CN103429791A

CN103429791A - 含有硬质材料的表面异形阴极块

Info

Publication number: CN103429791A
Application number: CN2012800086232A
Authority: CN
Inventors: 弗兰克·希尔特曼; 马丁·库赫尔
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2013-12-04
Also published as: DE102011004001A1; CA2826860A1; WO2012107397A3; EP2673398A2; RU2013141551A; WO2012107397A2

Abstract

本发明涉及一种铝电解槽用阴极块，所述阴极块包括基层和设置在其上的盖层，所述基层含有石墨，所述盖层至少在一些部分中包括异形表面，其特征在于，所述盖层由包含15重量%至小于50重量%的具有至少1000℃熔点的硬质材料的碳复合材料构成。

Description

含有硬质材料的表面异形阴极块

技术领域

本发明涉及用于铝电解槽的阴极块。

背景技术

这种电解槽用于电解生产铝，在工业上习惯通过Hall-Héroult方法来实施。在Hall-Héroult方法中，对由氧化铝和冰晶石构成的熔体进行电解。此处，冰晶石Na₃[AlF₆]用于将熔点从纯氧化铝的2045℃降低至含有冰晶石、氧化铝和添加剂如氟化铝和氟化钙的混合物的约950℃。

用于该方法中的电解池具有底部，所述底部由多个形成阴极的接合的阴极块构成。为了承受在运行所述槽期间所主要采用的热和化学条件，所述阴极块通常由含碳的材料构成。每个阴极块的底面设有凹槽，在每个凹槽中设置至少一个母线，通过所述母线将通过阳极供应的电流排出。在此情况中，界定凹槽的阴极块的各个壁与母线之间的间隙通常用铸铁进行密封，从而利用得到的母线与铸铁的套将母线电且机械地连接到阴极块。将由单独的阳极块形成的阳极设置在位于阴极顶侧的熔融铝层上方约3至5cm处，且电解质即含有氧化铝和冰晶石的熔体位于所述阳极与铝的表面之间。在约1000℃下实施电解期间，已经形成的铝沉降在电解质层之下，即作为阴极块顶侧与电解质层之间的中间层，这是由于其密度比电解质的密度相对更大的事实而造成的。在电解期间，溶于冰晶石熔体中的氧化铝因电流的流动而裂解以形成铝和氧。在电化学方面，熔融的铝层是事实上的阴极，因为铝离子在其表面上被还原成单质铝。然而，在下文中术语“阴极”不能被理解为是指从电化学方面理解的阴极即熔融铝层，而是形成电解槽底部并由一个或多个阴极块构成的组件。

Hall-Héroult法的明显劣势是其需要大量的能量。为了生产1kg铝，需要约12至15kWh的电能，其占生产成本的高达40%。因此，为了可降低生产成本，期望尽可能降低该方法的单位能量消耗。

为此原因，近期已越来越多地使用石墨阴极，即含有石墨作为主要成分的阴极块。与无定形碳相比，石墨的特征是明显更低的比电阻率以及明显更高的热导率，基于该原因，在电解期间使用石墨阴极使得可首先降低电解的单位能量消耗并其次在更高电流密度下实施电解，从而可提高铝的产量。然而，石墨阴极对运行电解槽期间所主要采用的磨蚀磨损条件不利地具有相对低的耐性，因此比无定形阴极具有更短的使用寿命。

为了进一步减少单位能量消耗，近来使用了阴极块，通过一个或多个凹进和/或凸起使在电解槽运行期间面向熔融铝和电解质的侧面异形化。例如在EP 2 133 446 A1中公开了这种阴极块，其顶侧各自具有1至8个并优选2个高度为50至200mm的凸起。此处，阴极块由无烟煤、合成石墨、无烟煤和合成石墨的混合物构成或由石墨化碳构成。异形表面减少了由电解期间存在的电磁交互作用造成的熔融铝的移动。这导致铝层的更少的波的形成和突起。鉴于此，使用表面异形阴极块使得可将熔融铝与阳极之间的距离降至2至4cm，在使用未进行表面异形化的阴极块时，为了避免短路和形成的铝的不期望的再氧化，由于铝层相对强且密集的波的形成而使得所述距离通常为4至5cm。由于熔融铝与阳极之间的距离的这种下降，所以由于欧姆电阻的下降而使得电解池的电阻下降并因此单位能量消耗下降。

然而，表面异形阴极块且特别是石墨基表面异形阴极块具有许多劣势。包含未溶解氧化铝的浆料可能在阴极块异形化表面的凹进中、特别是在拐角中发生沉降。该问题因铝熔体仅非常差地润湿由石墨组成的表面的事实而变得更严重。结果，石墨基表面异形阴极块非常易于磨损，特别是在其异形表面的凸起的顶侧处。另外，沉积在阴极块的异形表面上的浆料还原高效的阴极表面并由此阻碍电流的流动，因此单位能量消耗提高。这种影响还导致电流密度提高，这可能导致电解池的使用寿命更短。

为了改善阴极块表面的润湿，在WO 96/07773A1中已经提出将纯二硼化钛、二硼化锆等的涂层应用至阴极块。DE 197 14 433 C2公开了一种具有类似涂层的阴极块，所述涂层含有至少80重量%的二硼化钛并通过将二硼化钛等离子体喷雾到阴极块的表面上而制得。然而，纯二硼化钛的或二硼化钛含量非常高的这种涂层非常脆并因此易于产生裂纹。另外，这些涂层的单位热膨胀约为碳的两倍高，这是将其用于熔盐电解时仅具有短的使用寿命的原因。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种表面异形阴极块，使得在电解槽中可实现熔融铝与阳极之间的小距离，所述阴极块的比电阻率低，特点是热导率高，能够与铝熔体良好润湿，相对于熔盐电解中在操作期间所主要采用的磨蚀、化学和热条件具有高抗磨损性，特别地，其另外的特点在于如下事实，即，在实施熔盐电解时，在所述阴极块的情况中尽管表面异形化，但没有浆料发生沉积或至多少量浆料沉积在表面异形化中。

根据本发明，通过具有基层并具有盖层的铝电解槽用阴极块实现该目的，其中所述基层含有石墨，所述盖层至少在特定区域中具有异形表面，且所述盖层由含有15重量%至小于50重量%的具有至少1000℃熔点的硬质材料的碳复合材料构成。

该方案是以如下理解为基础的：将至少在特定区域中进行表面异形化并由碳复合材料构成的盖层设置在含石墨的基层上，以制造如下的阴极块，该阴极块具有用于能量高效地运行熔盐电解的足够低的比电阻率，并且相对于熔盐电解期间所主要采用的磨蚀、化学和热条件还具有非常高的抗磨损性，其中所述碳复合材料含有不少于15重量%但至多少于50重量%的具有至少1000℃熔点的硬质材料。此处，特别令人惊讶的是，在这种阴极块中，特别地，在异形表面中且特别是在异形表面或者一个或多个形成异形的凹进的拐角中，可靠地防止了浆料的形成或浆料的沉积，由此不仅因降低或防止由浆料形成造成的粒子磨蚀而明显提高阴极块的抗磨损性，而且特别地可靠地防止了因在阴极块表面上浆料形成或浆料沉积而造成的对电流流动的阻碍以及在电解期间所导致的单位能量消耗提高。

因此，根据本发明的阴极块结合了如下的优势，即，与阴极块的在电解槽运行期间面向熔体的所述侧面的表面异形化相关的优势，以及与将石墨设置在阴极块的基层中相关的优势，例如，特别是阴极块的低电阻、阴极块的高热导率，以及在使用阴极块在冰晶石熔体中熔盐电解氧化铝时，铝熔体波的形成的程度小且波的高度小，以使得能够将电解槽中熔融铝层的表面与阳极之间的距离降低至例如0.5至4.5cm并优选1至4cm，这降低了电解过程的单位能量消耗；然而，同时，根据本发明的阴极块不具有因使用石墨而造成的劣势，例如抗磨损性低和缺乏铝熔体对其的润湿性，且还不具有因使用表面异形化而造成的劣势，例如在异形表面结构中发生浆料的形成或浆料的沉积。另外，尽管存在使用含硬质材料的盖层的事实，但阴极块表面令人惊讶地不易于产生裂纹且特别是还不具有不利的高脆性。

总之，相对于使用含氧化铝和冰晶石的熔体实施熔盐电解以生产铝，根据本发明的阴极块具有长期稳定性，并使得可在非常低的单位能量消耗的条件下实施熔盐电解。通过含石墨的基层与表面异形盖层的上述组合实现该目的，所述表面异形盖层具有特定的组成，以小于50重量%的量含有硬质材料并基于碳复合材料。这是特别令人惊讶的，因为现有技术已知的具有含二硼化钛的涂层的阴极块必须含有相对大量的二硼化钛，这导致已知的涂层易碎。

在本发明的上下文中，且与本领域中关于该术语的常规定义一致，“硬质材料”被认为是指如下的材料，其特征在于，特别是即使在1000℃或更高的高温下，硬度仍特别高。

优选地，所使用的硬质材料的熔点明显高于1000℃，其中已经证明如下的硬质材料是特别合适的，特别是具有至少1500℃的熔点的硬质材料、优选具有至少2000℃的熔点的硬质材料且特别优选具有至少2500℃的熔点的硬质材料。

原则上，可将所有硬质材料用于根据本发明的阴极块的盖层中。然而，特别地，使用具有至少1000N/mm²、优选至少1500N/mm²、特别优选至少2000N/mm²且非常特别优选至少2500N/mm²的努氏（Knoop）硬度的硬质材料可获得良好的结果，所述努氏硬度是根据DIN EN 843-4测得的。

合适的硬质材料的实例为在1000℃下具有足够高硬度的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和金属碳氮化物。选自其中的合适代表的实例是二硼化锆、二硼化钽、碳化硼、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化硼、氮化硅、二氧化锆和氧化铝。非常特别优选使用非氧化性钛陶瓷，确切地说，优选二硼化钛、碳化钛、碳氮化钛和/或氮化钛，作为根据本发明的阴极块盖层中的硬质材料。最优选地，根据本发明的阴极块的盖层含有二硼化钛作为硬质材料。所有上述硬质材料都能够单独使用，或可使用两种或更多种上述化合物的任何期望的化学组合和/或混合物。

根据本发明的特别优选的实施方案，存在于阴极块盖层中的硬质材料具有单峰粒度分布，其中根据国际标准ISO 13320-1通过静态光散射确定的平均体积加权粒度（d_3,50）为10至20μm。在该实施方案中，特别优选使用非氧化性钛陶瓷并最优选使用具有上述单峰粒度分布的二硼化钛。

在本发明的上下文中，已经确定，具有上述单峰粒度分布的硬质材料、特别是非氧化性钛陶瓷且尤其是二硼化钛，不仅使得阴极块表面呈现非常好的润湿性，这是可靠地防止在阴极块表面的异形化区域中形成浆料和沉积浆料的原因，而且阴极块的抗磨损性提高且在电解期间的单位能量消耗下降。另外，在本发明的上下文中已经令人惊讶地确定，特别地，在盖层中提供相对少量的二硼化钛、小于50重量%且特别优选甚至提供仅15至20重量%量的二硼化钛也能够实现这种效果。因此，可避免在盖层中高浓度的二硼化钛，其导致阴极块表面易碎。此外，具有上述单峰粒度分布的硬质材料、特别是非氧化性钛陶瓷且尤其是二硼化钛，特征还在于非常好的加工性。特别地，这种硬质材料在例如将其引入混合罐或在运输硬质材料粉末时其形成粉尘的趋势足够低，至多例如在混合期间小程度地形成聚集体。另外，这种硬质材料粉末具有足够高的流动性和可浇注性，因此能够例如使用常规的传送设备将其传送至混合设备。这都不仅导致根据本发明的阴极块的简单且成本高效的生产性，还特别地导致硬质材料在阴极块盖层中非常均匀的分布。

存在于阴极块盖层中的硬质材料、优选二硼化钛，优选具有如下的单峰粒度分布，其中按上文确定的平均体积加权粒度（d_3,50）为12至18μm并特别优选14至16μm。

作为上述实施方案的可选方案，存在于阴极块盖层中的硬质材料可具有如下的单峰粒度分布，其中根据国际标准ISO 13320-1通过静态光散射确定的平均体积加权粒度（d_3,50）为3至10μm且优选4至6μm。在该实施方案中，还特别优选使用非氧化性钛陶瓷并最优选使用具有上述单峰粒度分布的二硼化钛。

在本发明概念的发展中提出，所述硬质材料的按上文确定的体积加权d_3,90粒度为20至40μm并优选25至30μm。所述硬质材料优选以与上述d_3,50值组合的方式具有这样的d_3,90值。在该实施方案中，所述硬质材料还优选为非氧化性钛陶瓷并特别优选二硼化钛。结果，在大得多的程度下实现了对于上述实施方案所提及的优势和效果。

作为上述实施方案的可选方案，存在于阴极块盖层中的硬质材料的按上文确定的体积加权d_3,90粒度可为10至20μm并优选12至18μm。所述硬质材料优选以与上述d_3,50值组合的方式具有这样的d_3,90值。在该实施方案中，还特别优选使用非氧化性钛陶瓷并最优选使用具有上述单峰粒度分布的二硼化钛。

根据本发明的另外的优选实施方案，所述硬质材料的按上文确定的体积加权d_3,10粒度为2至7μm并优选3至5μm。所述硬质材料优选以与上述d_3,90值和/或d_3,50值组合的方式具有这样的d_3,10值。在该实施方案中，所述硬质材料还优选为非氧化性钛陶瓷并特别优选二硼化钛。结果，在大得多的程度下实现了对于上述实施方案所提及的优势和效果。

作为上述实施方案的可选方案，存在于阴极块盖层中的硬质材料的按上文确定的体积加权d_3,10粒度可为1至3μm并优选1至2μm。所述硬质材料优选以与上述d_3,90值和/或d_3,50值组合的方式具有这样的d_3,10值。在该实施方案中，还特别优选使用非氧化性钛陶瓷并最优选使用具有上述单峰粒度分布的二硼化钛。

另外优选的是，所述硬质材料、特别是非氧化性钛陶瓷且特别优选二硼化钛，具有特征是0.65至3.80并特别优选1.00至2.25跨度值的粒度分布，所述跨度值是根据如下方程式计算的：

跨度=(d_3,90-d_3,10)/d_3,50。

所述硬质材料优选以与上述d_3,90值和/或d_3,50值和/或d_3,10值组合的方式具有这样的跨度值。结果，在大得多的程度下实现了对于上述实施方案所提及的优势和效果。

如上所述，非氧化性钛陶瓷，例如优选碳化钛、碳氮化钛、氮化钛且最优选二硼化钛，特别适合作为根据本发明的阴极块的盖层中的硬质材料。为此原因，在本发明概念的发展中提出，所述硬质材料包括非氧化性钛陶瓷并特别是二硼化钛，达到至少80重量%的程度、优选至少90重量%的程度、特别优选至少95重量%的程度、非常特别优选至少99重量%的程度且最优选完全由其组成。

在盖层中硬质材料的总量根据本发明为至少15重量%，但至多少于50重量%。当所述硬质材料的量落在该数值范围内时，所述盖层含有足够的硬质材料，以首先提供具有优异硬度和抗磨蚀性而提高抗磨蚀性的盖层，并其次提供盖层表面与液体铝的润湿性，所述润湿性足够高以避免浆料的形成和浆料的沉积，因此阴极块的抗磨损性进一步提高且在熔盐电解期间单位能量消耗进一步降低；然而同时，所述盖层含有足够少量的硬质材料，使得盖层表面不会因硬质材料的添加而具有过高的脆性，从而具有足够高的长期稳定性。

此处，特别地，如果上述盖层含有15至40重量%并特别优选15至30重量%的具有至少1000℃熔点的硬质材料，则可获得良好的结果。

除了所述硬质材料之外，所述盖层还含有碳和任选的粘结剂，例如沥青，特别是煤焦油沥青和/或石油沥青。如果下文中提及沥青，这意味着本领域技术人员已知的沥青的所有变体。此处，碳与任选的粘结剂一起形成其中嵌入所述硬质材料的基体。特别地，如果盖层含有85重量%至超过50重量%、优选85重量%至60重量%且特别优选85重量%至70重量%的碳，则可获得良好的结果。

此处，所述盖层中存在的碳可为无定形碳、石墨或无定形碳和石墨的混合物。当如果适当地在与诸如沥青的粘结剂的混合物中仅使用石墨时，当使用无定形碳和可能含有诸如沥青的粘结剂的石墨的混合物（例如无烟煤、石墨和沥青的混合物）时，且特别是当使用可能含有诸如沥青的粘结剂的无定形碳时，实现了盖层的特别高的抗磨蚀性。

在本发明概念的发展中提出，关于含有无定形碳的阴极盖层，所述盖层在950℃下具有20至32Ωμm并优选22至28Ωμm的垂直比电阻率。这与在室温下23至40Ωμm和25至30Ωμm的垂直比电阻率相对应。在上下文中，“垂直比电阻率”被认为是指当将阴极块安装在垂直方向上时的比电阻率。

原则上，所述盖层的厚度应尽可能小，以保持昂贵的硬质材料的成本尽可能低，但对于盖层还应足够大以具有足够高的抗磨损性和使用寿命。特别地，如果盖层的厚度占阴极块总高度的1至50%、优选5至40%、特别优选10至30%且非常特别地优选15至25%，例如约20%，则在该方面可获得良好的结果。

例如，所述盖层可具有50至400mm、优选50至200mm、特别优选70至130mm、非常特别优选90至110mm且最优选约100mm的厚度或高度。此处，“厚度或高度”被认为是指在盖层的表面异形中从盖层的底面到最高凸起的点的距离。

类似地，例如，所述基层可具有100至550mm、优选300至500mm、特别优选400至500mm、非常特别地优选425至475mm且最优选约450mm的厚度或高度。

根据本发明，所述阴极块盖层至少在特定区域中具有异形表面。此处，异形表面被认为是指具有至少一个如下的凹进和/或凸起的表面，所述凹进和/或凸起被无序地设置，或在阴极块的横向上、纵向上或在任何其它期望方向上延伸，例如在对纵向呈锐角或钝角的方向上延伸，从与阴极块表面垂直的角度来看，所述凹进或凸起在相对于表面粗糙度的界定中具有至少0.05mm并优选0.5mm的深度或高度。在此情况中，所述至少一个凹进和/或凸起可仅限制至盖层或者所述至少一个凹进和/或凸起可延伸入基层中。优选所述至少一个凹进和/或凸起仅在盖层中延伸。

在原则上，在阴极块的横向上看，所述至少一个凹进和/或凸起可具有任何期望的几何形状。例如，在阴极块的横向上看，所述至少一个凹进或凸起可具有凸面、凹面或多边形形式，例如梯形、三角形、矩形或正方形形式。

在运行根据本发明的阴极块以在冰晶石熔体中对氧化铝进行熔盐电解期间，为了避免或至少明显减少波的形成，并为了急剧降低可能形成的任何波的高度，在本发明概念的发展中提出，如果所述表面异形化包含至少一个凹进，则所述至少一个凹进的深宽比为1:3至1:1并优选1:2至1:1。

特别地，如果所述至少一个凹进的深度为10至90mm，优选40至90mm并特别优选60至80mm，例如约70mm，则获得良好的结果。

根据另外的优选实施方案，所述至少一个凹进的宽度为100至200mm，特别优选120至180mm并非常特别优选140至160mm，例如约150mm。

在原则上，在阴极块的纵向上看，所述至少一个凹进可仅在特定区域中延伸。然而，所述至少一个凹进优选在阴极块的整个长度上延伸，从而实现减少或完全减少液体铝的波的形成的效果。然而，所述至少一个凹进的深度和/或宽度可在阴极块的长度上发生改变。类似地，所述凹进的几何形状也可在阴极块的长度上发生改变。

如果所述表面异形化包含至少一个凸起，同样优选的是，在运行根据本发明的阴极块以在冰晶石熔体中对氧化铝进行熔盐电解期间，为了避免或至少明显减少波的形成，并为了急剧降低可能形成的任何波的高度，所述至少一个凸起的高宽比为1:2至2:1并优选约1:1。

特别地，如果所述至少一个凸起的高度为10至150mm，优选40至90mm并特别优选60至80mm，例如约70mm，则获得良好的结果。

根据另外的优选实施方案，所述至少一个凸起的宽度为50至150mm，特别优选55至100mm并非常特别地优选60至90mm，例如约75mm。

在原则上，在阴极块的纵向上看，所述至少一个凸起可仅在特定区域中延伸。然而，所述至少一个凸起优选在阴极块的整个长度上延伸，从而实现减少或完全减少液体铝的波的形成的效果。然而，所述至少一个凸起的高度和/或宽度可在阴极块的长度上发生改变。类似地，该凸起的几何形状也可在阴极块的长度上改变。

如果所述表面异形化包括至少一个凹进和至少一个凸起两者，则所述至少一个凹进的宽度与所述至少一个凸起的宽度之比优选为4:1至1:1，例如约2:1。

为了在实施熔盐电解时在阴极块表面的异形化结构中可靠地避免熔体中存在的浆料发生沉积，在本发明概念的发展中提出，在异形表面中避免任何带角的且特别是带直角的区域。如果例如选择基本矩形的横截面以用于所述至少一个凹进和/或凸起，则根据本发明的优选实施方案，优选将带直角的区域修圆。这些修圆的部分的曲率半径可为例如5至50mm，优选10至30mm且特别优选约20mm。为了避免尖锐的边缘，在原则上可想到所有落在术语“修圆”下的任何期望的几何形状。

在阴极块中的凹进或凸起的数量方面，本发明没有限制。例如，如果阴极块在其横向上具有1至3个凹进并优选2个凹进，则获得良好的结果。

根据本发明的另外的优选实施方案，所述基层包括石墨和诸如碳化沥青的粘结剂的混合物，达到至少80重量%的程度、优选至少90重量%的程度、特别优选至少95重量%的程度、非常特别优选至少99重量%的程度且最优选完全由其构成（石墨阴极体）。这种基层具有适当低的比电阻率和足够高的比热导率。此处，该混合物优选由70至95重量%的石墨和5至30重量%的粘结剂并特别优选由80至90重量%的石墨和10至20重量%的粘结剂构成，例如由85重量%的石墨和15重量%的碳化沥青构成。

优选地，所述基层的顶侧、所述盖层的底侧以及因此所述基层与盖层之间的界面都具有平面形式。尽管不是优选的，但可将中间层设置在所述基层与盖层之间，例如所述中间层的结构与盖层的相同，但不同之处在于，所述中间层比所述盖层具有更低的硬质材料浓度。

在本发明概念的发展中提出，所述基层在950℃下的垂直比电阻率为13至18Ωμm并优选14至16Ωμm。这与在室温下的14至20Ωμm和16至18Ωμm的垂直比电阻率相对应。

本发明还涉及一种阴极，所述阴极含有至少一个上述的阴极块，其中所述阴极块在所述基层的与所述盖层相对的侧面上具有至少一个凹槽，其中将至少一个母线设置在所述至少一个凹槽中以在电解期间向所述阴极供应电流。

为了将所述至少一个母线牢固地固定到阴极块并为了避免母线与阴极块之间的中空空间以避免电阻的增大，另外优选至少一个母线至少在特定区域中并特别优选在整个圆周上具有铸铁套管。通过将至少一个母线插入阴极块的凹槽中，然后将铸铁引入母线与为凹槽界定的壁之间的间隙中，可制造这种套管。

本发明还涉及上述阴极块或上述阴极的用途，其用于实施熔盐电解以生产金属，特别是例如生产铝。

所述阴极块或阴极优选用于在冰晶石和氧化铝的熔体情况下实施熔盐电解以生产铝，所述熔盐电解特别优选通过Hall-Héroult方法来实施。

下文中，基于有利实施方案并参考附图，仅通过实施例对本发明进行说明。

附图说明

在附图中：

图1显示了铝电解槽详细信息的示意性截面，所述铝电解槽包含根据本发明示例性实施方案的阴极块；且

图2A至2E各自显示了根据本发明其它示例性实施方案的阴极块的表面异形化的示意性截面。

具体实施方案

图1显示了具有阴极12的铝电解槽10的详细信息的截面，同时所述阴极12形成用于在运行电解槽10期间产生的铝熔体14并用于位于所述铝熔体14上方的冰晶石-氧化铝熔体16的罐的底部。电解槽10的阳极18与冰晶石-氧化铝熔体16接触。在侧面，由铝电解槽10的下部形成的罐由碳和/或石墨内衬（图1中未示出）界定。

阴极12包含多个阴极块20、20′、20″，其各自通过填充组合物24、24′相互连接，其中已经将所述填充组合物24、24′插入设置在所述阴极块20、20′、20″之间的捣打料接合体22、22′中。类似地，阳极18包含多个阳极块26、26′，所述阳极块26、26′各自为所述阴极块20、20′、20″的约两倍宽且约一半长。在此情况中，以如下的方式将阳极块26、26′设置在阴极块20、20′、20″上方，该方式使得，在每种情况下阳极块26、26′覆盖两个在宽度上相互并排设置的阴极块20、20′、20″，且在每种情况下阴极块20、20′、20″覆盖两个在长度上相互并排设置的阳极块26、26′。

每个阴极块20、20′、20″由下部的基层30、30′、30″和设置在其上并与其固定连接的盖层32、32′、32″组成。基层30、30′、30″与盖层32、32′、32″之间的界面为平面。而阴极块20、20′、20″的基层30、30′、30″各自具有石墨材料结构，即由SGL Carbon GmbH出售的5BGNR变体组成，盖层32、32′、32″各自由含二硼化钛、无定形碳和作为粘结剂的碳化沥青的陶瓷-碳复合材料构成，所述复合材料含有20重量%的二硼化钛，所述无定形碳具体地为无烟煤。存在于盖层32、32′、32″中的二硼化钛具有15μm的平均体积加权粒度（d_3,50）、27μm的d_3,90粒度和4μm的d_3,10粒度，所述平均体积加权粒度是根据标准ISO 13320-1通过静态光散射确定的。

每个阴极块20、20′、20″具有650mm的宽度且基于盖层32、32′、32″的最高点具有550mm的总高度，基层30、30′、30″各自具有450mm的高度，且盖层32、32′、32″基于盖层32、32′、32″的最高点各自具有100mm的高度。阳极块26、26′与阴极块20、20′、20″之间的距离为约200至约350mm，设置在其间的冰晶石-氧化铝熔体16的层具有约50mm的厚度，且设置在其下的铝熔体14的层同样具有约150至约300mm的厚度。

每个盖层32、32′、32″具有异形表面，其中将两个基本矩形截面的凹进34、34′设置在每个盖层32、32′、32″中，并在各种情况中通过凸起36相互隔开。而每个凹进34、34′的宽度为150mm，且每个凹进34、34′的深度为70mm，凸起36的宽度为75mm且高度为70mm。在两个凹进34、34′中的拐角与凸起36的拐角都以各自具有20mm半径的方式修圆。

最后，每个阴极块20、20′、20″包含两个在其下侧上的凹槽38、38′，其各自具有矩形的、具体地是基本矩形的截面，其中将同样具有矩形或基本矩形的截面的钢母线40、40′容纳在每个凹槽38、38′中。在此情况中，用铸铁（未示出）对母线40、40′与界定凹槽38、38′的壁之间的间隙分别进行密封，作为其结果，将母线40、40′固定连接到界定凹槽38、38′的壁上。对于凹槽38、38′和凹进34、34′都优选的是，例如通过振动模具和/或冲孔精确地在成形过程期间置于盖层32、32′、32″的顶侧中。

图2A至2E显示了盖层32、32′、32″表面异形凹进34、34′和凸起36的不同构造的实施例，具体地，在每种情况中在截面中为具有修圆的拐角（未示出）的矩形构造（图2A）、基本波动形的构造（图2B）、三角形构造（图2C）、凸形构造（图2D）和正弦曲线构造（图2E）。

附图标记列表

Claims

1.一种具有基层（30、30′、30″）并具有盖层（32、32′、32″）的铝电解槽用阴极块（20、20′、20″），其中所述基层（30、30′、30″）含有石墨，所述盖层（32、32′、32″）至少在特定区域中具有异形表面，且所述盖层（32、32′、32″）含有碳复合材料，所述碳复合材料含有15重量%至小于50重量%的具有至少1000℃熔点的硬质材料。

2.根据权利要求1所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

存在于所述盖层（32、32′、32″）中的所述硬质材料具有至少1000N/mm²、优选至少1500N/mm²、特别优选至少2000N/mm²且非常特别地优选至少2500N/mm²的努氏硬度，所述努氏硬度是根据DIN EN843-4测得的。

3.根据权利要求1或2所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

存在于所述盖层（32、32′、32″）中的所述硬质材料选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅、二氧化锆、氧化铝以及两种或更多种上述化合物的任何期望的化学组合和/或混合物。

4.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

存在于所述盖层（32、32′、32″）中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中根据ISO 13320-1通过静态光散射确定的平均体积加权粒度（d_3,50）为10至20μm，优选12至18μm并特别优选14至16μm。

5.根据权利要求1至3中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

存在于所述盖层（32、32′、32″）中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中根据ISO 13320-1通过静态光散射确定的平均体积加权粒度（d_3,50）为3至10μm并优选4至6μm。

6.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

根据ISO 13320-1通过静态光散射确定的所述硬质材料的d_3,90粒度为20至40μm并优选25至30μm。

7.根据权利要求1至5中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

根据ISO 13320-1通过静态光散射确定的所述硬质材料的d_3,90粒度为10至20μm并优选12至18μm。

8.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

根据ISO 13320-1通过静态光散射确定的所述硬质材料的d_3,10粒度为2至7μm并优选3至5μm。

9.根据权利要求1至7中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

根据ISO 13320-1通过静态光散射确定的所述硬质材料的d_3,10粒度为1至3μm并优选1至2μm。

10.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述硬质材料是非氧化性钛陶瓷且优选为二硼化钛，并具有跨度值是0.65至3.80并特别优选1.00至2.25的粒度分布，所述跨度值是根据如下方程式计算的：

跨度=(d_3,90-d_3,10)/d_3,50。

11.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述硬质材料含有至少80重量%、优选至少90重量%、特别优选至少95重量%、非常特别地优选至少99重量%且最优选100重量%的非氧化性钛陶瓷并优选二硼化钛。

12.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）含有15至40重量%并优选15至30重量%的具有至少1000℃熔点的硬质材料。

13.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）含有85重量%至超过50重量%、优选85重量%至60重量%并特别优选85重量%至70重量%的碳。

14.根据权利要求13所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述碳为无定形碳、石墨或无定形碳和石墨的混合物。

15.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）在950℃下具有20至32Ωμm并优选22至28Ωμm的垂直比电阻率。

16.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）的厚度占所述阴极块（20、20′、20″）总高度的1至50%、优选5至40%、特别优选10至30%且非常特别优选15至25%。

17.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

通过至少一个凹进（34、34′）和/或至少一个凸起（36）使所述盖层（32、32′、32″）的表面异形化。

18.根据权利要求17所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

在所述阴极块（20、20′、20″）的横向上看，所述至少一个凹进（34、34′）和/或所述至少一个凸起（36）具有凸面、凹面或多边形形式例如梯形、三角形、矩形或正方形形式。

19.根据权利要求17或18所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）的表面具有至少一个凹进（34、34′），所述至少一个凹进（34、34′）的深宽比为1:3至1:1并优选1:2至1:1。

20.根据权利要求17至19中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）的表面具有至少一个凹进（34、34′），所述至少一个凹进（34、34′）的深度为10至90mm，优选40至90mm并特别优选60至80mm。

21.根据权利要求17至20中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）的表面具有至少一个凹进（34、34′），所述至少一个凹进（34、34′）的宽度为100至200mm，特别优选120至180mm并非常特别优选140至160mm。

22.根据权利要求17至21中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）的表面具有至少一个凸起（36），所述至少一个凸起（36）的高宽比为1:2至2:1并优选1:1。

23.根据权利要求17至22中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）的表面具有至少一个凸起（36），所述至少一个凸起（36）的高度为10至150mm，优选40至90mm并特别优选60至80mm。

24.根据权利要求17至23中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）的表面具有至少一个凸起（36），所述至少一个凸起（36）的宽度为50至150mm，特别优选55至100mm并非常特别优选60至90mm。

25.根据权利要求17至24中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）的表面包含至少一个凹进（34、34′）和至少一个凸起（36），所述至少一个凹进（34、34′）的宽度与所述至少一个凸起（36）的宽度之比为4:1至1:1且特别优选2:1。

26.根据权利要求17至25中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述盖层（32、32′、32″）的表面具有1至3个且特别优选2个凹进（34、34′）。

27.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述基层（30、30′、30″）包括石墨和粘结剂，达到至少80重量%的程度、优选至少90重量%的程度、特别优选至少95重量%的程度、非常特别优选至少99重量%的程度且最优选完全由其构成。

28.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块（20、20′、20″），特征在于，

所述基层（30、30′、30″）在950℃下的垂直比电阻率为13至18Ωμm并优选14至16Ωμm。