CN103429654B - 基于离聚物的低光泽表面料 - Google Patents

基于离聚物的低光泽表面料 Download PDF

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Abstract

本申请公开了低光泽表面料配混物。将光泽抑制剂、基于金属的离聚物热塑性树脂和酸清除剂的组合加入常规聚乙烯聚合物树脂，实现了低于10GU的85°光泽角。任选地，该配混物还可包含耐候剂，用以提高户外耐用性。该配混物既可配制完整，也可配成母料，用于稀释到聚合物中，形成配制完整的配混物。

Description

基于离聚物的低光泽表面料
优先权要求
本申请要求于2011年2月10日提交的美国临时专利申请序列第61/441,592号(代理人案卷号12010010)的优先权，其通过参考结合于此。
技术领域
本发明涉及用作低光泽表面料的聚合物配混物。
技术背景
在许多工业中，塑料已经替代了其他材料。在包装工业中，塑料已经替代玻璃，从而最大程度地减少破损，减轻重量，并且降低制造和运输中消耗的能量。在其他工业中，塑料已经替代了金属，从而最大程度地减少腐蚀，减轻重量，并且提供整体带色的产品。近来，兴起了一种称为“木质聚合物复合材料”(WPC)的完整工业。
WPC已开始代替建筑用木材及其他建筑材料，其中木材容易腐烂、翘曲或掉色。热塑性生物纤维复合材料的出现使户外盖板、门廊、栏杆、窗户和楼梯更加耐用。解决结构问题之后，此市场成长的下一个关键是使塑料复合材料看上去像天然色木材或染色木材。
WPC模仿天然木材外观（包括其表面纹理和木纹着色）的能力以及提供比木材更好的耐用性的能力，对于WPC材料成功代替天然木材本身是很重要的。然而，实现这些特性所用的着色剂和添加剂显著增加了WPC产品的成本。为了降低这些成本，制造商已开始将各种着色剂和添加剂结合到覆盖核心建筑材料的较薄的外层或者“表面料”（capstock）中，从而减少每线性英尺产品中着色剂和添加剂的总量。
发明内容
本领域所需要的是模仿木材外观的塑料。为实现类似于木材的外观，关键因素是该材料必须具有低光泽度，切实地最大程度减少光亮，否则光亮会使表面料展现出塑料而不是木材的样子。
本发明利用一种聚合物配混物解决了本领域中的该问题，该聚合物配混物包含(a)既有颗粒形式又有粉状或片状形式的聚乙烯；(b)基于金属的离聚物热塑性树脂，其中所述金属选自镁和锌；(c)用于基于金属的离聚物热塑性树脂的酸清除剂；(d)包含硅石和硫酸钡的光泽抑制剂，其中，当依据ASTMD523、D2457测试配混物条带的表面时，该表面的85°光泽角小于10GU。
如果该材料用于暴露于环境的户外设施，该配混物的耐用性还优选需要超过塑料的本来就优于易腐烂木材的耐用性。耐用性的一个重要度量参数是耐候性，它表示抵抗户外的热、日照和UV降解的能力。本领域特别需要用于覆盖核心WPC材料的表面料，既提供类似于木材的外观，又提供针对天然来源的影响如风、雨、太阳和人为来源的影响如脚踩、移动家具等的耐用性。
任选但优选，聚合物配混物还包含耐候剂，包括紫外线稳定剂、位阻胺光稳定剂和抗氧化剂。
本发明的配混物满足低光泽和耐用性的要求，如以下实施例中确定的测量的光泽角。任选但优选，该配混物还满足耐候性要求，耐候性同样在下面的实施例中描述。
不管下面基材的构造如何，用本发明的配混物制成的表面料既给出了木材富有美感的装饰性外观，又在结构和功能上提供了对日照和应力的耐受性。
发明实施方式
聚乙烯
聚乙烯是指由乙烯衍生的单体单元制成的聚合物。聚乙烯可以是均聚物或含有其他单体单元的共聚物，包括三元共聚物。示例性单体可包括α烯烃，包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。本发明的一个实施方式是高密度聚乙烯（HDPE）树脂，其用ASTMD1238（2.16kg，190℃）测得的熔体流动指数约为0.2-0.8g/10分钟，其密度约为0.93-0.97g/cm3，优选约为0.95-0.96g/cm3。
已经发现，多种形式的HDPE的混合物有助于制备本发明的配混物。用于该配混物的HDPE的量在粒状HDPE和粉状或片状HDPE之间分配，分配比例是约80:20至约50:50，优选约65:35至约55:45的粒状料:粉状料。虽然不受限于特定理论，但是本发明人相信粒状料与粉状料或片状料的组合在制造配混物的过程中促进了均匀掺混和最佳配混。
基于金属的离聚物热塑性树脂
离聚物热塑性树脂是酸乙烯三元共聚物，其中一些酸基团已经被部分地中和为碱金属阳离子的盐、过渡金属阳离子的盐或碱土金属阳离子的盐，或它们中两种或更多种的组合。
离聚物热塑性树脂的例子包括由美国特拉华州维明顿的E.I.杜邦公司(E.I.DuPontdeNemoursandCompanyofWilmington,DE)制造的6320树脂，1857树脂和9910树脂。
6320热塑性树脂是一种高级乙烯/酸/丙烯酸酯三元共聚物，其中一些甲基丙烯酸(MAA)基团已经部分地被镁离子中和。
1857热塑性树脂是一种高级乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)共聚物，其中MAA基团已经部分地被锌离子中和。
9910热塑性树脂是一种高级乙烯/甲基丙烯酸(E/MAA)共聚物，其中MAA基团已经部分地被锌离子中和。
离聚物热塑性树脂中可用的其它金属包括钠和锂。
用于离聚物热塑性树脂的酸清除剂
在本发明的配混物中需要解决离聚物热塑性树脂的酸性特征，从而最大程度地减少这种离聚物树脂的氧化效应。适用于配混物中的酸清除剂包括硬脂酰乳酸盐(stearyllactylate)、碳酸氢钠、镁-铝水滑石和它们的组合。
硬脂酰乳酸盐通过中和任何酸催化剂残余物来用作酸清除剂。
碳酸氢钠是一种可中和游离酸基团的强碱，由此作为酸清除剂。
镁-铝水滑石与残余的用于生产聚合物和弹性体的酸催化剂反应并使所述酸催化剂失活，由此作为酸清除剂。
在各种选择中，优选的是镁-铝人造水滑石。
光泽抑制剂
聚烯烃聚合物，如高密度聚乙烯和聚烯烃弹性体，在模塑或挤出成其最终形状之后，其表面具有天然光泽。对于见过塑料制品如聚乙烯片或膜的任何人来说，对照射到该片或膜的表面上的光的高反射性是很容易识别的热塑性塑料属性。
本发明最大程度减少多个观察角度上的光泽，但最重要的是相对于表面呈85°的角度，该角度几乎直接垂直于平坦表面。
建筑业已经确认，消费市场要求根据ASTMD523,D2457测得的85°光泽角小于10。低光泽视觉外观，即85°处的一位数数值是市场和本发明的要求。较佳的是，只要能够实现，85°光泽角应尽可能低，小于9或7或5。本发明的一个实施方式得到小于5的85°光泽角。
为最大程度减小光泽，本发明加入了两种不同的无机化学物质的组合作为光泽抑制剂，它们是硅石和硫酸钡。已经发现，为了必要地减小光泽，它们都是需要的。
硅石是二氧化硅的俗名，可通过开采得到或者通过从溶液沉淀制造。硅石的粒径可约为5-12μm，优选约9-11μm。颗粒的孔容可约为0.4-2.0ml/g，优选约1.0-1.2ml/g。
优选的是，硅石不是团聚或聚集的，硅石也未经表面处理。
可商购的硅石由美国马里兰州亨特谷市千禧化学公司（MilleniumChemicalsofHuntValley,MD）以Silcro牌硅石销售，以及由美国伊利诺伊州约列特市英力士硅石公司（INEOSSilicasofJoliet,IL）以GasilTM牌硅石销售。在可商购的各种选择中，GasilTMIJ45硅石是目前优选的，因为其平均粒径为10.1微米。
硫酸钡可通过开采或制造得到。如果由硫化钡通过沉淀反应制造，则称作钡白（blancfixe）硫酸钡。硫酸钡的粒径可约为0.5-5μm，优选约0.7-3μm。
可商购的沉淀硫酸钡由美国新泽西州南普莱恩菲尔德市布伦塔格特殊品公司（BrenntagSpecialties,SouthPlainfield,NJ）及其他已知供应商销售。
虽然不受限于特定的理论，但本发明人相信，硅石和硫酸钡的组合在配混物中提供了所需的消去光泽的作用，当该配混物形成表面料时，导致表面光泽降低。
任选的耐候剂
本发明的配混物任选但优选包括耐候剂的存在，以便在该配混物被挤出成表面料形式以及该表面料被安装在户外建筑或其他构造物上之后，配混物的原始颜色和结构能够得到保持。
紫外辐射会使配混物表面料的原始颜色发生褪色或者漂白，除非存在不同类型的稳定剂和抗氧化剂。
第一类耐候剂是紫外光吸收剂，如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚，由巴斯夫公司[BASF，原来的汽巴公司（Ciba）]以TinuvinTM328紫外吸收剂投放市场。
第二类耐候剂是位阻胺光稳定剂（HALS），如N,N’,N’’,N’’’-四(4,6-二(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸-1,10-二胺和丁二酸、二甲酯、与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，由萨博公司（SaboSPA）以SaboStabUV119HALS投放市场。
第三类耐候剂是抗氧化剂，它将高分子量位阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂结合在一起，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的50:50重量比的混合物，由松原工业有限公司（SongwonInd.Co.Ltd.）以Songnox11B抗氧化剂投放市场。
其他任选的功能添加剂
本发明的聚合物配混物可包含常规塑料添加剂，其用量足以使配混物获得所需的加工性质或性能。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(PlasticsDesignLibrary)(www.williamandrew.com)的“塑料添加剂数据库”(Plastics AdditivesDatabase)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括其他抗氧化剂；杀生物剂（抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂）；表面活性剂；插层有机粘土；其他紫外稳定剂；抗静电剂；粘合剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填充剂和增量剂，如生物纤维，特别是木纤维或木粉；防火剂和阻燃剂以及抑烟剂；飞灰；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和防结块剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘性调节剂；蜡；驱虫剂；以及它们的组合。
任选的着色剂
着色剂可以是一种颜料或者多种颜料的组合。着色剂的选择取决于表面料设计者最终想要的颜色和性能。优选颜料能够持久抵抗紫外光导致的脱色。
颜色科学是本领域技术人员所熟知的。不需要过多的实验，人们就可以使用颜色匹配技术来确定在球形色空间中的具体位置。例如，本领域技术人员可以利用PCT专利公开WO2004/095319的介绍来通过数字技术作出使用具体聚合物载体和着色剂作为原料成分的色空间图。或者，人们可以制备用于视觉检查的小样品，称作色板(plaques)。
着色剂可从本领域技术人员熟知的许多来源购得。可商购的颜料是本领域技术人员众所周知的，包括有机和无机化学着色剂。颜料的商业来源包括跨国公司，例如巴斯夫、拜耳（Bayer）、汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)、颜色化学国际公司(Color-ChemInternational)、太阳化学公司(SunChemical)、珠海高空化学公司(ZhuhaiSkyhighChemicals)和一些英特网网站列出的其他公司，这些网站有例如http://www.colorpro.com/info/vendors/colorant.html和http://dir.yahoo.com/Business_and_Economy/Business_to_Business/Chemicals_an d_Allied_Products/Pigments_and_Dyes/。
表1列出了51种可商购的各种原色和复色的颜料着色剂，包括47种彩色的、3种黑色的和1种白色的。
凭借设计人员的创造力或预先设定的颜色标准(例如来自可商购的着色剂目录的颜色标准)，实现色板的颜色与所需颜色的匹配对于配色技术人员来说是非常简单的，即使需要进行一些重复操作以满足消费者的要求。
用于本发明的颜料可包括用来模拟天然木材外观的颜料。例如，为模拟雪松颜色，可使用以下四种颜料的组合：茶色、白色、红色和黑色。
表2显示了本发明的聚合物配混物中各成分的可接受的、所需的和优选的范围。该配混物可包含以下成分，基本上由以下成分组成，或者由以下成分组成。
配混物的形式可以是完全配好的，也可以制成母料、浓缩量的光泽抑制剂以及任选的占聚合物树脂较小重量百分数的耐候剂。母料可运至最终形成塑料制品的地点，在挤出或模塑时与余下的聚乙烯和/或聚烯烃弹性体合并。表3显示了用于本发明聚合物配混物的母料形式的成分的可接受的、所需的和优选的范围，基于最终配混物的25%用量水平，也称作4:1“稀释”比。该母料可包含以下成分，基本上由以下成分组成，或者由以下成分组成。
加工
一旦选择了合适的成分，本发明配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合操作通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化，可以在挤出机头部或挤出机下游加入固体成分添加剂。挤出机螺杆速度可以为约50-500转/分钟(rpm)，优选约为100-300rpm。通常，将从挤出机中输出的产物制成粒状，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合操作通常在班伯里（Banbury）混合器中进行，该混合器的温度也升高到足以使聚合物基体熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度为60-1000rpm。此外，将从混合器中输出的产物切碎为更小的尺寸，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
后面的挤出或模塑技术是热塑性塑料聚合物工程领域技术人员熟知的，不管他使用配混物还是与聚合物组合的母料。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如“挤出，权威加工指南和手册”（Extrusion,TheDefinitiveProcessingGuideandHandbook）；“模塑部件收缩和翘曲手册”（HandbookofMoldedPartShrinkageandWarpage）；“专业模塑技术”（SpecializedMoldingTechniques）；“旋转模塑技术”（RotationalMoldingTechnology）和“模具、工具和模头修补焊接手册”（HandbookofMold,ToolandDieRepairWelding）（均由塑料设计库出版(www.williamandrew.com)）之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的实用性
本发明的配混物可用来制备表面料，附着或粘附到建筑工业使用的基材上的较薄外层。表面料为下面的基材提供了耐用性，以及在美学上更令人愉悦的无光泽外观。
表面料在其上所处的基材可以是任何金属、陶瓷或聚合物材料。基材优选为聚合物材料。
建筑工业使用的聚合物复合物包括聚烯烃、聚卤代乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯及其他适用于构造特定形状的工程级聚合物。在这些选择当中，聚乙烯是优选的，因为该聚合物树脂与本发明用作表面料的配混物具有相容性。
基材的聚合物复合物可包含填料，用以降低聚合物成本。填料可以是金属填料、陶瓷填料或者生物来源的填料。可能的填料有木纤维、飞灰、粒状橡胶颗粒及其他需要以可持续方式循环利用的小尺寸商业产品。
表面料可与基材分开制备，然后熔合或粘合到基材上。或者，表面料可与基材共同挤出。
基材的形状，进而表面料的目的，可随随建筑师及其他建筑设计者的选择而变化。表面料可用作窗和门、盖板和栅栏、栏杆和转轴、楼梯和台阶、柱子和墩子、百叶窗和招牌等的外表面。目前，最大量用作基材的木质聚合物复合物是甲板厚木板及其他木材建筑片料。本发明的配混物表面料即可用来提供比木材本身更耐用的表面，又可提供比基材本身更令人愉悦的美观表面。
此外，用表面料覆盖基材的外露表面，基材中就不需要着色或其他精整成分。基材可用更低的花费制造，使整个构造物具有基材所需的全部结构性质以及表面料的耐用性和无光泽外观。
建筑公司的房屋建设和自助改善住房的房屋所有者都可受益于具有根据本发明制备的表面料的复合基材。
表面料厚度取决于基材的厚度和建筑目的。一般地，表面料厚度可约为1-4mm，优选约为1.5-3mm。换句话说，表面料厚度相对于基材厚度的比例可约为3%-20%，优选约为5%-10%。
表面料可仅覆盖构造物的大部分情况下对构造物使用者暴露出来的表面，或者可覆盖基材所有表面的任何其他部分或者剩下的整个部分。表面料应至少覆盖暴露于日光的所有表面，使基材不暴露于紫外光并褪色，变成与上文所述的受到耐候剂保护的表面料不同的颜色。
表面料着色可模拟流行的木材种类的颜色，如红木或雪松。或者，在选择着色方案时，可根据为装饰或信息效果精选的设计选择任何颜色。
根据需要，表面料外表面可以是光滑的或者带有纹理，如果用于可能有脚踩的地方，优选带有一些纹理。较佳的是，表面料纹理可模拟木纹或其他触觉效果，以提高其对木结构成品的仿真度。
有了通过本发明的配混物制成的表面料，建筑材料领域的普通技术人员就可以利用无光泽表面料以经济的方式保护基材，产生在美学上令人愉悦的结果，优选还具有针对户外使用的长年耐久性。
具体而言，利用下面所解释的QUV耐候性测试，测试条形式的配混物在经历2000小时测试之后，可具有小于1ΔE单位的CIELAB，优选小于0.5ΔE单位，更优选小于0.4ΔE单位。
具体而言，利用下面所解释的光泽角测试，配混物测试条的85°光泽角小于10光泽单位，即一位数光泽角。
在以下实施例中进一步解释本发明。
实施例
表4显示了组分及其商业来源。
比较例A是两种不同类型的高密度聚乙烯（HDPE）的混合物对照样。比较例B-X试图配制具有一位数85°光泽角和其它合适物理性质的表面料，但未成功。实施例1-4是要求保护的本发明的实施方式。
比较例Q、R、S、V和W的制备
事先称取每个比较例Q、R、S、V和W所用的批料成分，包括用于测量85°光泽角的对照着色剂，然后用RedDevilModel5400油漆搅拌器拌混三分钟。
然后，用布拉本德塑化机（BrabenderPlasticordermachine）对每个比较例Q、R、S、V和W的掺混物进行熔体配混，该塑化机带有单螺杆挤出机附件，该附件具有7.62cm（3英寸）带/条模头。单螺杆具有20:1的L:D比和2:1的压缩比。双筒区和模头的温度设为188℃。螺杆速度为40RPM。产品形式是布拉本德带，宽7.6cm，厚0.5mm，切成约25cm长的片。
比较例A-P、T、U和X的制备
事先称取比较例A-P、T、U和X的批料成分，熔体配混前先用带有绞股模头（stranddie）的双螺杆挤出机拌混，得到圆柱形颗粒。表5显示了挤出机温度及其他加工条件。
然后，按照与比较例Q、R、S、V和W相同的方式对比较例A-P、T、U和X的颗粒进一步进行熔体配混，使用带有单螺杆挤出机附件的布拉本德塑化机，该附件具有7.62cm（3英寸）带/条模头。单螺杆具有20:1的L:D比和2:1的压缩比。双筒区和模头的温度设为188℃。螺杆速度为40RPM。产品形式是布拉本德带，宽7.6cm，厚0.5mm，切成约25cm长的片。
实施例1-4的制备
事先称取实施例1-4的批料成分，熔体配混前先用带有绞股模头的双螺杆挤出机拌混，得到圆柱形颗粒。表5分成为A部分和B部分，显示了挤出机温度及其他加工条件。产品形式是具有天然聚合物颜色的颗粒。
然后，实施例1-4的颗粒进一步与雪松颜色的着色剂以98:2的重量百分比进行熔体配混，所述着色剂用作测试用的对照剂，配混采用带有圆锥形双螺杆挤出机附件的布拉本德塑化机，该附件具有7.62cm（3英寸）带/条模头。圆锥形双螺杆具有10.6:1的L:D比。三筒区和模头的温度设为188℃。螺杆速度为20RPM。产品形式是布拉本德带，宽7.6cm，厚0.5mm，切成约25cm长的片。
表6分成A部分、B部分，C部分、D部分、E部分和F部分，显示了比较例A-X和实施例1-4的配方。表6的A部分到F部分还显示了比较例X和实施例1-4的布拉本德带的85°光泽角测试结果和经过2000小时后的QUV耐候结果。
光泽角测试利用在25cm长的布拉本德带上进行的四次表面测量的平均结果，该测试使用符合ASTMD523,D2457的BYK/GardnerMicroTriGloss光泽仪进行。QUV耐候测试使用带有喷水装置和UV340灯的Q-LabQUVSolarEye仪器。每个周期包括70℃±2.8℃下的8小时UV作用，5分钟喷水，以及50℃±3℃下的3小时55分钟冷凝。数据收集每500小时进行一次。整个测试持续2000小时。
由比较例A-X经过曲折的过程发现实施例1-4，证明可以制备一种表面料配混物，它具有低光泽，可以通过引入离聚物热塑性树脂而变得坚韧，并且可以由于存在酸清除剂而得到保护。各比较例证明错误的引导和僵局被克服，从而实现本发明。表6的A-F部分解释了该进程。
为了得到具有低光泽的表面料，使用ASTMD523和D2457测试标准测量的配混物表面的镜面光泽测量值必须在85°角时小于10。只有实施例1-4是符合该低光泽要求并且含有离聚物热塑性树脂用于提高韧性且被酸清除剂保护的实施例。
比较例A-X证实了本发明的出乎意料性。为了得到用于外部装饰和其它结构的韧性表面料，配混物需要使用离聚物热塑性树脂，例如SurlynTM牌离聚物热塑性树脂。对比例A、B、L、M、Q、R和S不符合该标准。它们不含提供额外硬度的离聚物热塑性树脂。比较例L和M确实满足低光泽要求，但是因为它们不含离聚物热塑性树脂，因此它们质量是不合格的。
包含基于钠的离聚物热塑性树脂的比较例C、D、E和F不合格，因为它们的光泽值太高。实施例1-4使用基于镁或锌的离聚物热塑性树脂，符合所需的较低光泽值。因此，已经发现，与基于钠的离聚物热塑性树脂相比，在配混物中必需使用基于镁或基于锌的离聚物热塑性树脂。
比较例G-K不合格，因为它们的85°光泽值太高。这些比较例G-K与实施例1-4的区别在于不含硫酸钡。因此，已经发现硫酸钡对于低光泽性能也非常重要。
比较例T在加工过程中不利地发泡，因此不合格。
实施例1-4与比较例O、P和S的区别在于后者含有滑石但不含酸清除剂。因此，已经发现，实施例1-4证实的具有低光泽的配混物必须含有酸清除剂。
比较例N、U、V、W和X也不含有酸清除剂，而在使用基于金属的离聚物时需要这种酸清除剂，以提供使用耐久性。事实上，比较例W和X确实具有令人满意的光泽值，但是不含有酸清除剂使得它们不合格，因为由这些配混物制备的表面料在建筑物和工程中用于装饰、栅栏、楼梯、栏杆等时，在这些结构的使用寿命内不具有足够的耐久性。
实施例1-4是颗粒状，可以被制成测试条，而无需颜料作为对比剂来确定光泽值。因此，颜料是任选的，但是当需要模拟天然木料的颜色时，优选使用颜料。
通过对比较例和成功实施例如此广泛的研究，发现诸多因素的组合有利于在韧性聚乙烯表面料配混物中获得成功的低光泽值，这些因素即：
既有颗粒形式又有粉状或片状形式的聚乙烯；
基于镁或锌的离聚物热塑性树脂；
酸清除剂；
硅石；和
硫酸钡。
因此，实施例1-4被确认非常适合用作建筑和工程行业中的表面料配混物。其中，实施例4因其杰出的耐候性是优选的。
对实施例1-4的颗粒进一步进行以下测试：熔体混合98重量%的这些颗粒和2重量%的黑色着色剂，然后用120吨注塑机在200℃的温度条件下注塑该混合物，制成尺寸为14cm长x9cm宽x3cm厚的测试板。同样，含有黑色着色剂的实施例1-4的配混物具有小于10的85°光泽角。利用ASTM测试方法D2240测量用于这种测试板的配混物的肖氏D硬度，利用ASTM测试方法D5420测量其落镖冲击强度。表7显示了结果。实施例3在落镖冲击强度测试中的失败降低了这种特定制剂的通用性。
在实施例1-4中，在适合市场销售方面的差别是根据福特汽车公司测试规范（福特BN108-13）“五指或五臂刮擦测试（FiveFingerorFiveArmScratchTest）”，利用TaberTM710型多指刮擦/损伤试验机测试的结果。采用黑色模塑块，对实施例1-4的测试结果也示于表7，表明在市场上用于抗刮擦性和抗损伤性也很重要的塑料制品上时，实施例4优于实施例1-3，因为刮擦/损伤结果"4”对于这类应用是不可接受的。
通过24个不同的比较例和4个本发明实施例，本领域普通技术人员无需过多的试验，就能够配制低光泽且耐久的表面料配混物，从而实现所需的特定物理性质。
本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (12)

1.一种可挤出成表面料形式的低光泽表面料配混物，其包含：
(a)既有颗粒形式又有片状形式的聚乙烯；
(b)基于金属的离聚物热塑性树脂，其中所述金属选自下组：镁和锌；
(c)用于所述基于金属的离聚物热塑性树脂的酸清除剂；
(d)包含硅石和硫酸钡的光泽抑制剂；和
(e)包含位阻胺光稳定剂的耐候剂，
其中所述位阻胺光稳定剂是N,N’,N”,N”’-四(4,6-二(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸-1,10-二胺和丁二酸、二甲酯、与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，
其中，当根据ASTMD523,D2457测试该配混物条带的表面时，该表面的85°光泽角小于10GU，并且在2000小时QUV耐候性测试后，具有小于2ΔECIELAB的颜色变化，
其中，所述配混物还任选包含额外的耐候剂和(f)着色剂，所述耐候剂包含紫外光吸收剂和抗氧化剂；并且所述配混物具有以下用占该配混物的重量百分数范围表示的成分：
(i)粒状形式的聚乙烯：45-53
(ii)片状形式的聚乙烯：28-38
(iii)基于金属的离聚物热塑性树脂:5-25
(iv)酸清除剂:0.1-0.4
(v)硅石光泽抑制剂:1-5
(vi)硫酸钡光泽抑制剂:1-3
(vii)紫外光吸收剂:0-0.3
(viii)位阻胺光稳定剂：0.1-0.5
(ix)抗氧化剂:0.1-0.3
(x)着色剂:1-4。
2.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，所述配混物是母料，并且所述配混物具有以下用占该母料的重量百分数范围表示的成分：
(i)粒状形式的聚乙烯：0-15
(ii)片状形式的聚乙烯：15-40
(iii)基于金属的离聚物热塑性树脂:40-80
(iv)酸清除剂:1-3
(v)硅石光泽抑制剂:5-15
(vi)硫酸钡光泽抑制剂:4-14
(vii)紫外光吸收剂:0.25-3
(viii)位阻胺光稳定剂：0.5-5
(ix)抗氧化剂:0.1-3
(x)着色剂:0-35。
3.如权利要求1所述的配混物，还包含选自下组的其他添加剂：杀生物剂；表面活性剂；抗静电剂；粘合剂、发泡剂和起泡剂；分散剂；填充剂和增量剂；防火剂和阻燃剂以及抑烟剂；飞灰；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；增塑剂；加工助剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和防结块剂；硬脂酸盐/酯；粘性调节剂；驱虫剂；以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，
所述紫外光吸收剂是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚；
以及
所述抗氧化剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷的50:50重量比的混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其特征在于，所述两种不同形式的聚乙烯中每种聚乙烯用ASTMD1238在2.16kg和190℃条件下测得的熔体流动指数为0.2-0.8g/10分钟，并且所述两种不同形式的聚乙烯中每种聚乙烯的密度为0.93-0.97g/cm3。
6.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其特征在于，所述基于金属的离聚物热塑性树脂是基于锌的离聚物热塑性树脂，所述酸清除剂是镁-铝人造水滑石。
7.如权利要求1-4中任一项所述的配混物，其特征在于，所述硅石的粒径为5-12μm，所述硫酸钡的粒径为0.5-5μm。
8.如权利要求1或4所述的配混物，其特征在于，所述配混物被挤出为附着或粘附到基材上的表面料形式。
9.一种由权利要求1-7中任一项所述的配混物制成的表面料。
10.如权利要求9所述的表面料，其特征在于，所述表面料具有附着或粘附到基材上的第一表面以及暴露于日光的第二表面。
11.如权利要求10所述的表面料，其特征在于，所述第二表面在2000小时QUV耐候性测试后，具有小于2ΔECIELAB的颜色变化。
12.如权利要求9所述的表面料，其特征在于，所述基材是建筑物或构筑物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339188B (zh) 2011-01-27 2016-05-04 普立万公司 低光泽表层料
WO2014062371A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Polyone Corporation Sealant for capped wood-plastic composites
US20160075866A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 Teknor Apex Company Compositions for capstock applications
WO2021062693A1 (en) 2019-09-30 2021-04-08 The Procter & Gamble Company Molded article having a wood grain-like appearance

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1826373A (zh) * 2003-07-03 2006-08-30 罗狄亚特性纤维公司 改进热塑性聚合物的消光度的无机填料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4480061A (en) * 1982-12-28 1984-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Wood-like articles made from cellulosic filler loaded ethylene interpolymers
PL338644A1 (en) * 1997-08-08 2000-11-06 Dow Chemical Co Sheet materials suitable for use as floor, wall or ceiling lining as well as methods of and intermediate products for making such materials
US20060019113A1 (en) 2000-03-24 2006-01-26 Cyro Industries Plastic sheet product offering matte appearance and method of preparation
AU2001247799B2 (en) 2000-03-24 2005-03-17 Evonik Cyro Llc Plastic sheet product offering matte appearance and method of preparation
US20040161623A1 (en) 2001-03-29 2004-08-19 Domine Joseph D Ionomer laminates and articles formed from ionomer laminates
US6849310B2 (en) * 2001-04-20 2005-02-01 Schlegel Corporation Contiguous colliquefaction forming a surface film for a composite strip
KR100762064B1 (ko) * 2001-08-01 2007-10-04 삼성토탈 주식회사 자동차 휠커버용 폴리올레핀 수지조성물
MXPA06013249A (es) * 2004-05-14 2007-02-08 Dow Global Technologies Inc Composicion de poliolefina termoplastica de bajo brillo.
US20100021753A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multizone wood polymer composite article
WO2010071879A2 (en) 2008-12-19 2010-06-24 Fiber Composites, Llc Wood-plastic composites utilizing ionomer capstocks and methods of manufacture
CN103339188B (zh) 2011-01-27 2016-05-04 普立万公司 低光泽表层料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1826373A (zh) * 2003-07-03 2006-08-30 罗狄亚特性纤维公司 改进热塑性聚合物的消光度的无机填料

Also Published As

Publication number Publication date
US9085681B2 (en) 2015-07-21
US20130317139A1 (en) 2013-11-28
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WO2012109489A2 (en) 2012-08-16
WO2012109489A3 (en) 2012-11-08

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