CN103429430A - 多层聚合物强化膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含至少一个聚合物表层和聚合物“A”层的多层膜。聚合物“A”层由组合物形成，所述组合物包含软质或基体聚合物基质和基本上设置在其中的硬质聚合物，以在所述聚合物基质中形成强化结构。所述多层膜还可包含聚合物“B”层，所述“B”层具有基本上设置在其中的硬质聚合物。还提供了形成多层膜的方法。

Description

多层聚合物强化膜及其形成方法
技术领域
本公开一般涉及多层聚合物膜及其形成方法。
背景技术
现今，很多产品要求高度工程化的组分，但同时这些产品要求是受限使用或一次性的物品。受限使用或一次性的是指产品和/或组分在丢弃之前仅使用很少的次数或可能仅一次。此类产品的例子包括但不限于个人护理吸收产品如尿布、训练裤、失禁衣服、卫生巾、绷带、擦拭物等，以及如包装材料的产品，以及其它一次性产品如垃圾袋和食品袋。这些类型的产品能够并且确实利用膜。当膜用于受限使用和/或一次性产品中时，最大工程化性能，同时降低成本的推动力极高。
在膜的领域中，先前已尝试过制备具有降低的厚度和某些遮光特性的多层膜。例如，授予Visscher的美国专利5,261,899描述了具有中间层的三层膜，所述中间层构成多层膜的总厚度的约30%至70%。形成多层膜的一个优点在于可将特定性能设计到膜中，并且通过将膜制成多层，可以将更昂贵的成分转移到最可能需要的层上。此类膜还可包含填料以用于多种目的，包括例如遮光膜。
通过利用折射率不同于膜层中聚合材料折射率的光折射填料，可生产遮光膜，而无需将膜拉伸作为制造过程的一部分。由填料折射而不是由膜拉伸产生的空隙造成的光线散射，产生颜色。二氧化钛、氧化锌和硫化锌与聚合材料有效形成膜层，并且由光折射造成遮光。填料膜还公开于美国专利4,116,892中。
然而，这些膜中的许多具有性能限制。将填料掺入膜中，可能造成性能如拉伸强度和屈服应力减弱。因此，持续探索改善的多层聚合物膜及其制备方法。具体地，期望具有更高性能、更低成本的多层聚合物膜。更高的性能包括提供具有更低基重的多层膜，所述膜不易碎且不易撕裂。
此外，一些消费者表现出对购买衍生自石化产品的产品的厌恶。在此类情况下，消费者可能对购买由有限的不可再生资源如石油制成的产品犹豫不决。其它消费者可能会对衍生自石化产品的产品具有负面印象，认为其是“非天然的”或环境不友好的。
因此，期望提供多层聚合物膜，所述多层聚合物膜包含更低的基重，从而减少了石油的使用并且降低了成本，并且可能能够负担得起使用非石油源树脂，其中多层聚合物膜具有改善的性能特性，以满足产品和/或包装要求。
发明内容
本公开一般涉及多层聚合物膜及其形成方法。
在一个实施例中，所述多层聚合物膜包含
a)至少一个外部聚合物表层；和
b)接合到所述表层的第一聚合物层或“A”层，所述“A”层包含第一组合物，所述第一组合物包含第一聚合物基质和约5至约40体积%的第一硬质不混溶聚合物，所述第一硬质不混溶聚合物基本上设置在所述第一聚合物基质中以在所述聚合物基质中形成结构，
其中所述表层具有为所述多层聚合物膜厚度的约20至约60%的厚度。
在其它实施例中，所述多层聚合物膜可具有两个外表面，各自包含外部聚合物表层。所述多层膜还可包含第二聚合物层或“B”层，其具有基本上设置在其中的第二硬质不混溶聚合物。“A”层和“B”层可彼此邻近，并且在下列中的至少一个方面不同：第一聚合物基质和第二聚合物基质是不同的；第一硬质不混溶聚合物和第二硬质不混溶聚合物是不同的；和/或第一硬质不混溶聚合物在“A”层中的体积分数不同于第二硬质不混溶聚合物在“B”层中的体积分数。在其中存在“A”层和“B”层的实施例中，可存在多个“A”层和“B”层。如果存在多个“A”层和“B”层，则“A”和“B”层可交替。多种附加层排列是可能的。
在一些实施例中，当将多层膜拉伸时，第一材料和第二材料中的至少一种可提供空隙引发性能。在一些情况下，当将多层膜拉伸时，第一材料和第二材料之一可提供空隙引发性能，并且第一和第二材料中的另一个可形成微观分离并且截然不同的聚合物固相，但是当将膜拉伸时无需提供空隙引发性能。
还提供了形成多层聚合物膜的方法。在一个实施例中，所述方法包括制备第一组合物、制备第二组合物、制备第三组合物、以及将第一组合物、第二和第三组合物共挤出。第一组合物包含第一基体聚合物和不混溶于所述第一基体聚合物中的第一硬质聚合物，并且具有比第一聚合物更高的弹性模量。第二组合物包含第二基体聚合物和不混溶于所述第二基体聚合物中的第二硬质聚合物，并且具有比第二基体聚合物更高的弹性模量。第三组合物包含聚合物，并且可基本上不含硬质聚合物。所述组合物被成形为层构造，其中第一和第二组合物形成邻近层，并且第三组合物形成表层，从而形成多层聚合物膜的一个外表面。在形成层后，第一硬质聚合物基本上设置在第一层中，并且第二硬质聚合物基本上设置在第二层中。在一些实施例中，每个交替层可在下列中的至少一个方面不同：第一聚合物和第二聚合物是不同的；第一硬质聚合物和第二硬质聚合物是不同的；或者第一和第二硬质聚合物在相应的第一和第二聚合物中的浓度存在差值。在形成膜后，如果需要，可将膜拉伸。拉伸可用于多种目的，包括但不限于引发微空隙，和/或改善膜的各种性能，如遮光度。
附图说明
图1为具有三层的多层聚合物膜的示意图，其中中间层包含硬质聚合物。
图2为具有五层的多层聚合物膜的示意图，其中中间三层包含硬质聚合物。
图3为取自原子力显微镜图像的显微照片，其示出自纵向查看膜，每层中具有至少一些内含物材料的非活化的多层聚合物膜的剖面图。
图4为自横向查看膜示出的示于图3中的膜的剖面图。
虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求被视为本发明的主题作出结论，但据信通过下列描述并结合附图可更完全地理解本发明。为了更清晰的显示其它元件，一些图形可能已通过省略所选元件而简化。在任何示例性实施例中，除了在相应的文字说明书中明白无误地描述之外，一些图中元件的此类省略并不一定指示具体元件不存在。附图未必按比例绘制。
具体实施方式
I.定义
如本文所用，下列术语将具有下文指定的含义：
“生物基含量”是指如ASTM D6866-10方法B所确定的材料中来自可再生资源的碳含量，作为材料中所有有机碳的质量百分比。注意到，在确定材料中生物基含量时，不包括来自无机来源如碳酸钙的任何碳。
“气穴”是指由于膜的活化/拉伸，在膜的一层或多层内形成空隙。
“硬质聚合物”是指具有比相应基体聚合物弹性模量高至少30%的弹性模量的聚合物。
在本公开的上下文中，“不混溶的”和/或“不相容的”是指不同聚合物的微观分离并且截然不同的聚合物固相。所述相保持它们各自的玻璃化转变温度，并且这些温度不因其它聚合物的存在而调整或变化。这些截然不同的微观固相在变形时应变有差别。
“可再生资源”是指在100年的期限内可再补充的天然资源。所述资源可天然地或者通过农业技术再补充。可再生资源包括植物、动物、鱼类、细菌、真菌和林业产品。它们可为天然存在的、杂交的、或遗传工程化的生物体。需要花费比100年更长的时间来形成的天然资源如原油、煤炭和泥炭不被认为是可再生资源。
如本文所用，短语“基本上设置在其中”包括其中内含物(如硬质聚合物)完全位于层内的结构，以及其中内含物可至少部分地延伸到邻近一个层或多个层中的那些。
除非另外指明，每当本文描述被内含物占据的层的百分比时，所述百分比是指体积%或体积分数。以正常方法，由标准温度组分密度(ρi)和质量分数(mi)计算材料的体积分数。例如，当在标准温度下配制两组分体系(由组分1和2)时，可用以下公式计算组分1的体积分数：
Figure BDA0000380038570000051
如本文所用，术语“标准条件”或“标准温度”是指77℉(25℃)的温度和50%相对湿度。当配方不可得时，可通过使用标准立体测量技术平均膜的二维横截面连续图像来计算膜的体积分数，如C.Maestrini、M.Merlotti、M.Vighi和E.Malaguti的“Second phase volume fraction andrubber particle size determinations in rubber-toughened polymers：A simplestereological approach and its application to the case of high impactpolystyrene”(Journal of Materials Science，27(22)，5994-6016)中所述。
本发明涉及多层膜及其制备方法。与如由相同基体聚烯烃组合物制得但其中无不混溶结构的那些膜相比，所述膜可具有更低的基重和/或改善的机械性能。在某些实施例中，所述结构可由此用作强化结构。
图1示出，在一个实施例中，多层膜20包含两个表层或“S”层以及介于其间的“A”层，所述“A”层包含不混溶硬质聚合物。每个表层形成多层膜20的一个外表面。本文所述的每个层具有两个相对的表面。所述表面在本文中被称为第一(或“上”)表面和第二(或“下”)表面。然而应当理解，术语“上”和“下”是指为方便起见示于图中的多层膜的朝向，并且如果将膜翻转，这些层将彼此仍保持相同的关系，但是在膜翻转后上层可成为下层，并且下层可成为上层。排列层，使得至少一个层表面与另一层表面接合。
一个或多个表层S可起到任何合适的功能。此类功能可包括但不限于控制多层膜20中不混溶硬质聚合物的总体浓度(使得多层膜具有所期望的性能例如柔软性等)。一个或多个表层还可用于在挤出期间提供稳定性，和/或提供具有改善性能的多层膜，如更好地粘合到其它材料。一个或多个表层为聚合物，并且可包含本文所述的适用作“A”层中基体聚合物的任何材料。因此，表层可由聚烯烃树脂构成。然而，一个或多个表层可基本上不含或完全不含不混溶硬质聚合物。一个或多个表层可具有为多层聚合物膜厚度的约20%至约60%的总厚度(即如果多于一个，则为组合厚度)。
多层聚合物膜的“A”层包含基体或基质聚合物。基体聚合物能够被成形为膜，并且将形成本文所述不混溶硬质聚合物基本上设置在其中的基质。不混溶硬质聚合物可在“A”层中形成至少一个结构。在一些情况下，所述一个或多个结构可用作包含所述结构的层的强化结构，并且用作多层膜20的强化结构。此类结构的例子可为条带、纤丝、或片状形式。所述一个或多个结构可包括高纵横比结构，如具有大于或等于约2、5、10、15、或20至至多约100或更高的纵横比的那些。
所述多层膜还可包含第二聚合物层或包含第二基体聚合物的“B”层，所述第二基体聚合物具有基本上设置在其中的第二硬质不混溶聚合物。“A”层和“B”层可彼此邻近，并且在下列中的至少一个方面不同：第一聚合物基质和第二聚合物基质是不同的；第一硬质不混溶聚合物和第二硬质不混溶聚合物是不同的；和/或第一硬质不混溶聚合物在“A”层中的体积分数不同于第二硬质不混溶聚合物在“B”层中的体积分数。
在这些实施例的任一个中，所述膜中可包含附加的A和B层。A和B层可相对于彼此以分层的关系排列(例如图1)或以多个重复层排列(例如图2)。多层聚合物膜可包含“n”的A和B层的层数。因此预期，相对于图1和2中所示的描述，本文设想的多层聚合物膜可包含附加的层。在此类实施例的型式中，所述膜可包含三个或更多个重复连续的A/B层，其可设置为许多排列，包括但不限于：遍及整个结构；遍及膜厚度的部分；或以许多组分布于膜内。此外，既不为“A”层也不为“B”层的附加层(例如一个或多个“C”层)也可包含在多层聚合物膜中。一个或多个C层可由聚合物树脂或聚烯烃树脂构成，并且可被包含以用于任何合适的目的，包括进一步改善膜性能。所述多层膜可包含多种层排列，包括但不限于下列任何层排列：S/A/B/S；S/A/B/A/S；S/B/A/B/S；S/A/C/A/S；或S/A/B/A/C/A/B/A/S层。
虽然图1和2一般性示出了多层聚合物膜的多种层排列，但是应当理解，此类多层聚合物膜可包含约2层至约1,000层；在某些实施例中约3层至约200层。
本文设想的多层聚合物膜可具有约4微米至约100微米，或约4微米至约50微米的厚度。所有“A”和“B”层的总厚度可构成膜厚度的约20至约80%。“A”层和“B”层可各自具有任何合适的厚度，包括但不限于大于或等于约下列任何值的厚度：约50、100、200、或300纳米，至小于或等于约6微米，或小于或等于约12微米或更大，或介于这些数值中的两个之间的任何厚度范围。应当理解，“A”层和“B”层可具有基本上相同的厚度或不同的厚度。在某些实施例中，“A”层与“B”层的厚度比率可在约1:1.2至约1:5，或约1:1.5至约1:4范围内，或者反之亦然。多层膜可具有约4gsm至约100gsm，或约4gsm至约50gsm，或约6gsm至约18gsm的基重。
“A”和“B”层中的基体聚合物可包括聚烯烃，尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯-乙烯共聚体、以及具有至少一种烯属组分的共聚物、以及它们的任何混合物。某些聚烯烃可包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯、无规聚丙烯共聚物、抗冲改性聚丙烯共聚物、多相聚丙烯、以及其它聚烯烃，它们描述于PCT专利申请WO99/20664、WO2006/047374和WO2008/086539中。其它基体聚合物也可以是合适的，如聚酯、尼龙、它们的共聚物、聚羟基链烷酸酯(或PHA)、以及任何前述物质的组合。此外，聚烯烃塑性体和弹性体也可用于形成多层聚合物膜。此类合适聚烯烃塑性体和弹性体的例子描述于美国专利6,258,308；美国专利公布2010/0159167A1；以及PCT申请WO2006/047374和WO2006/017518中。在一个实施例中，此类聚烯烃塑性体和/或弹性体可构成多层聚合物膜的至多25体积%。其它可用的聚合物包括聚-α-烯烃，如PCT申请WO99/20664和其中所述参考文献中描述的那些。
基体聚合物还可包含向膜提供生物基含量的材料。此类材料包括但不限于至少部分衍生自可再生资源的材料。此类材料包括直接或间接通过一种或多种中间体化合物衍生自可再生资源的聚合物。衍生自可再生资源的合适中间体化合物包括糖(包括单糖、二糖、三糖和低聚糖)。糖包括蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖，以及衍生自其它农产品如淀粉或纤维素的那些。衍生自可再生资源的其它合适的中间体化合物包括诸如甲醇或乙醇的单官能醇以及诸如甘油的多官能醇。衍生自可再生资源的其它中间体化合物包括有机酸(例如柠檬酸、乳酸、藻酸、氨基酸等)、醛(例如乙醛)和酯(例如棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、甘油单酯、甘油二酯、和甘油三酯等)。
诸如甲烷和一氧化碳的附加中间体化合物也可通过发酵和/或氧化方法衍生自可再生资源。
衍生自可再生资源的中间体化合物可直接转变成聚合物(例如乳酸转变成聚乳酸)，或者它们还可在反应途径中转变成其它中间体化合物，所述反应途径最终获得可用于多层膜中的聚合物。中间体化合物能够生产多于一种次要中间体化合物。类似地，取决于所利用的反应路线，具体的中间体化合物可衍生自许多不同的前体。
尤其期望的中间体包括烯烃。诸如乙烯和丙烯的烯烃也可衍生自可再生资源。例如，衍生自生物质发酵的甲醇可转变成乙烯和/或丙烯，两者为合适的单体化合物，如美国专利4,296,266和4,083,889中所述。衍生自可再生资源发酵的乙醇可经由脱水转变成乙烯单体化合物，如美国专利4,423,270中所述。类似地，衍生自可再生资源的丙醇或异丙醇可脱水以得到丙烯的单体化合物，如美国专利5,475,183中所示例。丙醇为杂醇油的主要组分，所述杂醇油为马铃薯或谷物发酵生产乙醇时由某些氨基酸形成的副产物。
衍生自生物质的木炭可用于生成合成气(即CO+H2)，由所述合成气可制得烃如乙烷和丙烷(费托方法)。可将乙烷和丙烷脱氢以得到乙烯和丙烯的单体化合物。
形成聚合物的其它材料来源包括消费后可再循环的材料。消费后可再循环的材料来源可包括塑性瓶，例如汽水瓶、塑性膜、塑性包装材料、塑性袋、以及包含可再循环的合成材料的其它类似材料。
可提供具有生物基含量的膜的此类材料和消费后可再循环的材料描述于2011年4月12日提交的美国专利申请序列13/084,630中。
在一个实施例中，用于“A”和“B”层中的基体聚合物可为基本上相同的。例如，示于图2中的“A”层和“B”层可包含相同的基体聚合物。认为材料如LLDPE和MDPE包含相同的本文基体聚合物，因为它们两者包含相同聚合物聚乙烯的变型。用于相应层中的一种基体聚合物(或多种聚合物)可构成相应层的任何合适体积百分比，如为每个强化层的约50至约95体积%，或约70体积%至约92体积%。如果给定层包含两种或更多种基体聚合物的混合物，则前句中的体积百分比适用于所述层中所有基体聚合物的总量。整个膜可包含介于约5和15体积%之间的硬质聚合物。在某些实施例中，可将LLDPE和MDPE基体聚合物制成流延膜，所述流延膜具有约0.905g/cm3至约0.945g/cm3，或约0.910g/cm3至约0.935g/cm3的密度。此类流延膜(例如LLDPE和MDPE)的熔融指数可为约0.8g/10min至约6g/10min，或约1g/10min至约5g/10min。LLDPE和MDPE也可被成形为吹塑膜，所述吹塑膜可具有约0.4g/10min至约2g/10min范围内的熔融指数。
在另一个实施例中，用于相应邻近A和B层中的基体聚合物可为显著不同的。该不同可以“A”层中的基体聚合物与“B”层中的基体聚合物的机械性能差异或化学组成差异来描述。例如，图1和2的“A”层和“B”层可包含不同的基体聚合物，如“A”层可包含LLDPE，并且“B”层可包含聚丙烯均聚物或共聚物。熟知，对于聚烯烃而言，共聚单体类型和摩尔含量可显著改变它们相应聚合物的机械性能和/或极性相互作用。聚烯烃的共聚单体类型包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、马来酸酐。如果将聚合物层制成膜并且比较模量，显著差异可包括30%的模量差值。显著差异还包括采用聚烯烃聚合物内所含单体至少2摩尔%的摩尔%差异。因此，在一些实施例中，聚烯烃聚合物内所含单体的摩尔%差异可为约5摩尔%。
此外，当选择多层聚合物膜的相应层的基体聚合物时，此类层可彼此相容并且自粘合，以防止将两个或更多个层接合到基本上连续的一体化多层聚合物膜中的问题。
相应的“A”和“B”层还可包含不混溶硬质聚合物形式的内含物，以向多层聚合物膜提供改善的性能特征。例如，如图1和2中一般所示的“A”层和“B”层可各自包含硬质聚合物。设想这些所含的硬质聚合物具有比相应基体聚合物的弹性模量更高的弹性模量。在某些实施例中，所含硬质聚合物可具有比相应基体聚合物的弹性模量高至少30%、50%、100%、或200%的弹性模量。这些所含硬质聚合物可构成多层聚合物膜的主要部分。在某些实施例中，“A”和“B”层中的所含硬质聚合物可构成所述强化层的约5至约40体积%，或约8体积%至约30体积%。在一些实施例中，“A”和“B”层中硬质聚合物的体积百分比可不同。例如，在一个实施例中，A层中的硬质聚合物可构成A层体积的约5%-40%，或约5%-30%；并且B层中的硬质聚合物可构成B层体积的约5%-40%，或约5%-30%。在多个实施例中，第一和第二硬质聚合物可以任何上述百分比超出它们的相应基体聚合物的弹性模量，并且它们的弹性模量超出它们的相应基体聚合物弹性模量的百分比可不同。
由ASTM D882中的标准技术或第二方法如采用相同标准在2%下测量的正割模量，测量聚合物的弹性模量。该第二方法用于其中如标准技术中所述弹性模量难以测量的材料。虽然使用参考文献如“Materials Science ofPolymers for Engineers”(Osswald和Menges，Hanser Publishing，1995)附录中的表1可获得弹性模量的估值，但是对于所附权利要求的目的而言，应采用如ASTM D882中指定的测量来测量聚合物的弹性模量。
不混溶空隙引发硬质聚合物可包括但不限于：聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、热塑性淀粉、聚羟基链烷酸酯(或PHA)(前提条件是所述基体聚合物也不是相同的聚合物如PHA)、以及它们的组合。应当理解，可与聚烯烃一起加工的其它硬质聚合物也是可用的，所述聚烯烃在合适拉伸时展示出微空隙。
热塑性淀粉是指高度变性的淀粉和增塑剂的组合。天然淀粉一般是颗粒状的，并且在它降解前不熔融，因此使得它是非热塑性的。变性是其中通过各种方法大幅去除淀粉颗粒特性的过程，所述方法包括热方法和机械方法，并且主要涉及水作为变性剂的利用。当大幅变性的淀粉与适当增塑剂混合时，淀粉/增塑剂体系的行为类似热塑性的，并且称为热塑性淀粉。
淀粉是指任何淀粉，包括天然的和/或化学改性的。淀粉可来源于小麦、马铃薯、稻米、玉米、木薯粉、木薯、以及其它来源。淀粉是多糖，所述多糖包含直链(直链淀粉)和高度支化链(支链淀粉)两者。化学改性的淀粉可与不同官能团反应和/或交联。淀粉中的羟基可被取代，以形成不同取代度的酯和醚。可用任选成分如多种蛋白质扩展淀粉。
增塑剂包括甘油、乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、PEG、PPG、1-2丙二醇、1-3丙二醇、1-2丁二醇、1-3丁二醇、1-4丁二醇、1-5戊二醇、1-6己二醇、1,5己二醇、1-2-6-己三醇、1-3-5-己三醇、山梨醇、异山梨醇、以及它们的各种衍生物。增塑剂还可包括己二酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、柠檬酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、和脲。其它增塑剂是可能的，并且该列表不是详尽的。增塑剂通常以1-40%范围内的含量存在。
热塑性淀粉还可与另一种热塑性聚合物或热塑性聚合物的组合共混，以改善抗水性、可加工性、或性能。热塑性聚合物可包括但不限于聚烯烃(低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物)、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、PBS、PHA、PLA等。热塑性淀粉/热塑性共混物可包含增容剂以改善两种材料的相互作用，并且有利于加工和/或改善性能。增容剂可包括聚乙烯的极性共聚物，如EVA、EAA、EMA、聚乙烯-马来酸酐、聚丙烯-马来酸酐等。
还应理解，可使用其它材料来增强机械性能，尤其包括相容性试剂或聚合物。每层可包含介于0体积%和15体积%之间的相容性试剂。例如，烯属嵌段共聚物苯乙烯嵌段共聚物通常用于增容的聚烯烃和/或聚苯乙烯系列，如Lin在“Journal of Applied Polymer Science”第113卷，1945-1952(2009)中所述。对于聚乳酸和聚烯烃体系而言，使用如美国专利申请2012/0035323A1中所述的嵌段共聚物或如美国专利申请2011/0195210A1中公开的反应性增容，使增容可能。通过硬质聚合物的量、硬质聚合物的类型、增容剂类型、或增容剂含量，达到机械性能的显著差异。层内至少3%的增容剂含量变化可改变层的机械性能。应当理解，基质和不混溶硬质聚合物的相对流变特性以及熔融加工条件类型可影响所含硬质聚合物的形状和强化度以及任何后续任选拉伸操作中的气穴度。在某些实施例中，聚合物基质与硬质聚合物的粘度比率可为约3:1至约1:3，作为生成可接受形态的合适范围。合适的不混溶硬质聚合物的例子描述于美国专利4,377,616、4,632,869、5,264,548、5,288,548和6,528,155中。
在选择硬质聚合物时，可能期望确保它将流入结构中，如熔融加工期间将在基质内形成强化体的结构。可选择硬质聚合物以在熔融加工期间伸长(在例如浇铸或吹制过程期间形成膜)，以生成高纵横比的结构。
对于无定形玻璃状聚合物的硬质聚合物而言，选择具有低于加工温度的玻璃化转变温度的硬质聚合物，以确保硬质聚合物流为熔融加工态。还可选择以具有高于膜使用温度的玻璃化转变温度。因此，对于无定形硬质聚合物而言，硬质聚合物可具有介于约70℃和约230℃之间的玻璃化转变温度。对于半结晶聚合物的硬质聚合物而言，选择硬质聚合物，使得熔点低于加工温度，以确保硬质聚合物流为熔融加工态。对于半结晶硬质聚合物而言，硬质聚合物可具有介于约70℃和约250℃之间的熔点。
在本公开内，硬质聚合物不混溶于基质内，并且可由它们与基质的界面来进一步分类，如界面强度、界面张力或相间粘附力所表征。相同聚合物化学类别中的聚合物例如聚烯烃如丙烯均聚物和线性低密度聚乙烯在它们的界面处以相容方式作用，几乎没有或没有微孔化。相反，不同化学类别的聚合物如聚乳酸和线性低密度聚乙烯两者是不混溶的并且是空隙引发的。当采用ASTM D882，将包含硬质聚合物和基质聚合物的膜横向(或CD)拉伸100%时，可证实硬质聚合物和基质聚合物之间的微孔化。空隙引发的硬质聚合物被定义为当将包含它们作为内含物的膜横向拉伸100%时，产生至少5%的更高遮光度的硬质聚合物。也可通过横切多层膜并且检查相之间的界面，微观观察该微空隙化。通常采用技术如原子力显微镜法来检查大于300纳米的相结构和相分离，因为预计拉伸膜层内30%或更多的界面造成可见光散射以及如上文所定义的更高遮光度。
如本文所用，术语“遮光度”是指基底或印刷基底隐藏或遮掩相对于观察点放置在基底后面的物体使其不被观察到的性质。可将遮光度报告为以%表示的比率，所述比率为由具有0.5%反射率的黑体所背衬的基底的漫反射率与由具有89%绝对反射率的白体所背衬的相同基底的漫反射率的比率。本文涉及的遮光度如ASTM D589-97“Standard Test Method forOpacity of Paper(15Illuminant A，89%Reflectance Backing andPaper Backing)”中所述来测量。遮光度高的基底将不允许许多(如果有的话)光穿过该基底。具有低遮光度的基底将允许许多(如果不是几乎全部的话)光穿过该基底。遮光度可在0-100%范围内。如本文所用，术语“低遮光度”是指基底或印刷基底具有小于50%的遮光度。如本文所用，术语“高遮光度”是指基底或印刷基底具有大于或等于50%的遮光度。
在某些实施例中，强化层之间的所含硬质聚合物的浓度可变化。所含硬质聚合物在“A”层中的体积%可与所含硬质聚合物在“B”层中的体积%不同。在此类情况下，“A”层中硬质聚合物的体积%与“B”层中硬质聚合物的体积%的比率可在例如约1:1.2至约1:5，或约1:1.25至约1:4，或约1:1.5至约1:2范围内(或者反之亦然)。在此类实施例中，多层聚合物膜可显示出如平坦膜的改善的特性，和/或在如本文所述活化膜后，可显示出改善的特性。在某些实施例中，可加入给定膜层中的内含物材料(例如硬质聚合物)的量可在约5体积%至约40体积%，或约5体积%至约30体积%，或约8体积%至约30体积%范围内。
多层聚合物膜还可包含附加的遮光颜料。此类遮光颜料一般具有不同于聚合物基质的折射率。例如，“A”层和“B”层中的至少之一还可包含遮光颜料。此类遮光颜料可包括氧化锌、氧化铁、炭黑、铝、氧化铝、二氧化钛、滑石粉、以及它们的组合。这些遮光颜料可构成多层聚合物膜的约0.01体积%至约10体积%，或约0.3体积%至约7体积%。应当理解，可使用其它合适的遮光颜料，并且可以多种浓度使用。遮光颜料的例子描述于美国专利6,653,523中。
此外，多层聚合物膜可在膜的任何层中包含附加的材料以用于任何目的(例如添加剂)。附加材料可包括其它聚合物(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚甲基戊烯、它们的任何组合等)、矿物、加工助剂、增量剂、蜡、增塑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、填料(例如玻璃、滑石粉、碳酸钙等)、成核剂、脱模剂、阻燃剂、导电剂、抗静电剂、颜料、抗冲改性剂、稳定剂(例如紫外线吸收剂)、润湿剂、染料、或它们的任何组合。矿物可无限制地包括碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钠、硅酸铝、云母、粘土、滑石粉、以及它们的组合。
当邻近层之间存在不同时，相对于邻近层中具有相同基体材料组合物的膜，多层聚合物膜可具有改善的性能。此类性能可包括例如下列中的一种或多种：更大的分子取向；更高的遮光度、更高的拉伸强度、更高的拉伸屈服强度；更高的渗透性(对蒸气和空气)；以及更好的抗撕裂性。然而，应当理解，除非在所附权利要求中指明，此类改善的性能不是要求存在的。
图3和4示出非活化的具有内含物材料的聚合物膜。示于图3和4中的多层聚合物膜具有形成膜的两个交替层，其中一层在60重量%(63体积%)基体LLDPE基质中包含40重量%(37体积%)聚苯乙烯(100)的内含物材料，并且另一层在90重量%(91.2体积%)基体LLDPE基质中包含10重量%(8.8体积%)聚苯乙烯(100)的内含物材料。图3示出纵向视图，即其中膜在加工期间行进的方向。横截面示出大主体和小主体内含物，这反映了层内的相对浓度。图3和4中的膜中内含物表现出基本上均匀并且重复的图案，其中具有高浓度聚苯乙烯的层略微被具有低浓度聚苯乙烯的层分隔，从而生成相对均匀的分布，使层内或层间的次生相(硬质聚合物)的附聚最小化。从多层聚合物膜的横向观察的相同膜示于图4中。内含物聚合物延伸，并且呈现为具有高纵横比的纤丝和条带，估计所述纵横比介于2和100之间。
为获得此类改善的并且期望的性能特性，可使多层聚合物膜拉伸、拉长或通过机械变形活化。可采用环辊拉伸、纵向取向拉伸(MDO)、横向取向(CDO)、机械变形、拉幅机框或它们的任何组合，达到多层聚合物膜的此类拉伸或活化。其中活化膜的此类方法的例子描述于美国专利3,241,662、3,324,218、3,832,267、4,116,892、4,153,751、4,289,832、4,704,238、5,691,035和5,723,087；美国专利公布2010/0055429A1；欧洲专利和专利申请EP963292A1、EP1007329A1和EP1803772B1中。
在一个实施例中，多层聚合物膜经历小于约50%的拉伸，并且在另一个实施例中，多层聚合物膜经历介于约10%至约30%之间的拉伸。应当理解，可采用多种合适的拉伸技术以活化多层聚合物膜，如纵向取向、横向取向和退火的组合。一种此类组合描述于美国专利7,442,332中。此外，可能期望多次活化多层聚合物膜，以获得与改善的性能特性相关的最佳结果。在一些情况下，多层膜的活化可将遮光度提高至少5%，而使基重自未活化多层膜基重下降至少20%。例如，制造多层聚合物膜并且将所述膜拉伸至小于约15gsm的基重并且包含小于约7重量%的昂贵光散射二氧化钛，可提供具至少60%的遮光度；并且在某些实施例中至少70%的遮光度的膜。
本文所述多层聚合物膜可用于多种可供选择的应用中，包括但不限于个人护理吸收产品如尿布、训练裤、失禁衣服、卫生巾和其它卫生制品、绷带、擦拭物等，以及如包装材料的产品，以及其它一次性产品如垃圾袋和食品袋。例如，多层聚合物膜可用作一次性吸收制品上的液体不可渗透的底片和/或阻隔箍。在一种此类应用中，多层聚合物膜可用作卫生膜。例如，此类卫生膜可具有至少两层，分别为“A”层和“B”层，它们以重复图案形成，并且每个相应层的厚度可小于约2微米。如本文所述，多层聚合物膜可与其它膜接合以形成层压体构造。因此，应当理解，在某些实施例中，卫生膜(如本文所述的卫生膜)可与非织造材料接合以形成层压体结构，尤其是可用于卫生相关应用中的那些。
前述多层聚合物膜可由任何合适的方法制得。对于浇铸膜而言，一种方法可包括采用使用多个挤出机的高输出高速浇铸挤出线。加工条件将取决于所用材料、加工设备和所期望的膜性能。本文所述多层膜也可由常规简单吹塑膜或浇铸挤出技术以及通过采用更复杂的技术如“拉幅机框”方法形成。本公开还涉及制备多层聚合物膜分层构造的方法。通常使用平面浇铸或平面片材或环形吹塑膜方法，由已知共挤出工艺制得多层聚合物膜。共挤出的流延膜或片材结构通常具有3至5层；然而，已知包含数百层的流延膜或片材结构。在制备多层膜的一种方法中，可通过使用装置使层数倍增，如美国专利3,759,647中所述。其它方法还描述于美国专利5,094,788和6,413,595中。本文中，包含一种或多种材料的离散重叠层的第一流被分成多个支流，这些支流改向或改变位置，并且单独对称地膨胀并且收缩，独立调节流动通过设备的阻力，从而独立调节每个支流的流量，并且支流以重叠关系重新组合以形成第二流，所述第二流具有更大数目的一种或多种材料的离散重叠层，所述材料以规定梯度或其它分布来分布。在某些实施例中，可在螺旋形通道板上形成薄层，并且这些层可流入中央环形通道中，其中微层接微层可随后堆叠在传统厚层内。此类例子描述于美国专利公布US2010/0072655A1中。可通过多种方法在吹塑膜中形成多个层。在US2010/0072655A1中，将两个或更多个进入流分流并且以环形方式引入具有交替的多个微层的通道中，所述微层被标准层聚合物流包围，以形成包含微层区域的吹塑膜。对于环形模具而言，通过将第一聚合物流的流体分布到每个奇数内部微层中，并且将第二聚合物流的流体分布到每个偶数微层中，获得产生多个交替层的已知微层方法。然后将该微层组引入标准厚度的聚合物流通道之间。流延膜的层倍增技术由公司如Extrusion Dies Industries，Inc.(Chippewa Falls，WI)和Cloeren Inc.(Orange，TX)市售。吹塑膜的微层和纳米层技术由BBS Corporation(Simpsonville，SC)市售。
例如，早期多层工艺和结构示于美国专利3,565,985；3,557,265；和3,884,606中。PCT公开WO2008/008875公开了形成交替类型的多层结构的方法，所述结构具有许多(例如五十至数百)泡沫和膜的交替层。
其它制造选项包括简单吹塑膜(泡沫)方法，如“The Encyclopedia ofChemical Technology”(Kirk-Othmer，第三版，John Wiley&Sons，NewYork，1981)第16卷第416-417页和第18卷第191-192页中所述。制造双轴向取向膜的方法如“双泡沫”方法描述于美国专利3,456,044(Pahlke)中，并且制备双轴拉伸或取向膜的其它合适方法描述于美国专利4,865,902(Golike等人)；4,352,849(Mueller)；4,820,557(Warren)；4,927,708(Herran等人)；4,963,419(Lustig等人)；和4,952,451(Mueller)中。还可如拉幅机框技术中所述制得膜结构，如用于取向聚丙烯的拉幅机框技术。
用于食品包装应用的其它多层聚合物膜制造技术描述于Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的“Packaging Foods With Plastics”(1991)第19-27页以及Thomas I.Butler的“Coextrusion Basics”(Film ExtrusionManual:Process，Materials，Properties)第1-80页(由TAPPI Press公布(1992))中。
可在第二操作中将多层聚合物膜层压到另一个或多个层上，如WilmerA.Jenkins和James P.Harrington的“Packaging Foods With Plastics”(1991)中所述的那些或W.J.Schrenk和C.R.Finch的“Coextrusion For BarrierPackaging”(Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings，Jun.15-17(1981))第211-229页中所述的那些。如果如K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“Plastic Films,Technology and Packaging Applications”(TechnomicPublishing Co.，Inc.(1992))中所述经由管状膜(即吹塑膜技术)或平面模具(即流延膜)生产单层膜层，则所述膜必须经历附加的粘合剂后挤出步骤，或挤出层压到其它包装材料层上以形成多层膜。如果所述膜为两层或多层的共挤出物(也由Osborn和Jenkins描述)，则所述膜仍可层压到附加的包装材料层，这取决于最终膜的其它物理要求。D.Dumbleton的“Laminations vs.Coextrusion”(Converting Magazine(1992年9月))也论述了层压对共挤出。本文设想的多层聚合物膜也可经历其它后挤出技术，如双轴取向工艺。
实例
生成多个多层膜，为五或三十五层膜。这些膜使用聚乳酸(PLA)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)作为强化材料。用65重量%由Dow ChemicalCo.(Midland，MI U.S.A.)出售的DOWLEXTM2047G LLDPE、15重量%由ExxonMobil，Inc.(Irving，TX USA)出售的LD117LDPE、和20重量%DOWLEXTM2036G MDPE来配制表层。加入微量防粘连剂和抗氧化剂。样本ID1-5和8-9的强化材料为聚乳酸，由NatureWorks，LLC(Minnetonka，MN USA)出售的INGEOTM4042D，并且样本ID6-7的强化材料为高抗冲聚苯乙烯，由Ineos(Lausanne，Switzerland)出售的HIPS473D。使用PLA的增容剂，由Arkema Inc.(King of Prussia，PA USA)出售的LOTADER TX8030进行PLA配制。配方概述于下表中：
Figure BDA0000380038570000181
Figure BDA0000380038570000191
实例3：制得具有两个表层(S)、两个内部强化层(A)和一个附加内部强化层(B)的五层膜。层组成示于表4中，其中将聚丙烯抗冲共聚物(不混溶非空隙化硬质聚合物)加入A层以强化，并且将聚乳酸和LOTADERTM增容剂加入B层以强化。
表4-实例3的层组成
Figure BDA0000380038570000211
所得膜在膜的纵向和横向两者表现出良好的机械强度。该体系的优点在于，可通过合适调节强化组分，定制纵向和横向性能。聚丙烯提高两个方向上的强度，而聚乳酸大幅提高纵向上的模量。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值功能上等同的范围两者。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一更低的数值限度，就像这样的更低数值限度在本文中是明确地写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同该更高数值限度在本文中被明确表示。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同此类更窄数值范围在本文中明确地写出。
具体实施方式中所引用的所有文献的相关部分均以引用方式并入本文；对任何文献的引用均不可被解释为承认其是有关本发明的现有技术。当本文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，将以赋予本文献中那个术语的含义或定义为准。
尽管举例说明和描述了本发明的特定实施例，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (10)

1.一种具有厚度的多层聚合物膜，所述膜包含：
a)至少一个聚合物表层；所述多层聚合物膜的特征在于其还包含
b)至少间接地接合到所述表层的聚合物“A”层，所述“A”层具有厚度并且包含第一组合物，所述第一组合物包含第一基体聚合物基质和5-40体积%的基本上设置在其中的硬质聚合物，以在所述聚合物基质中形成结构；和
c)接合到所述“A”层的聚合物“B”层，所述“B”层具有厚度并且包含第二组合物，所述第二组合物包含第二基体聚合物基质和5-40体积%的基本上设置在其中的硬质聚合物，其中当将所述膜拉伸时，所述“A”层和所述“B”层中的硬质聚合物中的至少一种是不混溶的并且是空隙引发的，并且所述“A”层和所述“B”层是相邻的，并且在下列中的至少一个方面不同：
i)所述第一基体聚合物和所述第二基体聚合物不同；
ii)所述硬质聚合物的体积浓度不同；
iii)其中所述“A”层和所述“B”层中的至少一个包含增容剂，并且所述“A”和“B”层在增容剂的含量或类型上不同；和
iv)层厚度相差至少20%，并且
其中所述至少一个表层具有为所述多层聚合物膜厚度20-60%的厚度或总厚度，如果多于一个。
2.根据权利要求1所述的多层聚合物膜，其中所述第一基体聚合物和所述第二基体聚合物中的每一种选自：聚烯烃、聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯-乙烯共聚体、聚羟基链烷酸酯、消费后可再循环的聚烯烃、以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的多层聚合物膜，其中所述至少一个聚合物表层、所述第一基体聚合物和所述第二基体聚合物各自包含聚烯烃。
4.根据权利要求1所述的多层聚合物膜，其中采用ASTM D6866-10方法B，所述膜包含10%至100%的生物基含量。
5.根据权利要求1所述的多层聚合物膜，其中所述具有空隙引发性能的硬质聚合物选自：聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚碳酸酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素和聚羟基链烷酸酯，只要所述基体聚合物也不是聚羟基链烷酸酯、以及它们的组合，优选地，其中所述硬质聚合物为聚苯乙烯或聚乳酸。
6.根据权利要求1所述的多层聚合物膜，其中当将所述膜拉伸时，所述“A”层和所述“B”层两者中的硬质聚合物是不混溶的并且是空隙引发的。
7.根据权利要求1所述的多层聚合物膜，其中所述硬质聚合物在所述多层聚合物膜中的总量为所述多层聚合物膜的5体积%-15体积%。
8.根据权利要求1所述的多层聚合物膜，其中还包含至少间接地接合到所述“B”层的第二聚合物表层，使得所述“A”和“B”层介于所述第一和第二表层之间。
9.一种形成多层聚合物膜的方法，所述方法的特征在于其包括：
a)制备第一组合物，所述第一组合物包含具有弹性模量的第一基体聚合物和第一硬质聚合物，所述第一硬质聚合物不混溶于所述第一基体聚合物中，其中所述第一材料具有比所述第一基体聚合物更高的弹性模量；
b)制备第二组合物，所述第二组合物包含具有弹性模量的第二基体聚合物和第二硬质聚合物，所述第二硬质聚合物具有比所述第二基体聚合物更高的弹性模量，并且在被成形为层后不混溶于所述第二基体聚合物中，其中当将所述膜拉伸时，所述“A”层和所述“B”层中的硬质聚合物中的至少一种是空隙引发的；
c)制备包含聚合物的第三组合物，所述第三组合物基本上不含硬质聚合物；以及
d)将所述第一、第二和第三组合物共挤出成结构，其中所述第一和第二组合物形成邻近层，并且所述第三组合物形成表层，所述表层形成所述多层聚合物膜的外表面之一，其中“A”层和所述“B”层是相邻的，并且在下列中的至少一个方面不同：
i)所述第一基体聚合物和所述第二基体聚合物不同；
ii)所述硬质聚合物的体积浓度不同；
iii)其中所述“A”层和所述“B”层中的至少一个包含增容剂，并且所述“A”和“B”层在增容剂的含量或类型上不同；和
iv)层厚度相差至少20%，并且
其中所述至少一个表层具有为所述多层聚合物膜厚度20-60%的厚度或总厚度，如果多于一个。
10.根据权利要求9所述的形成多层聚合物膜的方法，还包括拉伸所述共挤出的多层聚合物膜的步骤e)。
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