CN103420770B - 异丁烯制四甲基乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异丁烯制四甲基乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的四甲基乙烯重量收率低的问题。本发明通过采用异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，重量空速为2～20小时-1的条件下，原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的流出物，所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)5～30份选自W、Mo或Re中至少一种金属氧化物；b)70～95份MSU分子筛载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丁烯制四甲基乙烯的方法。
背景技术
四甲基乙烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。目前工业上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的四甲基乙烯。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
Catal.
…… (1)
Catal.
+ +
…… (2)在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
US20030204123报道了以异丁烯为原料制备2,3-二甲基-2-丁烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。按专利方法制备的催化剂评价结果显示2,3-二甲基-2-丁烯的选择性为42%，收率为8%。
以上文献中的方法在用于异丁烯歧化制四甲基乙烯反应时，均存在目标产物四甲基乙烯重量收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的四甲基乙烯重量收率低的问题，提供一种新的异丁烯制四甲基乙烯的方法。该方法用于异丁烯制四甲基乙烯反应时，具有四甲基乙烯重量收率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烯制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，重量空速为2～20小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 5～30份选自W、Mo或Re中至少一种金属氧化物；b) 70～95份MSU分子筛载体。
上述技术方案中，反应条件的优选方案：反应温度为370～425℃，反应压力以绝压计为0.4～0.6MPa，重量空速为4～10小时-1；以重量份数计W、Mo或Re中至少一种金属氧化物用量的优选方案为8～20份；催化剂的比表面积的优选方案为500～1000米2/克，更优选方案为700～800米2/克。
本发明中使用的MSU分子筛是具有三维蠕虫状孔道结构的介孔分子筛，与MCM-41的一维孔道相比，它更利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制。 ROX/MSU(R选自W、Mo或Re中的一种)分子筛催化剂的制备方法如下：称取十八烷基聚氧乙烯基醚(Brij76)，加热搅拌使其完全溶解去离子水中，得到澄清溶液，用盐酸调节PH值，搅拌2～5小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，反应物的物料配比(摩尔比)为: Brij76/H2O=0.001～0.002, TEOS/H2O=0.005～0.01, H+/H2O=0.0001～0.01， 搅拌24～72小时，装入反应釜中，合成过程中的晶化温度范围是160～190℃，晶化时间为24～120小时。取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，既得MSU；将制备好的MSU研磨成粉末后放入蒸发皿，将含钨源的水溶液均匀地倒入其中，然后把蒸发皿置于红外灯下，用玻棒搅拌使钨离子均匀浸渍在MSU表面;在500～600℃下焙烧1～8小时，得到淡黄色粉末；将粉末压片、破碎、筛分至所需目数的催化剂成品。
上述制备方法中，R源为钨源时,可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵；R源为钼源时,可为钼酸、钼酸钠、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵中的一种；R源为铼源，可为铼酸、铼酸钠、铼酸铵、过铼酸、高铼酸铵中的一种。根据用量，将其配制成稀水使用。体系晶化温度最好在160～180℃；MSU去除模板剂的焙烧温度为400～600℃，最好在550℃，焙烧时间在2～10小时,最好在6小时, 升温速率为1℃/分钟，焙烧气氛为空气、氧气、氮气或者氩气，最好在空气或者氧气氛围中。ROx/MSU(R选自W、Mo或Re中的一种)催化剂焙烧气氛为空气、氧气、氮气或氩气，最好在空气或者氧气中，焙烧温度为500～600℃，最好在550℃，焙烧时间最好在4小时，升温速率为1℃/分钟；焙烧后的催化剂可按需要制成各种大小的粒子，比较好的粒度范围为20～40目。
催化剂的成型方法如下:将制备的好的催化剂中加入2%～20%的硅溶胶，搅拌一段时间以后加入0.5%～5%的田箐粉，捏合、干燥、焙烧以后制得成品。
上述技术方案制备的催化剂用于异丁烯歧化反应，本发明实施例为异丁烯歧化制四甲基乙烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为350～450℃,反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，异丁烯的质量空速为2～20小时-1。
本发明通过将MSU分子筛作为催化剂的载体，使催化剂的比表面积比常规催化剂提高了一倍，从而增加了活性组分的分散度，提高了歧化催化剂的反应活性。在反应温度为350～450℃，反应压力为0.2～0.8MPa，异丁烯的的重量空速为2～20小时-1条件下，将催化剂与异丁烯接触反应，目标产物四甲基乙烯的重量收率可达16%，收率可提高8%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
WOX/MSU的合成
称取20克十八烷基聚氧乙烯基醚，加热搅拌使其完全溶解于370毫升的去离子水中，得到澄清的溶液。用盐酸溶液调节PH值至3.7，搅拌3小时，再加入16毫升的正硅酸乙酯，再搅拌48小时后装入反应釜中，合成过程中的晶化温度范围是120℃，晶化时间为48小时。取出后经过过滤、洗涤、干燥，在空气氛围下以1℃/分钟的升温速率从室温升到550℃,在550℃焙烧3小时后得到产物，在X射线衍射仪测得所得晶体为MSU。
称取偏钨酸铵0.63克放入烧杯中，加入20克去离子水，溶解后均匀地倒入蒸发皿,并把它置于红外灯下,用玻棒搅拌使钨离子均匀浸渍在10克MSU表面。将制备的好的催化剂中加入5%的硅溶胶，搅拌一段时间以后加入1%的田箐粉，捏合、干燥、焙烧以后制得成品, 在550℃下焙烧4小时,得到淡黄色粉末;将粉末压片、破碎、筛分至20～40目的催化剂成品。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为99.9%的异丁烯。反应是在温度为400℃，压力为0.4MPa，异丁烯的重量空速为4小时-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示, 记为SL-1。
【实施例2】
WOX/MSU的合成
按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变偏钨酸铵为1.13克, 制得的催化剂记为SL-2。改变反应条件中反应温度为370℃、反应压力为0.2MPa和重量空速为2小时-1，评价结果如表2所示。
【实施例3】
WOX/MSU的合成
按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变偏钨酸铵为3.01克, 制得的催化剂记为SL-3。改变反应条件中反应温度为425℃、反应压力为0.6MPa和重量空速为2小时-1，评价结果如表2所示。
【实施例4】
WOX/MSU的合成
按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变偏钨酸铵为1.63克, 制得的催化剂记为SL-4，改变反应条件中反应温度为450℃、反应压力为0.5MPa和重量空速为10小时-1，评价结果如表2所示。
【实施例5】
WOX/MSU的合成
按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变偏钨酸铵为5.16克, 制得的催化剂记为SL-5，改变反应条件中反应温度为350℃、反应压力为0.8MPa和重量空速为8小时-1，评价结果如表2所示。
【实施例6】
MoOX/MSU的合成
按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变二钼酸铵为1.48克, 制得的催化剂记为SL-6，改变反应条件中反应温度为400℃、反应压力为0.5MPa和重量空速为20小时-1，评价结果如表2所示。
【实施例7】
ReOX/MSU的合成
按实施例1中的各个步骤及操作条件，只改变铼酸铵为0.85克, 制得的催化剂记为SL-7，改变反应条件中反应温度为385℃、反应压力为0.6MPa和重量空速为5小时-1，评价结果如表2所示。
【实施例8】
ROX/MSU的合成
按实施例1中的各个步骤，加入的活性组分为0.63克偏钨酸铵和0.1克氧化锂，制得的催化剂记为SL-8。评价条件同实施例1相同，评价结果如表2所示。
【实施例9】
合成样品的焙烧
取上述干燥的样品SL-1～8置于管式炉中，以气体空速1000小时-1通入空气，以1℃/分钟的升温速率由室温升至550℃，并在通入氮气的条件下，550℃保持4小时。
焙烧后的样品进行低温N2吸附测试，测定结果如下：
表1 ROX/MSU样品的BET分析结果
| 样品 | SL-1 | SL-2 | SL-3 | SL-4 | SL-5 | SL-6 | SL-7 | SL-8 |
| SBET(米2/克) | 1050 | 984 | 857 | 744 | 880 | 760 | 820 | 1020 |
【比较例1】
浸渍法制备WOX/SiO2样品
称取10克硅胶样品(15目)，其比表面为350米2/克,SiO2含量为99.9%，另称取偏钨酸铵0.63克,加入去离子水30毫升,在搅拌下分别滴加到硅胶样品中，静置晾干，在120℃烘干4小时，置于马弗炉中550℃下焙烧6小时，得到样品5%WOX/SiO2记为BJS，评价条件同实施例1相同，其评价结果如表2所示。
表2 催化剂评价结果
Claims (3)
1.一种异丁烯制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为370～425℃，反应压力以绝压计为0.4～0.6MPa，重量空速为4～10小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，由以下组分组成：
a)5～30份选自W、Mo或Re中至少一种金属氧化物；
b)70～95份MSU分子筛载体；
所述催化剂的比表面积为500～1000米2/克。
2.根据权利要求1所述的异丁烯制四甲基乙烯的方法，其特征在于以重量份数计选自W、Mo或Re中至少一种金属氧化物的用量为8～20份。
3.根据权利要求2所述的异丁烯制四甲基乙烯的方法，其特征在于催化剂的比表面积为700～800米2/克。
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