот фильтр фильтровальной установки также имеет тенденцию к забиванию, как и фильтр катализаторного сепаратора, если концентрация микрочастиц катализатора в реакторе повышается.
В качестве способа прогнозирования забивания этих фильтров рассматривается способ определения содержания микрочастиц катализатора в суспензии, а именно, например, способ, в котором содержание микрочастиц катализатора в суспензии периодически измеряют и, когда данное содержание превышает заранее определенное значение, частоту обратной промывки повышают. Однако, в случае суспензии, среда которой является компонентом наподобие воска, который отверждается при комнатной температуре, состав твердых частиц в суспензии не легко достоверно определить по следующим причинам.
В качестве способа анализа состава твердых частиц, диспергированных в суспензии, рассматривается, например, способ, в котором суспензию нагревают на воздухе для сжигания и тем самым удаления углеводородов, при этом в виде золы извлекаются только частицы катализатора, гранулометрический состав полученных частиц катализатора определяют с помощью счетчика Культера или тому подобного устройства (ниже называется способ сжигания). В данном способе сжигания, поскольку нагревание в качестве предварительной обработки выполняют в течение нескольких часов, и к тому же частицы катализатора нагреваются до слипания друг с другом, гранулометрический состав частиц катализатора в некоторых случаях не обязательно достоверно иллюстрирует гранулометрический состав частиц в суспензии. В качестве другого способа рассматривается способ, в котором углеводороды в суспензии расплавляют нагретым растворителем, частицы катализатора фильтруются путем горячей фильтрации, и гранулометрический состав полученных в результате частиц катализатора определяют с помощью счетчика Культера или тому подобного устройства (ниже называется способ промывки растворителем). При данном способе промывки растворителем, несмотря на то, что в качестве предварительной обработки необходима промывка большим количеством нагретого растворителя, сложно получить частицы катализатора, которые в достаточной степени отделены от углеводородов. Таким образом, в традиционных способах трудно выполнить быстрое измерение, и кроме того, существует также проблема достоверности результатов измерений.
Настоящее изобретение было разработано с учетом этих обстоятельств, и целью настоящего изобретения является создание способа, который может просто и точно оценить содержание микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии с твердыми частицами, диспергированными в содержащих воск углеводородах, и способа получения углеводородного масла, который может предотвращать забивание фильтра для отделения катализатора от суспензии в суспензионном барботажном колонном реакторе для осуществления реакции ФТ-синтеза, для эффективного получения углеводородного масла.
Решение проблемы
С целью решения вышеупомянутых проблем настоящее изобретение предлагает способ оценки содержания микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии с твердыми частицами, диспергированными в содержащих воск углеводородах, способ включающий, исходя из взаимосвязи между коэффициентом пропускания видимого света и содержанием твердых частиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы, при температуре, при которой содержащие воск углеводороды разжижены, когда твердые частицы, имеющие заранее определенный или меньший размер частицы, диспергированы в углеводородах, оценку содержания микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии, исходя из коэффициента пропускания видимого света супернатантной частью, когда суспензию оставляют отстаиваться при этой температуре.
В соответствии со способом настоящего изобретения взаимосвязь предварительно определяют, и с помощью этого содержание микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии, может быть точно оценено простым способом, в котором измеряемый образец, отобранный из суспензии, оставляют отстаиваться при вышеописанной температуре в течение примерно 10 минут и измеряют коэффициент пропускания видимого света супернатантной части.
Твердые частицы могут быть катализатором синтеза Фишера-Тропша, в котором кобальт и/или рутений нанесен на подложку катализатора из неорганического оксида.
В том случае, когда твердые частицы являются катализатором синтеза Фишера-Тропша, в котором кобальт и/или рутений нанесены на подложку катализатора из неорганического оксида, содержание микрочастиц катализатора, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии в суспензионном барботажном колонном реакторе для осуществления реакции ФТ-синтеза, можно просто и точно оценить. Это позволяет эффективно предотвращать забивание в реакторе фильтра для отделения катализатора от суспензии.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением трудоемкую предварительную обработку, необходимую в вышеупомянутом способе сжигания и способе промывки растворителем, осуществлять не нужно, что не только делает возможным существенно сократить время измерения и быстро полу- 2 028779 чить результат измерения, но также позволяет решить проблему точности измерения, которая считается существующей из-за слипания между частицами и неудовлетворительного удаления углеводородов, вызывающих проблемы в вышеупомянутых способах.
Настоящее изобретение также предлагает способ получения углеводородного масла путем реакции синтеза Фишера-Тропша с использованием суспензионного барботажного колонного реактора, который содержит суспензию, включающую частицы катализатора и жидкие углеводороды внутри реактора, и который содержит часть газовой фазы в верхней части суспензии, включающий стадию прохождения суспензии через фильтр, предусмотренный внутри и/или снаружи реактора, для разделения суспензии на частицы катализатора и тяжелые жидкие углеводороды и отведения тяжелых жидких углеводородов; стадию обратной промывки, состоящую из прохождения жидких углеводородов через фильтр в направлении, противоположном направлению течения суспензии, для возвращения частиц катализатора, накопленных на фильтре, в суспензионный слой в реакторе; и стадию мониторинга, состоящую из оценки содержания микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии, с помощью способа оценки содержания микрочастиц в суспензии по настоящему изобретению.
Стадия мониторинга включается в способ получения углеводородного масла настоящего изобретения, что позволяет просто и точно оценить содержание микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии, и осуществлять стадию обратной промывки с надлежащей частотой, исходя из этого содержания микрочастиц. Это может предотвратить забивание фильтра для суспензии в суспензионном барботажном колонном реакторе осуществления реакции ФТ-синтеза, что позволит эффективно получать углеводородное масло.
В способе получения углеводородного масла настоящего изобретения частоту осуществления стадии обратной промывки предпочтительно определяют на основании полученного на стадии мониторинга результата оценки содержания микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии.
Следует отметить, что вышеупомянутая частота означает интервал (времени) для осуществления обратной промывки на один фильтрующий элемент.
Кроме того, в способе получения углеводородного масла настоящего изобретения время замены или промывки фильтра для удаления микрочастиц, отводимых вместе с тяжелыми жидкими углеводородами, предпочтительно определяют исходя из результата оценки содержания микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии, полученного на стадии мониторинга.
Полезные эффекты изобретения
Согласно настоящему изобретению может быть предложен способ, который позволит просто и точно оценить содержание микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии с твердыми частицами, диспергированными в содержащих воск углеводородах, и способ получения углеводородного масла, который позволит предотвращать забивание фильтра для отделения катализатора от суспензии и фильтра для удаления микрочастиц, прошедших через фильтр и отведенных вместе с тяжелыми жидкими углеводородами, в суспензионном барботажном колонном реакторе осуществления реакции ФТ-синтеза, позволяющий эффективно получать углеводородное масло.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлено схематическое изображение, иллюстрирующее один вариант осуществления системы получения углеводородного масла, в которой осуществляется способ получения углеводородного масла по настоящему изобретению;
на фиг. 2 представлен график, иллюстрирующий взаимосвязь между размером частиц катализатора, диспергированных в содержащих воск углеводородах, и временем, необходимым для осаждения на 1 см при 100°С; и на фиг. 3 представлен график, иллюстрирующий зависимость между концентрацией микрочастиц в стандартном образце и коэффициентом пропускания видимого света.
Описание вариантов осуществления
Ниже со ссылкой на фиг. 1 будет описан способ получения углеводородного масла настоящего изобретения с использованием способа оценки содержания микрочастиц в суспензии по настоящему изобретению. На фиг. 1 представлено схематическое изображение, иллюстрирующее один вариант осуществления системы получения углеводородного масла, в которой осуществляется способ получения углеводородного масла по настоящему изобретению. Здесь одинаковые номера позиций даются одинаковым или идентичным компонентам.
Система получения углеводородного масла 100, использованная в настоящем варианте осуществления, представляет собой производственную установку для осуществления СТЬ-процесса, который преобразует углеводородное сырье, такое как природный газ, в базовый компонент жидкого топлива (углеводородное масло), такого как газойль, керосин и нафта. Система получения углеводородного масла 100 настоящего варианта осуществления главным образом включает риформер (не показан), суспензионный барботажный колонный реактор С2, линию отведения Ьб, катализаторный сепаратор Ό4, возвратный трубопровод Ь10, первую ректификационную колонну С4, устройство гидрокрекинга парафиновой фракции Сб, устройство гидроочистки среднего дистиллята С8, устройство гидроочистки фракции нафты
- 3 028779
С10 и вторую ректификационную колонну С12. Линия отведения Ьб соединена с центральной частью суспензионного барботажного колонного реактора С2 и транспортирует суспензию, включающую частицы катализатора и содержащие воск тяжелые жидкие углеводороды, отводимую из реактора С2 в катализаторный сепаратор Ό4. Катализаторный сепаратор Ό4 содержит фильтр Р1, предусмотренный внутри него, и разделяет суспензию, переданную по линии отведения Ьб, на частицы катализатора и тяжелые жидкие углеводороды, и направляет обратно частицы катализатора и часть отделенных углеводородов по возвратному трубопроводу Ь10 в реактор С2. Часть тяжелых жидких углеводородов, отделенных от частиц катализатора катализаторным сепаратором Ό4, временно хранится в баке для жидкости обратной промывки (не показан), который позволяет хранящимся тяжелым жидким углеводородам перемещаться через фильтр Р1 катализаторного сепаратора Ό4 в направлении, противоположном направлению течения при фильтрации суспензии, тем самым делая возможным возвращение частиц катализатора, накопленных на фильтре Р1, по возвратному трубопроводу Ь10 в суспензионный слой в реакторе С2. Кроме того, линия Ь2 для отведения газообразного компонента из части газовой фазы реактора С2 соединена с верхней частью реактора С2, и охладитель Е2 и газожидкостный сепаратор Ό2 соединены с линией Ь2. Здесь линия означает трубопровод для транспортировки текучей среды.
В настоящем варианте осуществления суспензия разделяется на частицы катализатора и тяжелые жидкие углеводороды с помощью катализаторного сепаратора Ό4, предусмотренного снаружи реактора С2, но также может применяться конфигурация, в которой суспензия имеет возможность течь через фильтр, предусмотренный внутри реактора С2, для разделения на частицы катализатора и тяжелые жидкие углеводороды; и тяжелые жидкие углеводороды отводятся. Кроме того, катализаторный сепаратор, предусмотренный снаружи реактора С2 и катализаторный сепаратор, предусмотренный внутри реактора С2, также могут использоваться одновременно.
Способ получения углеводородного масла согласно настоящему варианту осуществления с использованием системы получения 100 включает следующие стадии §1-811.
На стадии §1 природный газ, выступающий в качестве углеводородного сырья, преобразуется в риформере (не показан) с образованием синтез-газа, содержащего газообразный монооксид углерода и газообразный водород.
На стадии §2 в суспензионном барботажном колонном реакторе С2 синтезируется синтетическое масло-ФТ из синтез-газа, полученного на стадии §1, путем реакции ФТ-синтеза с использованием катализатора ФТ-синтеза.
На стадии §3 суспензия, содержащая тяжелые жидкие углеводороды, включающие воск, и катализатор ФТ-синтеза, из синтетического масла-ФТ, синтезированного на стадии §2, проходит через фильтр Р1 в катализаторном сепараторе Ό4, предусмотренном снаружи реактора С2, для разделения на частицы катализатора и тяжелые жидкие углеводороды; и тяжелые жидкие углеводороды отводятся.
В то же время, непрореагировавший синтез-газ в суспензии (непрореагировавший синтез-газ) и газообразный компонент, включающий легкие углеводороды, которые получены по реакции ФТ-синтеза и являются газообразными в условиях внутри реактора С2, извлекаются из части газовой фазы реактора С2 по линии Ь2, газообразный компонент охлаждается в охладителе (не показан) для конденсирования части легких углеводородов, и легкие жидкие углеводороды, отделенные в газожидкостном сепараторе Ό2, смешиваются с тяжелыми жидкими углеводородами посредством линии Ь4.
На стадии §4 в первой ректификационной колонне С4 смесь тяжелых жидких углеводородов и легких жидких углеводородов, полученная на стадии §3, разделяется на фракцию неочищенной нафты (с точкой кипения менее 150°С), неочищенный средний дистиллят (с точкой кипения примерно 150-3б0°С) и неочищенную парафиновую фракцию (с точкой кипения выше чем примерно 3б0°С). Здесь фракция неочищенной нафты, неочищенный средний дистиллят и неочищенная парафиновая фракция обозначают соответствующие фракции, которые не подвергались обработке путем гидроочистки или гидрокрекинга и содержат олефины и кислородсодержащие соединения (такие как спирты) в качестве примесей, в отличие от насыщенных алифатических углеводородов в качестве основного компонента.
На стадии §5 гидрокрекинг неочищенной парафиновой фракции, отделенной на стадии §4, осуществляется в устройстве гидрокрекинга парафиновой фракции Сб.
На стадии §б гидроочистка неочищенного среднего дистиллята, отделенного на стадии §4, осуществляется в устройстве гидроочистки среднего дистиллята С8.
На стадии §7 гидроочистка фракции неочищенной нафты, отделенной на стадии §4, осуществляется в устройстве гидроочистки фракции нафты С10. Кроме того, гидроочищенная фракция нафты разделяется в стабилизаторе нафты С14, и нафта (СТЬ-нафта), являющаяся продуктом СТЬ-процесса, извлекается.
На стадии §8 смесь продукта гидрокрекинга неочищенной парафиновой фракции и продукта гидроочистки неочищенного среднего дистиллята разделяется во второй ректификационной колонне С12. С помощью разделения на фракции извлекаются базовый компонент для газойля (СТЬ-газойль) и базовый компонент для керосина (СТЬ-керосин), которые являются продуктами СТЬ-процесса. Кроме того, легкая фракция, соответствующая фракции нафты, подается в стабилизатор нафты С14.
На стадии §9 отбирают часть суспензии, содержащей синтетическое масло-ФТ, синтезированное на стадии §2, и катализатор ФТ-синтеза, и содержание микрочастиц, имеющих заранее определенный или
- 4 028779 меньший размер частицы в суспензии, определяют с помощью способа оценки содержания микрочастиц в суспензии по настоящему изобретению.
На стадии 810 осуществляется обратная промывка, при которой жидкие углеводороды протекают через фильтр Р1 в катализаторном сепараторе Ώ4 в направлении, противоположном направлению течения суспензии, для возвращения частиц катализатора, накопленных на фильтре, в суспензионный слой в реакторе С2. В настоящем варианте осуществления частоту проведения стадии обратной промывки определяют на основании результата стадии 89.
На стадии 811 частицы катализатора отделяются катализаторным сепаратором Ώ4, и по меньшей мере одна часть микрочастиц, отводимых вместе с тяжелыми жидкими углеводородами, удаляется фильтром Р2 в фильтровальной установке Ώ6. В настоящем варианте осуществления время замены или промывки фильтра Р2 определяют на основании результата стадии 810.
Ниже каждая из стадий 81-811 будет описана более подробно.
Стадия 81
На стадии 81 сначала соединения серы, содержащиеся в природном газе, удаляются с помощью устройства десульфуризации (не показано). Обычно устройство десульфуризации оснащено реактором гидродесульфуризации, заполненным известным катализатором гидродесульфуризации, и устройством адсорбционной десульфуризации, предусмотренным на соответствующей следующей стадии и заполненным адсорбирующим веществом для сероводорода, таким как оксид цинка. Природный газ подается в реактор гидродесульфуризации с водородом, и соединения серы в природном газе превращаются в сероводород. Впоследствии, в устройстве адсорбционной десульфуризации сероводород удаляется путем адсорбции, и природный газ очищается от серы. С помощью десульфуризации природного газа предотвращают отравление соединениями серы катализатора риформинга, загруженного в риформер, катализатора ФТ-синтеза для использования на стадии 82 и т.п.
Обессеренный природный газ подвергают риформингу, используя углекислый газ и пар в риформере, с образованием при высокой температуре синтез-газа, содержащего в качестве основных компонентов газообразный монооксид углерода и газообразный водород. Реакция риформинга природного газа на стадии 81 представлена следующими формулами химических реакций (1) и (2). Следует отметить, что способ риформинга не ограничивается способом пароуглекислого риформинга с использованием углекислого газа и пара; также, например, могут использоваться способ парового риформинга, способ частичного окислительного риформинга (РОХ) с использованием кислорода, способ автотермического риформинга (ΆΤΚ), который является сочетанием способа частичного окисления и способа парового риформинга, способ риформинга углекислого газа или т.п.
СН4+Н2О^СО+ЗН2 (1)
СН4+СО2^2СО+2Н2 (2)
Стадия 82
На стадии 82 синтез-газ, полученный на стадии 81, подается в суспензионный барботажный колонный реактор С2, и из газообразного водорода и газообразного монооксида углерода в синтез-газе синтезируются углеводороды.
Например, ФТ-реакционная система с суспензионной барботажной колонной, включающей суспензионный барботажный колонный реактор С2, главным образом включает суспензионный барботажный колонный реактор С2, который вмещает суспензию, содержащую катализатор ФТ-синтеза; устройство подачи газа (не показано), которое вдувает синтез-газ в донную часть реактора; линию Ь2, которая отводит легкие углеводороды, полученные по реакции ФТ-синтеза и являющиеся газообразными в условиях внутри реактора, и непрореагировавший синтез-газ из верхней части суспензионного барботажного колонного реактора С2; газожидкостный сепаратор Ώ2, который охлаждает легкие углеводороды и непрореагировавший синтез-газ, отведенные по линии Ь2, и разделяет сконденсированную часть легких углеводородов и газообразное содержимое на газ и жидкость; и трубопровод выходящего потока Ь6, который отводит суспензию, содержащую углеводороды, включающие воск (тяжелые жидкие углеводороды) и катализатор ФТ-синтеза из реактора. Кроме того, внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2 предусмотрен теплопровод (не показан) для удаления теплоты, образованной при реакции ФТсинтеза, по которому течет охлажденная вода.
В качестве катализатора ФТ-синтеза, применяемого в суспензионном барботажном колонном реакторе С2, используется известный нанесенный тип катализатора ФТ-синтеза, в котором активный металл нанесен на подложку катализатора из неорганического оксида. В качестве подложки катализатора из неорганического оксида используются пористые оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния и диоксид циркония; диоксид кремния или оксид алюминия является предпочтительным, и диоксид кремния является более предпочтительным. Примеры активного металла включают кобальт, рутений, железо и никель; кобальт и/или рутений является предпочтительным, и кобальт является более предпочтительным. Количество активного металла для нанесения составляет предпочтительно 3-50 мас.% и более предпочтительно 10-40 мас.% в расчете на массу подложки катализатора. В том случае, когда количество активного металла для нанесения составляет менее 3 мас.%, актив- 5 028779 ность обычно бывает недостаточной; и в случае, когда количество активного металла для нанесения составляет более 50 мас.%, активность проявляет тенденцию к уменьшению за счет агрегирования активного металла. Кроме того, в дополнение к вышеописанному активному металлу, другие компоненты могут наноситься на катализатор ФТ-синтеза с целью повышения активности или регулирования числа атомов углерода получаемых углеводородов и их распределения. Примеры других компонентов включают соединения, содержащие элемент металла, такого как цирконий, титан, гафний, натрий, литий и магний. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц катализатора ФТ-синтеза составлял 40-150 мкм, чтобы частицы катализатора могли легко распространяться внутри реактора с суспензионным слоем в виде суспензии, находящейся во взвешенном состоянии в жидких углеводородах. Также предпочтительно, чтобы с точки зрения текучести суспензии, форма частиц катализатора ФТ-синтеза была сферической.
Активный металл наносится на подложку катализатора известным способом. Примеры соединения, содержащего элемент активного металла, используемого при нанесении, могут включать соли неорганической кислоты активного металла, такие как соли азотной кислоты, соли соляной кислоты и соли серной кислоты; соли органической кислоты, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота; и комплексные соединения, такие как ацетилацетонатные комплексы. Способ нанесения не имеет особых ограничений, но предпочтительно применяют способ пропитки, представленный способом начальной влажности, использующим раствор соединения, содержащий элемент активного металла. Подложка катализатора, на которую наносят соединение, содержащее элемент активного металла, высушивается известным способом, и более предпочтительно прокаливается на воздухе известным способом. Температура прокаливания не имеет особых ограничений, и, как правило, составляет примерно 300600°С. При прокаливании соединение, содержащее элемент активного металла на носителе катализатора, превращается в оксид металла.
Для того, чтобы позволить катализатору ФТ-синтеза проявлять высокую активность в реакции ФТсинтеза, необходимо, чтобы атом активного металла был превращен в металл путем восстановления катализатора, в котором атом активного металла окисляется. Восстановление обычно осуществляют путем приведения катализатора в контакт с газом-восстановителем при нагревании. Примеры газавосстановителя включают газообразный водород, газ, содержащий газообразный водород, такой как газовая смесь из газообразного водорода и инертного газа, как например, газообразный азот, и газообразный монооксид углерода; предпочтительным является водородсодержащий газ, и более предпочтительным является газообразный водород. Температура при восстановлении не имеет особых ограничений, но она предпочтительно составляет как правило 200-550°С. В том случае, когда температура восстановления ниже 200°С, атом активного металла обычно не бывает достаточно восстановлен и недостаточно проявляет каталитическую активность; и в случае, когда температура выше 550°С, каталитическая активность проявляет тенденцию к уменьшению за счет агрегирования активного металла или т.п. Давление при восстановлении не имеет особых ограничений, но оно предпочтительно составляет обычно 0,110 МПа. В том случае, когда давление ниже 0,1 МПа, атом активного металла обычно не бывает достаточно восстановлен и недостаточно проявляет каталитическую активность; и в случае, когда давление выше 10 МПа, стоимость оборудования как правило возрастает из-за необходимости увеличения баростойкости устройства. Время восстановления не имеет особых ограничений, но оно предпочтительно составляет как правило 0,5-50 ч. В том случае, когда время восстановления меньше 0,5 ч, атом активного металла обычно не бывает достаточно восстановлен и недостаточно проявляет каталитическую активность; и в случае, когда время восстановления больше 50 ч, каталитическая активность проявляет тенденцию к уменьшению за счет агрегирования активного металла или т.п., и продуктивность как правило снижается. Установка, в которой осуществляется восстановление, не имеет особых ограничений, но, например, восстановление может осуществляться при отсутствии жидких углеводородов внутри реактора, который осуществляет реакцию ФТ-синтеза. Более того, восстановление может осуществляться внутри установки, соединенной с реактором, который осуществляет реакцию ФТ-синтеза, и катализатор может подаваться по трубопроводу в реактор, осуществляющий ФТ-синтез, без контактирования с воздухом.
С другой стороны, в случае, когда восстановление осуществляется в установке, расположенной в месте, отличном от места установки, которая осуществляет реакцию ФТ-синтеза, например, в установке получения катализатора, катализатор, активированный при восстановлении, дезактивируется, если катализатор приводится в контакт с воздухом в ходе транспортировки или т.п. Для предотвращения этого активированный катализатор подвергают стабилизационной обработке, чтобы не допустить дезактивацию, вызванную контактом с воздухом. Примеры стабилизационной обработки включают способ подвергания активированного катализатора легкой окислительной обработке с образованием оксидного покрытия на поверхности активного металла, так что окисление из-за контакта с воздухом дальше не продолжается, или способ покрытия активированного катализатора углеводородным воском или т.п. без контактирования с воздухом, чтобы заблокировать контакт с воздухом. В способе образования оксидного покрытия катализатор можно подвергнуть реакции ФТ-синтеза как он есть после транспортировки; и также в способе осуществления покрытия воском или т.п., когда катализатор суспендируется в жидких углеводородах с образованием суспензии, воск или т.п., используемый для покрытия, растворяется в
- 6 028779 жидком углеводороде, и активность проявляется.
Условия протекания реакции ФТ-синтеза в суспензионном барботажном колонном реакторе С2 не ограничены, однако, выбирают, например, следующие условия реакции. А именно, предпочтительно, чтобы температура реакции составляла 150-300°С с точки зрения повышения степени конверсии монооксида углерода и числа атомов углерода получаемых углеводородов. Предпочтительно, чтобы давление реакции составляло 0,5-5,0 МПа. Предпочтительно, чтобы соотношение (молярное соотношение) водород/монооксид углерода в газообразном сырье было 0,5-4,0. При этом желательно, чтобы глубина переработки монооксида углерода составляла не менее 50% с точки зрения эффективности получения синтетического масла-ФТ.
Внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2 содержится суспензия, в которой частицы катализатора ФТ-синтеза находятся во взвешенном состоянии в жидких углеводородах (продукт реакции ФТ-синтеза). Синтез-газ (СО и Н2), полученный на стадии §1, вдувается в суспензию внутри реактора через рассеивающую пластину, установленную в донной части суспензионного барботажного колонного реактора С2. Синтез-газ, вдуваемый в суспензию, превращается в пузырьки, которые перемещаются в суспензии снизу вверх, к верхней части суспензионного барботажного колонного реактора С2. При этом синтез-газ растворяется в жидких углеводородах, вступая в контакт с частицами катализатора ФТ-синтеза, благодаря чему протекает реакция ФТ-синтеза с образованием углеводородов. Реакция ФТсинтеза представлена, например, следующим уравнением химической реакции (3).
2пН2+пСО^ (-СН2-) п+пН2О (3)
Часть газовой фазы существует в верхней части суспензии, находящейся в суспензионном барботажном колонном реакторе С2.
Легкие углеводороды, которые образуются по реакции ФТ-синтеза и являются газообразными в условиях внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2, и непрореагировавший синтез-газ (СО и Н2) перемещаются из суспензионной фазы в эту часть газовой фазы, и далее извлекаются из верхней части суспензионного барботажного колонного реактора С2 по линии Ь2.
Суспензия, содержащая углеводороды (тяжелые жидкие углеводороды), образованные по реакции ФТ-синтеза и находящиеся в жидком состоянии в условиях внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2, и частицы катализатора ФТ-синтеза, подается из центральной части суспензионного барботажного колонного реактора С2 по линии Ьб в катализаторный сепаратор Ό4.
В качестве продукта реакции ФТ-синтеза получают углеводороды (легкие углеводороды), которые являются газообразными в условиях внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2, и углеводороды (тяжелое углеводородное масло), которые находятся в жидком состоянии в условиях внутри суспензионного барботажного колонного реактора С2. Данные углеводороды являются в основном нормальными парафинами, и содержат небольшое количество ароматических углеводородов, нафтеновых углеводородов и изопарафинов. Распределение числа атомов углерода легких углеводородов и тяжелого углеводородного масла в целом широко варьирует: от С4 или менее в газе при нормальной температуре, до, например, приблизительно С80, в твердой фазе (воск) при комнатной температуре. Продукт реакции ФТ-синтеза также включает олефины и кислородсодержащие соединения, содержащие атомы кислорода, образованные из монооксида углерода (например, спирты), в качестве побочных продуктов.
Стадия §3
На стадии §3 тяжелые жидкие углеводороды извлекаются сепарационной установкой, предусмотренный снаружи реактора С2, и подаются на следующую стадию. Установка главным образом включает катализаторный сепаратор Ό4, который разделяет суспензию, отведенную по трубопроводу выходящего потока Ьб, на тяжелые жидкие углеводороды и частицы катализатора ФТ-синтеза, и возвратный трубопровод Ь10, который направляет обратно в реактор С2 частицы катализатора ФТ-синтеза, отделенные катализаторным сепаратором Ό4, и часть углеводородного масла.
Частицы катализатора ФТ-синтеза в суспензии задерживаются фильтром Р1, предусмотренным внутри катализаторного сепаратора Ό4. Тяжелые жидкие углеводороды в суспензии проходят через фильтр для отделения от частиц катализатора ФТ-синтеза и отводятся по линии Ь8. Тяжелые жидкие углеводороды нагреваются в теплообменнике Н2, предусмотренном на линии Ь8, и далее подаются в первую ректификационную колонну С4.
В составе тяжелых жидких углеводородов основным компонентом являются нормальные парафины с числом атомов углерода 20 или более и примерно 100 или менее.
До тех пор пока размер отверстий фильтра Р1, предусмотренного в катализаторном сепараторе Ό4, меньше, чем размер частицы катализатора ФТ-синтеза, размер отверстий не имеет особых ограничений, но предпочтительно составляет 10-20 мкм, и более предпочтительно - 10-15 мкм. Частицы катализатора ФТ-синтеза, захваченные фильтром, предусмотренным в катализаторном сепараторе Ό4, возвращаются по линии Ь10 в суспензионный барботажный колонный реактор С2 при соответствующем пропускании жидких углеводородов в направлении, противоположном обычному направлению потока (обратная промывка), и используются повторно.
Часть частиц катализатора ФТ-синтеза, поступающих в виде суспензии в суспензионный барботаж- 7 028779 ный колонный реактор С2, истирается или разрушается из-за трения между частицами катализатора, трения со стенкой устройства или теплопровода, предусмотренного внутри реактора для охлаждения, или разрушения или т.п., вызванного теплотой реакции, образуя тем самым микрочастицы катализатора. Если микрочастицы катализатора содержатся в суспензии в большом количестве, обычно происходит забивание фильтра, однако содержание микрочастиц можно оценить на стадии 39 в настоящем варианте осуществления, и с учетом данного результата осуществлять обратную промывку на стадии 310.
С другой стороны, легкие углеводороды и непрореагировавший синтез-газ, извлеченные из части газовой фазы суспензионного барботажного колонного реактора С2, разделяются газожидкостным сепаратором Ό2, включающим охладитель (не показан), присоединенный к линии Ь2, на газовую фракцию, содержащую непрореагировавший синтез-газ и газообразные углеводороды с числом атомов углерода С4 или менее в качестве основных компонентов, и жидкие углеводороды (легкие жидкие углеводороды), сконденсированные при охлаждении. Из этих продуктов газовая фракция повторно направляется в суспензионный барботажный колонный реактор С2, и непрореагировавший синтез-газ, содержащийся в газовой фракции, снова подвергается реакции ФТ-синтеза. С другой стороны, легкие жидкие углеводороды проходят по линии Ь4, смешиваются с тяжелыми жидкими углеводородами, подаваемыми из катализаторного сепаратора И4 по линии Ь8, и подаются в первую ректификационную колонну С4.
Стадия 34
На стадии 34 смесь из тяжелых жидких углеводородов, поданных из катализаторного сепаратора И4, и легких жидких углеводородов, поданных из газожидкостного сепаратора И2, разделяется на фракции в первой ректификационной колонне С4. Путем фракционирования синтетическое масло-ФТ разделяется на фракцию неочищенной нафты приблизительно С5-С10 с точкой кипения менее 150°С, неочищенный средний дистиллят приблизительно С11-С21 с точкой кипения примерно 150-360°С, и неочищенную парафиновую фракцию не ниже С22 с точкой кипения выше примерно 360°С.
Фракция неочищенной нафты отводится по линии Ь14, соединенной с верхней частью первой ректификационной колонны, и неочищенный средний дистиллят отводится по линии Ь18, соединенной с центральной частью первой ректификационной колонны С4. Неочищенная парафиновая фракция отводится по линии Ь12, соединенной с донной частью первой ректификационной колонны С4.
Стадия 35
Неочищенная парафиновая фракция, переданная из первой ректификационной колонны С4 на стадии 34, нагревается с газообразным водородом, поданным по линии подачи газообразного водорода (не показана), соединенной с линией Ь12, до температуры, необходимой для гидрокрекинга неочищенной парафиновой фракции, с помощью теплообменника Н4, предусмотренного на линии Ь12, и далее подается в устройство гидрокрекинга С6 на гидрокрекинг. Неочищенная парафиновая фракция, недостаточно крекированная в устройстве гидрокрекинга С6 (ниже в некоторых случаях называется некрекинговая парафиновая фракция), на стадии 38 извлекается из второй ректификационной колонны С12 в виде донного масла, которое возвращается обратно по линии Ь38 в линию Ь12, и снова подается в устройство гидрокрекинга С6.
Тип устройства гидрокрекинга С6 не имеет особых ограничений, и предпочтительно используется проточный реактор с неподвижным слоем, заполненный катализатором гидрокрекинга. Реактор может быть одиночным, или может быть предусмотрена серия реакторов, работающих последовательно или параллельно. Кроме того, слой катализатора внутри реактора может быть одиночным или множественным.
В качестве катализатора гидрокрекинга, загруженного в устройство гидрокрекинга С6, используется известный катализатор гидрокрекинга, и предпочтительно используется катализатор, в котором металл, являющийся элементом с гидрогенизационной активностью и принадлежащий к группам νΐΙΙ-Χ периодической таблицы, наносится на неорганическую подложку катализатора, обладающую кислотностью твердой фазы
Примеры неорганической подложки катализатора, которые составляют катализатор гидрокрекинга и имеют подходящую кислотность твердой фазы, включают подложки, состоящие из цеолитов, таких как ультрастабильный цеолит Υ-типа (И3У), цеолит Υ-типа, морденит и бета-цеолит, и одного или нескольких неорганических соединений, выбранных из аморфных биметаллических оксидов, обладающих термостойкостью, таких как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, и оксид алюминия-оксид бора. Кроме того, в качестве подложки катализатора, более предпочтительны композиции, содержащие υ3Υ цеолит и один или несколько аморфных биметаллических оксидов, выбранных из диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия-оксида бора и диоксида кремниядиоксида циркония, и композиции, содержащие υ3Υ цеолит и оксид алюминия-оксид бора и/или диоксид кремния-оксид алюминия, являются еще более предпочтительными.
υ3Υ цеолит является цеолитом, полученным путем ультрастабилизации цеолита Υ-типа при гидротермической обработке и/или кислотной обработке; в дополнение к мелкопористой структуре, называемой микропорами, которой цеолит Υ-типа обладает изначально, и в которой размер пор не превышает 2 нм, формируются новые поры, имеющие размер в диапазоне 2-10 нм. Средний размер частицы υ3Υ цеолита не имеет особых ограничений, но предпочтительно является не крупнее 1,0 мкм, и более предпоч- 8 028779 тительно не крупнее 0,5 мкм. Более того, в υδΥ цеолите предпочтительно, чтобы молярное соотношение диоксид кремния/оксид алюминия (молярное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия) составляло 10-200, более предпочтительно, чтобы молярное соотношение составляло 15-100, и еще более предпочтительно, чтобы молярное соотношение составляло 20-60.
Кроме того, предпочтительно, чтобы подложка катализатора содержала 0,1-80 мас.% кристаллического цеолита и 0,1-60 мас.% аморфного биметаллического оксида, обладающего термостойкостью.
Подложка катализатора может быть получена следующим образом: подложку катализатора, включающую неорганическое соединение, имеющее кислотность твердой фазы, и связующее, формуют и прокаливают. Доля смешиваемого неорганического соединения, обладающего кислотностью твердой фазы, предпочтительно составляет 1-70 мас.% и более предпочтительно 2-60 мас.%, исходя из полной массы подложки катализатора. Кроме того, в случае, когда подложка катализатора содержит υδΥ цеолит, доля смешиваемого υδΥ цеолита предпочтительно составляет 0,1-10 мас.% и более предпочтительно 0,5-5 мас.%, исходя из полной массы подложки катализатора. Кроме того, в случае, когда подложка катализатора содержит υδΥ цеолит и оксид алюминия-оксид бора, предпочтительно, чтобы отношение υδΥ цеолита к оксиду алюминия-оксиду бора для смешивания (υδΥ цеолит/оксид алюминия-оксид бора) составляло 0,03-1 в массовом соотношении. Кроме того, в случае, когда подложка катализатора содержит υδΥ цеолит и диоксид кремния-оксид алюминия, предпочтительно, чтобы отношение υδΥ цеолита к диоксиду кремния-оксиду алюминия для смешивания (υδΥ цеолит/диоксид кремния-оксид алюминия) составляло 0,03-1 в массовом соотношении.
Связующее не имеет особых ограничений, но оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и оксид магния являются предпочтительными, и оксид алюминия является более предпочтительным. Количество связующего для смешивания составляет предпочтительно 20-98 мас.% и более предпочтительно 30-96 мас.% в расчете на полную массу подложки катализатора.
Температура при прокаливании подложки катализатора предпочтительно находится в диапазоне 400-550°С, более предпочтительно в диапазоне 470-530°С, и еще более предпочтительно в диапазоне 490-530°С. Прокаливание при такой температуре может обеспечить достаточную кислотность твердой фазы и механическую прочность подложки катализатора.
Примеры металлов групп νΐΙΙ-Χ периодической таблицы, наносимых на подложку катализатора и обладающих гидрогенизационной активностью, в частности, включают кобальт, никель, родий, палладий, иридий и платину. Среди них металлы, выбранные из никеля, палладия и платины предпочтительно используются по отдельности или в комбинации из двух или более металлов. Данные металлы могут наноситься на вышеупомянутую подложку катализатора стандартным способом, таким как пропитка и ионный обмен. Количество металла для нанесения не имеет особых ограничений, но предпочтительно, чтобы общее количество металла составляло 0,1-3,0 мас.%, в расчете на массу подложки катализатора. В данном случае периодическая таблица элементов относится к длинной форме периодической таблицы элементов на основе описания ШРАС (Международного союза теоретической и прикладной химии).
В устройстве гидрокрекинга С6 неочищенная парафиновая фракция и часть некрекинговой парафиновой фракции (углеводороды фракции приблизительно С21 или выше) превращаются в углеводороды приблизительно С20 или ниже путем гидрокрекинга, далее их часть превращается в фракцию нафты (приблизительно С5-С10), более легкую, чем целевой средний дистиллят (приблизительно Сц-С20), и далее - в газообразные углеводороды С4 или ниже путем избыточного крекинга. С другой стороны, неочищенная парафиновая фракция и часть некрекинговой парафиновой фракции не подвергаются гидрокрекингу в достаточной степени, и превращаются в некрекинговую парафиновую фракцию приблизительно С21 или выше. Состав продукта гидрокрекинга зависит от применяемого катализатора гидрокрекинга и условий реакции гидрокрекинга. Здесь продукт гидрокрекинга относится ко всем продуктам гидрокрекинга, содержащим некрекинговую парафиновую фракцию, если не указано иное. Если условия реакции гидрокрекинга более жесткие, чем необходимо, содержание некрекинговой парафиновой фракции в продукте гидрокрекинга снижается, в то время как легкая фракция, аналогичная или более легкая, чем фракция нафты, увеличивается, со снижением выхода целевого среднего дистиллята. С другой стороны, если условия реакции гидрокрекинга мягче, чем необходимо, некрекинговая парафиновая фракция увеличивается, со снижением выхода среднего дистиллята. В том случае, когда отношение М2/М1 массы М2 крекингового продукта с точкой кипения 25-360°С к массе М1 всех крекинговых продуктов с точкой кипения 25°С или выше определяется как степень крекинга, условия реакции выбирают таким образом, что эта степень крекинга М2/М1 могла быть обычно 20-90%, предпочтительно 30-80% и более предпочтительно 45-70%.
В устройстве гидрокрекинга С6, параллельно с реакцией гидрокрекинга, протекает реакция гидроизомеризации нормальных парафинов, составляющих неочищенную парафиновую фракцию и некрекинговую парафиновую фракцию или продукты их гидрокрекинга, с образованием изопарафинов. В том случае, когда продукт гидрокрекинга используется как базовый компонент для жидкого топлива, изопарафины, образующиеся по реакции гидроизомеризации, являются компонентом, который вносит вклад в улучшение текучести на холоде (текучести при низкой температуре), и предпочтительно, чтобы объем выработки был высоким. Кроме того, также происходит удаление олефинов и кислородсодержащих со- 9 028779 единений, таких как спирты, которые являются побочными продуктами реакции ФТ-синтеза, входящими в состав неочищенной парафиновой фракции. А именно, олефины превращаются в парафиновые углеводороды путем гидрогенизации, и кислородсодержащие соединения превращаются в парафиновые углеводороды и воду путем гидрогенизационного деоксидирования.
Условия реакции в устройстве гидрокрекинга С6 не имеют ограничений, тем не менее можно выбрать следующие условия реакции. А именно, примеры температуры реакции охватывают 180-400°С, при этом 200-370°С являются предпочтительными, 250-350°С являются более предпочтительными, и 280-350°С являются особенно предпочтительными. Если температура реакции выше 400°С, не только крекинг в легкую фракцию как правило протекает с уменьшением выхода среднего дистиллята, но также продукт обычно бывает окрашенным и может быть ограничен для использования в качестве базового компонента для жидкого топлива. С другой стороны, если температура реакции ниже 180°С, не только реакция гидрокрекинга, как правило, не продолжается в достаточной степени и выход среднего дистиллята как правило сокращается, но также образование изопарафинов путем реакции гидроизомеризации, обычно бывает подавлено, и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, как правило, не удаляются в достаточной степени. Примеры парциального давления водорода охватывают 0,5-12 МПа, и 1,05,0 МПа являются предпочтительными. Если парциальное давление водорода ниже 0,5 МПа, гидрокрекинг и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если парциальное давление водорода выше 12 МПа, для устройства требуется высокая баростойкость, и стоимость оборудования обычно бывает выше. Примеры часовой объемной скорости жидкости (ЬН§У) неочищенной парафиновой фракции и некрекинговой парафиновой фракции включают 0,1-10,0 ч-1, и 0,33,5 ч-1 являются предпочтительными. Если ЬН§У ниже чем 0,1 ч-1, гидрокрекинг, как правило, протекает чрезмерно, и производительность обычно понижается, с другой стороны, если ЬН§У выше чем 10,0 ч-1, гидрокрекинг и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени. Примеры соотношения водород/масло охватывают 50-1000 норм.л/л и 70-800 норм.л/л являются предпочтительными. Если соотношение водород/масло ниже чем 50 норм.л/л, гидрокрекинг и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если соотношение водород/масло выше чем 1000 норм.л/л, обычно бывает нужно крупногабаритное устройство подачи водорода и т.п.
В данном примере продукт гидрокрекинга и непрореагировавший газообразный водород, поступающие из устройства гидрокрекинга С6, охлаждаются, и разделяются на газ и жидкость в две ступени с помощью газожидкостного сепаратора Ό8 и газожидкостного сепаратора Ό10, относительно тяжелые жидкие углеводороды, содержащие некрекинговую парафиновую фракцию, получают из газожидкостного сепаратора Ό8, и газовую фракцию, содержащую в основном газообразный водород и газообразные углеводороды С4 или ниже, и относительно легкие жидкие углеводороды, получают из газожидкостного сепаратора Ό10. Благодаря такому двухступенчатому охлаждению и газожидкостной сепарации можно предотвратить забивание линии, связанное с отверждением за счет быстрого охлаждения некрекинговой парафиновой фракции, содержащейся в продукте гидрокрекинга. Жидкие углеводороды, получаемые в газожидкостном сепараторе Ό8 и газожидкостном сепараторе Ό10, смешиваются в линии Ь32 соответственно через линию Ь28 и линию Ь26. Газообразное содержимое, главным образом включающее газообразный водород и газообразные углеводороды С4 или ниже, разделяемое в газожидкостном сепараторе Ό12, подается в устройство гидроочистки среднего дистиллята С8 и устройство гидроочистки фракции нафты С10 через линию (не показана), соединяющую газожидкостный сепаратор Ό10 с линией Ь18 и линией Ь14, и газообразный водород используется повторно.
Стадия §6
Неочищенный средний дистиллят, извлеченный из первой ректификационной колонны С4 по линии Ь18, нагревается с газообразным водородом, подаваемым по линии подачи (не показана) газообразного водорода, соединенной с линией Ь18, до температуры, необходимой для гидроочистки неочищенного среднего дистиллята, с помощью теплообменника Н6, установленного в линии Ь18, и далее подается в устройство гидроочистки среднего дистиллята С8 для гидроочистки.
Тип устройства гидроочистки среднего дистиллята С8 не имеет особых ограничений, и предпочтительно используется проточный реактор с неподвижным слоем, заполненный катализатором гидроочистки. Реактор может быть одиночным, или может быть предусмотрена серия реакторов, работающих последовательно или параллельно. Кроме того, слой катализатора внутри реактора может быть одиночным или множественным.
В качестве катализатора гидроочистки, применяемого в устройстве гидроочистки среднего дистиллята С8, можно использовать катализаторы, обычно применяемые для гидроочистки и/или гидроизомеризации в нефтепереработке или т.п., а именно, катализаторы, в которых металл, обладающий гидрогенизационной активностью, нанесен на неорганическую подложку катализатора.
В качестве металла, имеющего гидрогенизационную активность, который составляет катализатор гидроочистки, используется один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из металлов VI, VIII, IX и X групп периодической системы элементов. Конкретные примеры этих металлов включают благородные металлы, такие как платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий, или кобальт, никель, молибден, вольфрам и железо; предпочтительными являются платина, палладий, никель, кобальт,
- 10 028779 молибден и вольфрам, и более предпочтительными являются платина и палладий. Кроме того, большинство из этих металлов также предпочтительно применять в комбинации; примеры предпочтительных комбинаций в данном случае включают платину-палладий, кобальт-молибден, никель-молибден, никелькобальт-молибден и никель-вольфрам.
Примеры неорганической подложки катализатора, которая составляет катализатор гидроочистки, включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и оксид бора. Данные оксиды металлов могут применяться по отдельности, или в виде смеси из двух или более металлов, или в виде биметаллического оксида, такого как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид циркония и оксид алюминияоксид бора. С точки зрения эффективного протекания гидроизомеризации нормальных парафинов одновременно с гидроочисткой, предпочтительно, чтобы неорганическая подложка катализатора была биметаллическим оксидом, обладающим кислотностью твердой фазы, таким как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид циркония, и оксид алюминияоксид бора. Кроме того, небольшое количество цеолита может входить в состав неорганической подложки катализатора. Кроме того, для повышения формуемости и механической прочности подложки катализатора, связующее может включаться в неорганическую подложку катализатора. Примеры предпочтительного связующего включают оксид алюминия, диоксид кремния и оксид магния.
В том случае, когда металл является вышеописанным благородным металлом, предпочтительно, чтобы содержание металла, обладающего гидрогенизационной активностью в катализаторе гидроочистки, составляло приблизительно 0,1-3 мас.% по атому металла, в расчете на массу подложки катализатора. Кроме того, в случае, когда металл отличается от вышеописанного благородного металла, предпочтительно, чтобы содержание составляло приблизительно 2-50 мас.% оксида металла, в расчете на массу подложки катализатора. В том случае, когда содержание металла, обладающего гидрогенизационной активностью, меньше значения нижнего предела, гидроочистка и гидроизомеризация как правило, не протекают в достаточной степени. С другой стороны, в случае, когда содержание металла, обладающего гидрогенизационной активностью, превышает значение верхнего предела, дисперсия металла, обладающего гидрогенизационной активностью, как правило, понижается, приводя к уменьшению активности катализатора, и стоимость катализатора увеличивается.
В устройстве гидроочистки среднего дистиллята С8 неочищенный средний дистиллят (который содержит нормальные парафины приблизительно С11-С20 в качестве основного компонента) подвергается гидроочистке. В этой гидроочистке олефины, которые являются побочным продуктом реакции ФТсинтеза, входящие в состав неочищенного среднего дистиллята, гидрируются с превращением в парафиновые углеводороды. Кроме того, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, превращаются в парафиновые углеводороды и воду с помощью реакции гидрогенизационного деоксидирования. Кроме того, параллельно с гидроочисткой, реакция гидроизомеризации нормальных парафинов, которые составляют неочищенный средний дистиллят, протекает с образованием изопарафинов. В том случае, когда средний дистиллят используется как базовый компонент для жидкого топлива, изопарафины, образующиеся при реакции гидроизомеризации, являются компонентом, вносящим вклад в улучшение текучести на холоде, и предпочтительно, чтобы объем выработки был высоким.
Условия реакции в реакторе гидроочистки среднего дистиллята С8 не имеют ограничений, тем не менее можно выбрать следующие условия реакции. А именно, примеры температуры реакции охватывают 180-400°С, при этом 200-370°С являются предпочтительными, 250-350°С являются более предпочтительными, и 280-350°С являются особенно предпочтительными. Если температура реакции выше 400°С, не только крекинг в легкую фракцию как правило протекает с уменьшением выхода среднего дистиллята, но также продукт обычно бывает окрашенным и может быть ограничен для использования в качестве базового компонента для жидкого топлива. С другой стороны, если температура реакции ниже 180°С, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, как правило, не удаляются в достаточной степени, и образование изопарафинов путем реакции гидроизомеризации обычно бывает подавлено. Примеры парциального давления водорода охватывают 0,5-12 МПа, и 1,0-5,0 МПа являются предпочтительными. Если парциальное давление водорода ниже чем 0,5 МПа, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если парциальное давление водорода выше чем 12 МПа, для устройства требуется высокая баростойкость, и стоимость оборудования как правило повышается. Примеры часовой объемной скорости жидкости (ЬН§У) неочищенного среднего дистиллята включают 0,1-10,0 ч-1 и 0,3-3,5 ч-1 являются предпочтительными. Если ЬН§У ниже чем 0,1 ч-1, крекинг в легкую фракцию, как правило, протекает с уменьшением выхода среднего дистиллята, и производительность обычно понижается, с другой стороны, если ЬН§У выше чем 10,0 ч-1, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени. Примеры соотношения водород/масло охватывают 50-1000 норм.л/л и 70-800 норм.л/л являются предпочтительными. Если соотношение водород/масло ниже чем 50 норм.л/л, гидроочистка и гидроизомеризация, как правило, не протекают в достаточной степени, с другой стороны, если соотношение водород/масло выше чем 1000 норм.л/л, обычно бывает нужно крупногабаритное устройство подачи водорода и т.п.
Выходящий поток масла из реактора гидроочистки среднего дистиллята С8, из которого газовая
- 11 028779 фракция, в основном содержащая непрореагировавший газообразный водород, была отделена в газожидкостном сепараторе Ό12, соединенном с линией Ь30, передается по линии Ь32 и смешивается с продуктом гидрокрекинга жидкой парафиновой фракции, транспортируемым по линии Ь26. Газовая фракция, в основном содержащая газообразный водород, отделенный в газожидкостном сепараторе Ό12, подается в устройство гидрокрекинга С6 и повторно используется.
Стадия §7
Фракция неочищенной нафты, извлеченная из верхней части первой ректификационной колонны С4 по линии Ь14, нагревается с газообразным водородом, подаваемым по линии подачи газообразного водорода (не показана), соединенной с линией Ь14, до температуры, необходимой для гидроочистки фракции неочищенной нафты, с помощью теплообменника Н8, установленного в линии Ь14, и далее подается в устройство гидроочистки фракции нафты С10 для гидроочистки.
Тип устройства гидроочистки фракции нафты С10 не имеет особых ограничений, и предпочтительно используется проточный реактор с неподвижным слоем, заполненный катализатором гидроочистки. Реактор может быть одиночным, или может быть предусмотрена серия реакторов, работающих последовательно или параллельно. Кроме того, слой катализатора внутри реактора может быть одиночным или множественным.
Катализатор гидроочистки, применяемый в устройстве гидроочистки фракции нафты С10, не имеет особых ограничений, тем не менее катализатор гидроочистки может быть таким же катализатором гидроочистки, как и катализатор, применяемый для гидроочистки неочищенного среднего дистиллята.
В устройстве гидроочистки фракции нафты С10, ненасыщенные углеводороды, входящие в состав фракции неочищенной нафты (которая содержит нормальные парафины приблизительно С5-Сх0 в качестве основного компонента), превращаются в парафиновые углеводороды путем гидрогенизации. Кроме того, кислородсодержащие соединения, входящие в состав фракции неочищенной нафты, такие как спирты, превращаются в парафиновые углеводороды и воду путем гидрогенизационного деоксидирования. Следует отметить, что во фракции нафты реакция гидроизомеризации не протекает значительно, поскольку число атомов углерода является малым.
Условия реакции в устройстве гидроочистки фракции нафты С10 не имеют ограничений, однако можно выбрать те же самые условия реакции, что и в устройстве гидроочистки среднего дистиллята С8.
Выходящий поток масла из устройства гидроочистки фракции нафты С10 подается по линии Ь34 в газожидкостный сепаратор Ό14, и в газожидкостном сепараторе Ό14 выходящий поток масла разделяется на газовую фракцию, в которой газообразный водород является основным компонентом, и жидкие углеводороды. Газовая фракция, полученная с помощью данного разделения, подается в устройство гидрокрекинга С6, и входящий в ее состав газообразный водород используется повторно. С другой стороны, жидкие углеводороды, полученные путем данного разделения, транспортируются по линии Ь36 в стабилизатор нафты С14. Кроме того, часть жидких углеводородов рециркулируют через линию Ь48 в линию Ь14 выше по потоку от устройства гидроочистки фракции нафты С10. Поскольку количество тепла, которое образуется при гидроочистке фракции неочищенной нафты (гидрогенизации олефинов и гидрогенизационном деоксидировании спиртов и т.п.) является большим, часть жидких углеводородов рециркулируют в устройство гидроочистки фракции нафты С10, и фракция неочищенной нафты разбавляется, тем самым подавляя повышение температуры в устройстве гидроочистки фракции нафты С10.
В стабилизаторе нафты С14 жидкие углеводороды, поданные из устройства гидроочистки фракции нафты С10 и второй ректификационной колонны С12, разделяются на фракции для получения очищенной нафты с числом атомов углерода С5-С10 в качестве продукта. Очищенная нафта транспортируется из донной части стабилизатора нафты С14 по линии Ь46 в бак для нафты Т6 и хранится. С другой стороны, по линии Ь50, соединенной с верхней частью стабилизатора нафты С14, отводится углеводородный газ, в котором углеводороды с заранее определенным или меньшим числом атомов углерода (С4 или ниже) являются основным компонентом. Поскольку углеводородный газ не является целевым продуктом, углеводородный газ вводится во внешнее сжигающее устройство (не показано) для сжигания, и затем выбрасывается в воздух.
Стадия §8
Смешанное масло, содержащее жидкие углеводороды, полученные из выходящего потока масла из устройства гидрокрекинга С6, и жидкие углеводороды, полученные из выходящего потока масла из устройства гидроочистки среднего дистиллята С8, нагревается теплообменником Н10, предусмотренным в линии Ь32, и далее подается во вторую ректификационную колонну С12 для разделения на углеводороды фракции приблизительно С10 или ниже, керосиновую фракцию, газойлевую фракцию и некрекинговую парафиновую фракцию. Углеводороды фракции приблизительно С10 или ниже с точкой кипения менее чем примерно 150°С извлекаются из верхней части второй ректификационной колонны С12 по линии Ь44. Керосиновая фракция с точкой кипения примерно 150-250°С извлекается из центральной части второй ректификационной колонны С12 по линии Ь42 для хранения в баке Т4. Газойлевая фракция с точкой кипения примерно 250-360°С извлекается из нижней части второй ректификационной колонны С12 по линии Ь40 для хранения в баке Т2. Некрекинговая парафиновая фракция с точкой кипения выше примерно 360°С извлекается со дна второй ректификационной колонны С12 для рециклирования по ли- 12 028779 нии Ь38 в линию Ь12 выше по потоку от устройства гидрокрекинга С6. Углеводороды фракции приблизительно С10 или ниже, извлеченные из верхней части второй ректификационной колонны С12, подаются по линиям Ь44 и Ь36 в стабилизатор нафты, и разделяются на фракции вместе с жидкими углеводородами, поданными из устройства гидроочистки фракции нафты С10.
Стадия §9
На стадии §9 отбирают часть суспензии, отведенной по трубопроводу выходящего потока Ь6, и оценивают содержание взвешенных частиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии, с помощью способа оценки содержания микрочастиц в суспензии по настоящему изобретению. Данная стадия может осуществляться периодически и/или по мере необходимости.
Способ оценки содержания микрочастиц в суспензии по настоящему изобретению на основе взаимосвязи между коэффициентом пропускания видимого света и содержанием твердых частиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы, при температуре, при которой содержащие воск углеводороды разжижены, когда твердые частицы, имеющие заранее определенный или меньший размер частицы, диспергированы в углеводородах, включает оценку содержания микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии, исходя из коэффициента пропускания видимого света супернатантной частью, когда суспензию оставляют отстаиваться при этой температуре.
В настоящем варианте осуществления в качестве взаимосвязи предварительно строится калибровочная кривая по стандартному образцу, и данная калибровочная кривая может использоваться для оценки содержания микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии.
В качестве процедуры для получения калибровочной кривой, например, сначала измельчают неиспользованный катализатор ФТ-синтеза, и измельченные продукты далее просеивают, тем самым получая микрочастицы катализатора, имеющие заранее определенный или меньший размер частицы. Примеры способа измельчения включают использование шаровой мельницы и струйной мельницы. Примеры способа просеивания измельченного продукта включают сухое вибрационное просеивание.
Далее микрочастицы катализатора, полученные как описано выше, смешивают с содержащими воск углеводородами, тем самым получая стандартные образцы, каждый из которых имеет различное содержание микрочастиц. Далее микрочастицы катализатора диспергируют с перемешиванием при нагревании до температуры, при которой углеводороды разжижены, и каждый стандартный образец загружают в сосуд для измерения коэффициента пропускания видимого света. Далее этот сосуд оставляют отстаиваться при температуре, при которой углеводороды являются разжиженными, и после этого измеряют коэффициент пропускания видимого света. Следует отметить, что коэффициент пропускания видимого света измеряется в положении, в котором микрочастицы катализатора, имеющие заранее определенный размер частицы, не осадились, и время отстаивания устанавливают так, чтобы соответствовать этому условию.
Для этой установки, например, может использоваться взаимосвязь между размером твердых частиц, диспергированных в содержащих воск углеводородах, и временем необходимым до осаждения твердых частиц на заранее заданное расстояние при температуре, при которой углеводороды являются разжиженными. На фиг. 2 представлен график, иллюстрирующий взаимосвязь между размером частиц катализатора, диспергированных в содержащих воск углеводородах, и временем, необходимым для осаждения на 1 см при 100°С. Данный график показывает, что время, необходимое для осаждения на 1 см частиц катализатора, имеющих, например, размер частиц 10 мкм, составляет 10 мин. Если стандартный образец для оценки содержания частиц катализатора, имеющих размер частицы 10 мкм или менее, измеряется в положении на 1 см глубже, чем уровень жидкости, предпочтительно, чтобы время отстаивания было в пределах 10 минут.
Следует отметить, что фиг. 2 получают с помощью измерения вязкости содержащих воск углеводородов при 100°С и, используя данную вязкость и значения плотности частиц катализатора, по уравнению Стокса вычисляют время, необходимое для осаждения на 1 см частиц определенного размера в углеводородах при 100°С.
Коэффициент пропускания видимого света может быть измерен с использованием кюветы из кварцевого стекла с помощью спектрометра УФ/видимой области У-660, выпускаемого 1А§СО Сотротабои.
Длина волны при измерении коэффициента пропускания видимого света предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 800 нм с точки зрения предотвращения поглощения примесями в содержащих воск углеводородах.
С другой стороны, в случае измерения коэффициента пропускания видимого света суспензии в качестве задачи, частицы катализатора в достаточной степени диспергируют с перемешиванием при нагревании до температуры, при которой углеводороды разжижены, и суспензию помещают в сосуд (кювету) для измерения коэффициента пропускания видимого света. Далее этот сосуд оставляют отстаиваться при температуре, при которой углеводороды разжижены, для образования супернатантной части, и после этого измеряют коэффициент пропускания видимого света. Катализатор ФТ-синтеза является темносерым; если частицы катализатора суспендированы (или диспергированы) в углеводородной среде, данная суспензия (или дисперсия) является серой и имеет низкое пропускание в видимом свете, но ее остав- 13 028779 ляют отстаиваться при температуре, при которой углеводороды разжижены, что дает возможность образоваться супернатантной части. Время отстаивания в данном случае устанавливается таким образом, чтобы измеряемая супернатантная часть не содержала частиц катализатора, превышающих заранее определенный размер частицы.
Например, применительно к примеру, показанному на фиг. 2, по истечении 10 мин после начала отстаивания, частицы, имеющие размер крупнее 10 мкм, отсутствуют в положении на 1 см глубже, чем уровень жидкости в суспензии, и только частицы, имеющие размер 10 мкм или менее, присутствуют в этом положении. Суспензию помещают в кювету для использования в спектрометре и оставляют отстаиваться при 100°С в течение 10 мин, измеряют коэффициент пропускания видимого света области, из которой частицы, имеющие размер крупнее 10 мкм, исчезают при осаждении, и следовательно значение соответствует концентрации микрочастиц, которые остаются в этой области и имеют размер частицы 10 мкм или менее.
В настоящем варианте осуществления предпочтительно, чтобы условия, использованные для измерения коэффициента пропускания видимого света при подготовке калибровочной кривой (кювета, температура, время отстаивания, положение измерения и т.п.) были такими же, что и условия при измерении коэффициента пропускания видимого света суспензии в качестве задачи. В частности, кювета, температура и положение измерения являются неизменными, и коэффициент пропускания видимого света может измеряться с течением времени или может быть измерен после заранее определенного времени отстаивания.
Выше продемонстрирован пример в случае установки заранее определенного размера частицы в 10 мкм, но настоящее изобретение не ограничивается данным примером, и в качестве верхнего значения может быть установлен произвольный размер частицы. В данном случае также можно оценить содержание микрочастиц, имеющих произвольный или меньший размер частицы, таким же способом, как описано выше.
Температура, при которой образец оставляют отстаиваться и измеряют коэффициент пропускания видимого света, не имеет особых ограничений, до тех пор пока температура является температурой, при которой углеводородная среда разжижена, тем не менее температура составляет предпочтительно 100120°С с точки зрения сохранения текучести углеводородной среды и предотвращения испарения среды, которая является температурой существенно ниже точки кипения углеводородной среды при атмосферном давлении, и может стабильно регулироваться термостатом, прилагаемым к спектрометру (устройству У-660) для использования при измерении.
Стадия §10
На стадии §10 жидкие углеводороды, хранящиеся в баке для жидкости обратной промывки (не показан), закачиваются насосом или т.п. (не показан) в фильтр Р1 в катализаторном сепараторе Ό4 в направлении, противоположном направлению потока. Далее, частицы катализатора, накопленные на фильтре, возвращаются в суспензионный слой в реакторе С2 через возвратный трубопровод Ь10 вместе с жидкими углеводородами в качестве жидкости обратной промывки.
В настоящем варианте осуществления частота осуществления стадии §10 может быть определена на основе результата стадии §9. Например, изменения в содержании микрочастиц катализатора, имеющих заранее определенный или меньший размер частиц в суспензии, контролируются путем отбора суспензии периодически и/или по мере необходимости, и стадия §10 осуществляется в то время, когда содержание превышает, например, 100 ч/млн (частей на миллион) по массе. Таким образом, забивание фильтра можно предотвратить, одновременно избегая разрушения фильтра из-за излишней промывки и снижения продуктивности получения.
В настоящем варианте осуществления предпочтительно, чтобы заранее определенный размер частицы был установлен в соответствии с размером отверстия фильтра Р1 с той точки зрения, что забивание отверстий в значительной степени определяется размером частиц.
Примеры
Ниже настоящее изобретение будет описано более конкретно на примерах, однако оно не ограничивается следующими примерами.
Подготовка стандартного образца
Неиспользованный катализатор ФТ-синтеза (катализатор на основе оксида кобальта, нанесенный на катализаторную подложку диоксида кремния, средний размер частицы: 96 мкм) измельчали с помощью шаровой мельницы, и далее просеивали с помощью вибросита для сухого просеивания для получения микрочастиц катализатора, имеющих размер частиц 10 мкм или менее.
Полученные микрочастицы катализатора диспергировали в содержащей воск углеводородной среде (ФТ-воск с 99 мас.%, содержанием нормальных парафинов С20-С100), для получения стандартных образцов, каждый из которых имеет различное содержание микрочастиц в расчете на массу углеводородной среды.
Измерение коэффициента пропускания видимого света
Каждый из вышеописанных стандартных образцов нагревали до 100°С для удержания углеводородов в расплавленном состоянии, и 5 мл образца вводили в кюветы из кварцевого стекла при перемешива- 14 028779 нии. Далее, после отстаивания каждого образца в течение 10 минут в каждом случае измеряли коэффициент пропускания видимого света в положении на 1 см глубже уровня жидкости в образце с помощью спектрометра УФ/видимой области У-660, выпускаемого 1А8СО Сотротайоп. При этом длина волны измерения составляла 550 нм, и температуру образца в ходе измерения поддерживали при 100°С.
Получение калибровочной кривой
Калибровочную кривую получали путем построения графика соотношения между концентрацией микрочастиц в стандартном образце и коэффициентом пропускания видимого света, полученным как описано выше. На фиг. 3 представлен график, иллюстрирующий взаимосвязь между концентрацией микрочастиц в стандартном образце и коэффициентом пропускания видимого света. Линия А на фиг. 3 иллюстрирует калибровочную кривую (у=106,97е-0,0064х), полученную на основе закона Ламберта-Бера по результату образца с концентрацией микрочастиц ниже 250 ч/млн по массе, и линия В иллюстрирует калибровочную кривую (у=32,641е-0,0022х), полученную на основе закона Ламберта-Бера по результату образца с концентрацией микрочастиц 250 ч/млн по массе или более.
Подготовка образца суспензии для измерения
Неиспользованный катализатор ФТ-синтеза (который был таким же, что и использовался для получения вышеупомянутого стандартного образца) измельчали с помощью шаровой мельницы, и далее просеивали с помощью вибросита для сухого просеивания для получения микрочастиц катализатора, имеющих размер частиц мельче 10 мкм. С другой стороны, образец на сите сухого вибрационного просеивания извлекали для получения частиц катализатора, имеющих размер частиц крупнее 10 мкм.
Микрочастицы катализатора, имеющие размер частицы 10 мкм или менее, смешивали с содержащей воск углеводородной средой, так что их концентрация составляла 100 ч/млн исходя из массы углеводородной среды, и далее, добавляли в смесь частицы катализатора, имеющие размер крупнее 10 мкм, так что их концентрация составляла 10 мас.% исходя из массы углеводородной среды.
Оценка содержания микрочастиц в суспензии
Пример 1
Образец суспензии для измерения нагревали до 100°С для удержания углеводородов в расплавленном состоянии, и 5 мл образца суспензии вводили в кювету из кварцевого стекла при перемешивании. Далее, после отстаивания образца в течение 10 минут измеряли коэффициент пропускания видимого света в положении на 1 см глубже уровня жидкости в кювете с образцом с помощью спектрометра УФ/видимой области У-660, выпускаемого 1А8СО Сотротайоп. При этом длина волны измерения составляла 550 нм, и температуру образца в ходе измерения поддерживали на 100°С.
Концентрацию микрочастиц, имеющих размер 10 мкм или менее, определяли исходя из полученного коэффициента пропускания видимого света на основе калибровочной кривой, и она составляла 89 ч/млн. исходя из массы углеводородной среды.
Оценка суспензии способом сжигания и способом промывки растворителем
Применительно к состоянию образования микрочастиц из катализатора, который использовался в реакции ФТ-синтеза в течение заранее определенного времени, суспензию обрабатывали следующим способом сжигания и способом промывки растворителем, и проводили их оценку.
Сравнительный пример 1
Суспензию, содержащую катализатор ФТ-синтеза (который был таким же, что и использовался для получения вышеупомянутого стандартного образца), и образованное масло отбирали из реакционной колонны ФТ-синтеза. При этом образованное масло имело состав ФТ-воска, в котором содержание нормальных парафинов фракции С20-С100 составляло 99 мас.%.
Отобранный образец суспензии прокаливали в кальцинаторе с электронагревом электрической муфельной печи в условиях обтекания воздушным потоком при 600°С в течение 3 ч. Таким способом образованное масло (углеводороды, содержащие воск), которое препятствовало бы последующему определению гранулометрического состава частиц, удалялось при прокаливании.
Прокаленный остаток (катализатор) извлекали после прокаливания и суспендировали в заранее определенном количестве дистиллированной воды (100 мл) и определяли гранулометрический состав и средний размер частицы способом Культера. С другой стороны, неиспользованный катализатор ФТсинтеза также измеряли тем же самым способом.
Применительно к неиспользованному катализатору ФТ-синтеза содержание микрочастиц, имеющих размер частицы 10 мкм или менее, составило 0% в расчете на полную массу катализатора. С другой стороны, применительно к прокаленному остатку, извлеченному из суспензии, результат показал, что содержание микрочастиц, имеющих размер 10 мкм или менее, составляло 100 ч/мил. расчете на массу углеводородной среды, составляющей суспензию.
Что касается среднего размера частицы, в то время как средний размер частицы неиспользованного катализатора ФТ-синтеза был 96 мкм, - средний размер частицы из прокаленного остатка, полученного из суспензии, составлял 102 мкм. Увеличение среднего размера частиц катализатора (слипание между частицами) не может происходить существенным образом при использовании в условиях реакции ФТсинтеза, и предполагается, что когда углеводороды сжигались, например, при прокаливании суспензии, материнские частицы прилипали к микрочастицам с увеличением измеряемого размера частиц.
- 15 028779
Сравнительный пример 2
Суспензию отбирали как в сравнительном примере 1. Отобранный образец суспензии нагревали до 100°С для расплавления углеводородов, к нему добавляли избыток нагретого толуола (500 мл х 3 раза), и использовали фильтровальную бумагу для фильтрования и промывки образца суспензии. Далее толуол заменяли на нормальный гексан для удаления толуола, и извлекали частицы катализатора на фильтровальной бумаге. Извлеченные частицы катализатора высушивали при пониженном давлении при б0°С в течение 3 ч для удаления нормального гексана.
В 100 мл дистиллированной воды суспендировали 0,1 г высушенных частиц катализатора, и измеряли средний размер частицы способом Культера.
Средний размер частиц катализатора, извлеченных из суспензии, составлял 107 мкм, что было крупнее, чем средний размер частицы неиспользованного катализатора ФТ-синтеза, 9б мкм. Считается, что это происходит из-за того, что измеряемый размер частицы увеличился, поскольку частицы катализатора, агрегированные на фильтровальной бумаге в ходе высушивания при пониженном давлении, не обнаруживались в достаточной степени во время диспергирования в дистиллированной воде, или удаление углеводородов, в частности воскового содержимого, не было достаточным при промывке растворителем.
Далее, частицы катализатора, извлеченные из суспензии, подвергали элементному анализу, и в результате, было обнаружено, что присутствует 1,1 мас.% углерода (атомарного) относительно массы катализатора. Это показало, что трудно полностью удалить углеводороды (в частности, восковое содержимое), адсорбированные внутри и вне пор катализатора при промывке растворителем.
Пример 2
Суспензию отбирали, как в сравнительном примере 1. Отобранный образец суспензии нагревали до 100°С для удержания углеводородов в расплавленном состоянии, и 5 мл образца суспензии вводили в кювету из кварцевого стекла при перемешивании. Далее, после отстаивания образца в течение 10 мин измеряли коэффициент пропускания видимого света в положении на 1 см глубже, чем уровень жидкости в кювете с образцом, с помощью спектрометра УФ/видимой области У-бб0, выпускаемого 1А8СО Согрогайои. При этом длина волны измерения составляла 550 нм, и температура образца в ходе измерения поддерживалась на 100°С.
Концентрацию микрочастиц, имеющих размер 10 мкм или менее, определяли исходя из полученного коэффициента пропускания видимого света на основе калибровочной кривой, и она составила 120 ч/млн. исходя из массы углеводородной среды.
Промышленная применимость
Согласно настоящему изобретению может быть предложен способ, который позволит просто и точно оценить содержание микрочастиц, имеющих заранее определенный или меньший размер частицы в суспензии с твердыми частицами, диспергированными в содержащих воск углеводородах, и способ получения углеводородного масла, который позволит предотвращать забивание фильтра для отделения катализатора от суспензии и фильтра для удаления микрочастиц, прошедших через фильтр и отведенных вместе с тяжелыми жидкими углеводородами, в суспензионном барботажном колонном реакторе для осуществления реакции ФТ-синтеза, позволяющий эффективно получать углеводородное масло.
Перечень ссылочных позиций
С2 - Суспензионный барботажный колонный реактор, С4 - Первая ректификационная колонна, Сб Устройство гидрокрекинга, С8 - Устройство гидроочистки среднего дистиллята, С10 - Устройство гидроочистки фракции нафты, С12 - Вторая ректификационная колонна, Ό4 - Катализаторный сепаратор, Иб - Фильтровальная установка, Р1 - Фильтр, Р2 - Фильтр, Ь5,б - Линия транспортировки, Ь10 - Возвратный трубопровод, 100 - Система получения углеводородного масла.
Claims (3)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения углеводородного масла путем реакции синтеза Фишера-Тропша с использованием суспензионного барботажного колонного реактора, который содержит суспензию, включающую частицы катализатора и жидкие углеводороды внутри реактора, и который содержит часть газовой фазы в верхней части суспензии, включающий стадию пропускания суспензии через фильтр, предусмотренный внутри и/или снаружи реактора для разделения суспензии на частицы катализатора и тяжелые жидкие углеводороды и отведения тяжелых жидких углеводородов;стадию обратной промывки, состоящую из пропускания жидких углеводородов через фильтр в направлении, противоположном направлению течения суспензии, для возвращения частиц катализатора, накопленных на фильтре, в суспензионный слой в реакторе; и стадию мониторинга, состоящую из оценки содержания микрочастиц, имеющих размер не более заранее определённого, диспергированных в содержащих воск углеводородах, путём определения коэффициента пропускания видимого света на заранее заданной глубине образца суспензии в кювете, когда кювету оставляют отстаиваться при температуре, при которой углеводороды, включающие воск, разжи- 1б 028779 жены, при этом используют взаимосвязь между коэффициентом пропускания видимого света и содержанием твердых частиц, имеющих размер не более заранее определённого, когда кювету оставляют отстаиваться на время, необходимое, чтобы частицы заданного размера в углеводородах осадились на заданную глубину при данной температуре.
- 2. Способ получения углеводородного масла по п.1, в котором частоту осуществления стадии обратной промывки определяют на основе результата оценки содержания микрочастиц, имеющих размер не более заранее определённого, в суспензии, полученной на стадии мониторинга.
- 3. Способ получения углеводородного масла по п.1, в котором время замены или промывки фильтра для удаления микрочастиц, отводимых вместе с тяжелыми жидкими углеводородами, определяют на основе результата оценки содержания микрочастиц, имеющих размер не более заранее определённого, в суспензии, полученного на стадии мониторинга.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011080619A JP5703096B2 (ja) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法及び炭化水素油の製造方法 |
| JP2011-080619 | 2011-03-31 | ||
| PCT/JP2012/057772 WO2012133324A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-03-26 | スラリー中の微粒子含有量の見積もり方法及び炭化水素油の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201391433A1 EA201391433A1 (ru) | 2014-02-28 |
| EA028779B1 true EA028779B1 (ru) | 2017-12-29 |
Family
ID=46931041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201391433A EA028779B1 (ru) | 2011-03-31 | 2012-03-26 | Способ оценки содержания тонкодисперсных частиц в суспензии и способ получения углеводородного масла |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9193917B2 (ru) |
| EP (1) | EP2693191B1 (ru) |
| JP (1) | JP5703096B2 (ru) |
| CN (1) | CN103430008B (ru) |
| AP (1) | AP2013007201A0 (ru) |
| AU (1) | AU2012233962C1 (ru) |
| BR (1) | BR112013025303B1 (ru) |
| CA (1) | CA2831743C (ru) |
| EA (1) | EA028779B1 (ru) |
| MY (1) | MY161300A (ru) |
| WO (1) | WO2012133324A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201307566B (ru) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0869132A (ja) * | 1994-08-30 | 1996-03-12 | Konica Corp | 静電像現像用キャリア及びその製造方法並びに静電画像形成方法 |
| JP2005331492A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | First Water Kk | レジオネラ防止センサー |
| JP2006205111A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥性状診断装置 |
| JP2007516065A (ja) * | 2003-07-15 | 2007-06-21 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | 液体から触媒を分離する方法 |
| JP2008001909A (ja) * | 2001-03-12 | 2008-01-10 | Texaco Development Corp | フィッシャー・トロプシュ触媒／ワックス分離のための内部フィルター |
| JP2009522410A (ja) * | 2005-12-28 | 2009-06-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 小細孔および大細孔の両フィルターエレメントを用いるスラリー炭化水素合成プロセスのためのろ過系 |
| WO2009107927A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method and apparatus for the continuous seperation and discharge of solid catalysts and products for fischer-tropsch synthesis reactions |
| WO2011034036A1 (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 炭化水素油の製造方法および合成反応システム |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3315066A (en) | 1962-02-26 | 1967-04-18 | Hitachi Ltd | Photo-scanning method and apparatus for direct measurement of particle size distribution of powder |
| US3449567A (en) | 1967-01-23 | 1969-06-10 | Freeport Sulphur Co | Apparatus and process for determining particle size by x-ray absorption analysis |
| US4853551A (en) | 1987-10-30 | 1989-08-01 | Micromeritics Instrument Corporation | Safety interlock for x-ray particle size analyzer |
| US4920550A (en) * | 1987-10-30 | 1990-04-24 | Micromeritics Instrument Corporation | X-ray particle size analyzer |
| SE513851C2 (sv) | 1997-01-30 | 2000-11-13 | Whirlpool Europ | Grillelement |
| GB0023781D0 (en) * | 2000-09-28 | 2000-11-08 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| US7183327B2 (en) | 2004-03-18 | 2007-02-27 | Conocophillips Company | Optimized particle distribution for slurry bubble column reactors |
| US7544719B2 (en) * | 2006-07-12 | 2009-06-09 | Rentech, Inc. | Method for activating an iron-based fischer-tropsch catalyst |
-
2011
- 2011-03-31 JP JP2011080619A patent/JP5703096B2/ja active Active
-
2012
- 2012-03-26 MY MYPI2013003534A patent/MY161300A/en unknown
- 2012-03-26 BR BR112013025303-7A patent/BR112013025303B1/pt active IP Right Grant
- 2012-03-26 EA EA201391433A patent/EA028779B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-03-26 CN CN201280013913.6A patent/CN103430008B/zh active Active
- 2012-03-26 WO PCT/JP2012/057772 patent/WO2012133324A1/ja active Application Filing
- 2012-03-26 AP AP2013007201A patent/AP2013007201A0/xx unknown
- 2012-03-26 EP EP12763046.5A patent/EP2693191B1/en active Active
- 2012-03-26 US US14/007,898 patent/US9193917B2/en active Active
- 2012-03-26 CA CA2831743A patent/CA2831743C/en active Active
- 2012-03-26 AU AU2012233962A patent/AU2012233962C1/en active Active
-
2013
- 2013-10-10 ZA ZA2013/07566A patent/ZA201307566B/en unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0869132A (ja) * | 1994-08-30 | 1996-03-12 | Konica Corp | 静電像現像用キャリア及びその製造方法並びに静電画像形成方法 |
| JP2008001909A (ja) * | 2001-03-12 | 2008-01-10 | Texaco Development Corp | フィッシャー・トロプシュ触媒／ワックス分離のための内部フィルター |
| JP2007516065A (ja) * | 2003-07-15 | 2007-06-21 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | 液体から触媒を分離する方法 |
| JP2005331492A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | First Water Kk | レジオネラ防止センサー |
| JP2006205111A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥性状診断装置 |
| JP2009522410A (ja) * | 2005-12-28 | 2009-06-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 小細孔および大細孔の両フィルターエレメントを用いるスラリー炭化水素合成プロセスのためのろ過系 |
| WO2009107927A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method and apparatus for the continuous seperation and discharge of solid catalysts and products for fischer-tropsch synthesis reactions |
| WO2011034036A1 (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-24 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 炭化水素油の製造方法および合成反応システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140080926A1 (en) | 2014-03-20 |
| EP2693191A4 (en) | 2014-10-08 |
| BR112013025303B1 (pt) | 2020-10-13 |
| MY161300A (en) | 2017-04-14 |
| JP5703096B2 (ja) | 2015-04-15 |
| CN103430008A (zh) | 2013-12-04 |
| JP2012214609A (ja) | 2012-11-08 |
| EP2693191A1 (en) | 2014-02-05 |
| CA2831743C (en) | 2020-09-01 |
| AU2012233962C1 (en) | 2016-04-21 |
| CA2831743A1 (en) | 2012-10-04 |
| ZA201307566B (en) | 2014-07-30 |
| WO2012133324A1 (ja) | 2012-10-04 |
| AU2012233962B2 (en) | 2015-11-26 |
| AU2012233962A1 (en) | 2013-10-24 |
| EP2693191B1 (en) | 2016-12-28 |
| EA201391433A1 (ru) | 2014-02-28 |
| US9193917B2 (en) | 2015-11-24 |
| CN103430008B (zh) | 2016-04-13 |
| BR112013025303A2 (pt) | 2016-12-13 |
| AP2013007201A0 (en) | 2013-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8993642B2 (en) | Method for producing hydrocarbon oil, fischer-tropsch synthesis reaction device, and hydrocarbon oil production system | |
| US20170009153A1 (en) | Method for producing hydrocarbon oil and system for producing hydrocarbon oil | |
| AU2009224313B8 (en) | Method of producing synthetic fuel | |
| JP5730102B2 (ja) | 気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法及びスタートアップ用溶媒並びに炭化水素油の製造方法 | |
| US10076773B2 (en) | Method for washing reactor | |
| EA028779B1 (ru) | Способ оценки содержания тонкодисперсных частиц в суспензии и способ получения углеводородного масла | |
| CA2750088C (en) | Operation method of middle distillate hydrotreating reactor, and middle distillate hydrotreating reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ |